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1、(10)申请公布号 CN 102912333 A (43)申请公布日 2013.02.06 CN 102912333 A *CN102912333A* (21)申请号 201210349834.4 (22)申请日 2012.09.20 C23C 20/08(2006.01) (71)申请人 上海大学 地址 200444 上海市宝山区上大路 99 号 (72)发明人 胡志宇 严晓霞 杨晓云 (74)专利代理机构 上海上大专利事务所 ( 普通 合伙 ) 31205 代理人 何文欣 (54) 发明名称 利用层层自组装制备热电薄膜的方法 (57) 摘要 本发明公开了一种利用层层自组装制备热电 薄膜的方。
2、法， 包括如下步骤 ： 1） 热电材料的纳米 薄片悬浮液的制备 ： 首先制备前驱体材料， 然后 进行质子交换， 得到质子交换产物， 而后再对质子 交换产物进行离子交换， 得到插层产物， 接着对插 层产物进行剥离， 得到剥离产物 ； 2） 选择基底 ； 3） 自组装形成热电薄膜 ： 将纳米薄片悬浮液离心， 常温下， 利用基底对离心后的纳米薄片悬浮液进 行手动提拉、 浸渍提拉或浸泡， 即在基底上形成热 电薄膜。在制备过程中， 还能掺杂不同的元素， 制 备得到种类丰富， 取向性较好， 性能优越的目标热 电薄膜。 该方法与其他热电薄膜制备方法相比， 成 本低， 操作简单， 可以批量化， 可控性好， 可。
3、制备丰 富多样的高性能目标热电薄膜。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 5 页 附图 7 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 2 页 说明书 5 页 附图 7 页 1/2 页 2 1. 一种利用层层自组装制备热电薄膜的方法， 其特征在于， 包括如下步骤 ： 1） 热电材料的纳米薄片悬浮液的制备 ： 首先制备热电材料的前驱体材料， 然后对前驱 体材料进行质子交换， 即向前驱体材料中加入离子交换剂， 反应充分后， 离心干燥得到酸交 换后的质子交换产物 ； 而后再对质子交换产物进行离子交换， 即质子交换产物中加入膨胀 剂， 并常温下采用震荡、。
4、 超声混合和搅拌中任意一种方式使反应充分， 使其进行反应得到的 产物形成预膨胀剂进行插层， 得到插层产物 ； 接着对插层产物进行剥离， 即在常温下对含有 插层产物的溶液进行搅拌， 使其膨胀达到极限， 即形成剥离， 得到剥离产物， 以该剥离产物 的悬浮液作为热电材料的纳米薄片悬浮液 ； 2） 选择基底， 对基片进行处理， 处理方法为腐蚀或生长种子层的方法 ； 3） 自组装形成热电薄膜 ： 将在上述步骤 1） 中制备的热电材料的纳米薄片悬浮液离心， 常温下， 利用在上述步骤 2） 中选择的基底对离心后的热电材料的纳米薄片悬浮液进行手动 提拉、 浸渍提拉或浸泡， 即在基底上形成热电薄膜。 2. 根据。
5、权利要求 1 所述的利用层层自组装制备热电薄膜的方法， 其特征在于 ： 在上述 步骤 1） 中增加异物质掺杂步骤， 即为在上述步骤 1） 中， 将剥离产物的悬浮液离心， 取上清 液， 加入掺杂物质， 得到混合均匀的掺杂溶液， 以该掺杂后的混合液作为热电材料的纳米薄 片悬浮液。 3. 根据权利要求 1 或 2 所述的利用层层自组装制备热电薄膜的方法， 其特征在于 ： 在 上述步骤 1） 中， 所述前驱体材料为热电粉末或热电块体。 4. 根据权利要求 1 或 2 所述的利用层层自组装制备热电薄膜的方法， 其特征在于 ： 在 上述步骤 2） 中， 所述生长种子层的方法为磁控溅射、 分子束外延或电化学。
6、沉积。 5. 根据权利要求 1 或 2 所述的利用层层自组装制备热电薄膜的方法， 其特征在于 ： 所 述基底为硅片、 玻璃片、 金属片、 聚合物片或有机大分子片。 6. 根据权利要求 2 所述的利用层层自组装制备热电薄膜的方法， 其特征在于 ： 所述掺 杂物质为异物质离子、 聚合物或复合材料。 7. 根据权利要求 6 所述的利用层层自组装制备热电薄膜的方法， 其特征在于 ： 所述含 有异物质离子的掺杂物质为含有 K+、 Na+、 Ca2+、 La2+或 Ag+金属离子的异离子纳米薄片材料。 8. 根据权利要求 6 所述的利用层层自组装制备热电薄膜的方法， 其特征在于 ： 所述掺 杂的聚合物为聚。
7、丙烯酰胺 （PAM） 或聚酰胺 （PA） 。 9. 根据权利要求 6 所述的利用层层自组装制备热电薄膜的方法， 其特征在于 ： 所述掺 杂的复合材料为石墨烯或修饰石墨烯。 10. 根据权利要求 1、 2、 6 9 中任意一项所述的利用层层自组装制备热电薄膜的方 法， 其特征在于 ： 所述热电材料为能形成纳米薄片的热电材料， 为 p-NaxCoO2、 p-Ca3Co4O9、 p-CaxCoO2、 p-LixCoO2、 p-SrxCoO2以及稀土金属和过渡金属掺杂后的层状金属氧化物的 p 型热电材料的任意一种或几种， 或者为 n-NaxCoO2、 n-Ca3Co4O9、 n-CaxCoO2、 n-。
8、LixCoO2、 n-SrxCoO2以及稀土金属和过渡金属掺杂后的层状金属氧化物的 n 型热电材料的任意一种 或几种。 11.根据权利要求1、 2、 69中任意一项所述的利用层层自组装制备热电薄膜的方法， 其特征在于 ： 在上述步骤 1） 中， 采用固相合成工艺制备所述热电材料的前驱体材料， 即通 过待烧结原料配料， 均匀研磨后， 在 （730 830）下首次烧结 （2 12） 小时， 将首次烧结 权 利 要 求 书 CN 102912333 A 2 2/2 页 3 的产物再次充分研磨， 然后在 （830 860）再次烧结 （10 24） 小时， 得到层状化合物， 该层状化合物即为热电材料粉末。
9、， 该热电材料粉末作为所述热电材料的前驱体材料备用。 权 利 要 求 书 CN 102912333 A 3 1/5 页 4 利用层层自组装制备热电薄膜的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种热电材料的制备工艺， 具体涉及一种制备热电薄膜的方法。 背景技术 0002 热电材料是最近研究最热的话题之一， 是一种将热能直接转换为电能的材料。相 对于现代的能源紧缺， 提高能源的利用率也是行之有效的一种方法， 而热电材料可将残余 废热转变为电能， 可以提高能源的利用率。热电材料的研究主要集中于提高材料的热电优 值， 即 ZT 值， 而低维热电材料通常具有较高的热电性能， 主要是由于量子效应， 通过进行。
10、有 效的掺杂可以提高载流子的迁移率， 同时， 在没有明显增加电子散射的前提下， 通过增加声 子散射可以大大降低材料的热导系数从而提高材料的热电性能。 薄膜热电材料是开发最早 的一类低维热电材料， 可以利用电子的量子效应改变状态密度， 另一方面利用声子在薄膜 边界和经历边界处的散射降低导热系数， 有不少性能优异的热电薄膜材料已经商品化。 0003 目前， 热电薄膜的制备方法主要包括两部分， 物理成膜和化学成膜。 物理成膜法包 括真空蒸发镀膜法、 分子束外延法、 磁控溅射法， 其中分子束外延是是在真空蒸发的基础上 发展起来的一种单晶薄膜的制备方法， 使用分子束在晶体衬底上生长出外延薄层的一种晶 体。
11、生长方法。这几种物理成膜的方法要求真空， 高温高压等， 条件比较苛刻且成本较高。化 学成膜方法包括化学气相沉积和电化学沉积。化学气相沉积法是传统的制备薄膜的技术， 其原理是利用气态的先驱反应物， 通过原子、 分子间化学反应， 使得气态前驱体中的某些成 分分解， 而在基体上形成薄膜。实际的反应过程是很复杂的， 反应过程中不定因素诸多， 比 如薄膜的化学配比 （化学成分和分布状态） ， 结晶晶相， 缺陷密度以及沉积速率等。除此之 外， 反应过程中通常也会伴随着产生不同的副产品， 除大部分被气流带走， 仍会有一些副产 品影响薄膜的质量。 电化学沉积是指在在电解质溶液中， 通过金属离子在电位下进行沉积。
12、， 在基底上形成薄膜。 在电化学沉积的过程中， 反应物同处于一个反应槽内， 制备的热电薄膜 大部分是多晶， 存在晶格缺陷， 晶体取向不易控制。此方法对衬底电极有较高的要求， 要求 薄膜与衬底电极晶格匹配结合， 同时， 电化学沉积的可重复性比较差。 0004 层层自组装技术是一种逐层交替沉积的方法， 借助于各种分子间作用力 （氢键、 静 电引力、 配位键、 共价键、 卤键等） 以及电荷转移相互作用， 使层与层之间自发地形成结构完 整、 性能稳定、 具有某种特定功能的分子聚集体或超分子结构的过程。 通过层层自组装方法 可以制备其他方法不能获得的具有特殊性质的材料， 因此应用较为广泛。如可制备电致发。
13、 光器件用于电子和光学器件方面 ； 可制备分离气体的非对称膜用于分离和催化方面 ； 可制 备多层膜改性的生物材料用于生物医用材料方面 ； 可制备超薄膜体系用于生物反应器和生 物传感器等。 而在功能化和实用化方面， 层层自组装并未应用到制备热电薄膜的制备领域， 这也是热电薄膜材料制备需要研究和亟待解决的关键问题。 发明内容 0005 为了解决现有技术问题， 本发明的目的在于克服已有技术存在的缺陷， 提供一种 说 明 书 CN 102912333 A 4 2/5 页 5 利用层层自组装制备热电薄膜的方法， 该方法操作简单， 成本低， 条件温和， 且易于批量生 产热电薄膜， 通过对材料进行异物质掺杂。
14、以及与其他材料复合， 可制备得到种类丰富， 取向 性较好， 性能优越的目标热电薄膜。 0006 为达到上述发明目的， 本发明采用下述技术方案 ： 一种利用层层自组装制备热电薄膜的方法， 包括如下步骤 ： 1） 热电材料的纳米薄片悬浮液的制备 ： 首先制备热电材料的前驱体材料， 然后对前驱 体材料进行质子交换， 即向前驱体材料中加入离子交换剂， 反应充分后， 离心干燥得到酸交 换后的质子交换产物 ； 而后再对质子交换产物进行离子交换， 即质子交换产物中加入膨胀 剂， 并常温下采用震荡、 超声混合和搅拌中任意一种方式使反应充分， 使其进行反应得到的 产物形成预膨胀剂进行插层， 得到插层产物 ； 接。
15、着对插层产物进行剥离， 即在常温下对含有 插层产物的溶液进行搅拌， 使其膨胀达到极限， 即形成剥离， 得到剥离产物， 以该剥离产物 的悬浮液作为热电材料的纳米薄片悬浮液 ； 在本步骤中通过增加异物质掺杂步骤， 可制备 得到种类丰富， 取向性较好， 性能优越的目标热电薄膜， 具体为， 将剥离产物的悬浮液离心， 取上清液， 加入掺杂物质， 得到混合均匀的掺杂溶液， 而以该掺杂后的混合液作为热电材料 的纳米薄片悬浮液 ； 前驱体材料优选为热电粉末或热电块体 ； 2） 选择基底， 对基片进行处理， 处理方法为腐蚀或生长种子层的方法 ； 生长种子层的方 法优选磁控溅射、 分子束外延或电化学沉积方法 ； 。
16、3） 自组装形成热电薄膜 ： 将在上述步骤 1） 中制备的热电材料的纳米薄片悬浮液离心， 常温下， 利用在上述步骤 2） 中选择的基底对离心后的热电材料的纳米薄片悬浮液进行手动 提拉、 浸渍提拉或浸泡， 即在基底上形成热电薄膜。 0007 上述基底为硅片、 玻璃片、 金属片、 聚合物片或有机大分子片。 0008 上述掺杂物质为异物质离子、 聚合物或复合材料。 0009 上述含有异物质离子的掺杂物质为含有 K+、 Na+、 Ca2+、 La2+或 Ag+金属离子的异离 子纳米薄片材料， 或者掺杂的聚合物为聚丙烯酰胺 （PAM） 或聚酰胺 （PA） ， 或者掺杂的复合 材料为石墨烯或修饰石墨烯。 。
17、0010 上述热电材料为能形成纳米薄片的热电材料， 为 p-NaxCoO2、 p-Ca3Co4O9、 p-CaxCoO2、 p-LixCoO2、 p-SrxCoO2以及稀土金属和过渡金属掺杂后的层状金属氧化物的 p 型热电材料的任意一种或几种， 或者为 n-NaxCoO2、 n-Ca3Co4O9、 n-CaxCoO2、 n-LixCoO2、 n-SrxCoO2以及稀土金属和过渡金属掺杂后的层状金属氧化物的 n 型热电材料的任意一种 或几种。 0011 在上述步骤 1） 中， 采用固相合成工艺制备所述热电材料的前驱体材料， 即通过待 烧结原料配料， 均匀研磨后， 在 （730 830）下首次烧结。
18、 （2 12） 小时， 将首次烧结的产 物再次充分研磨， 然后在 （830 860）再次烧结 （10 24） 小时， 得到层状化合物， 该层 状化合物即为热电材料粉末， 该热电材料粉末作为所述热电材料的前驱体材料备用。 0012 本发明与现有技术相比较， 具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点 ： 1. 本发明将异物质掺入含有热电材料纳米薄片的悬浮液中， 选择合适的基底， 通过浸 渍提拉自组装方法制备多层热电薄膜， 方法操作简单， 成本低， 条件温和， 且易于批量生产 热电薄膜 ； 2. 在制备过程中， 不但可以选择不同的基底进行沉积， 同时可以掺杂各种不同的元 说 明 书 CN 1029。
19、12333 A 5 3/5 页 6 素， 制备得到种类丰富， 取向性较好， 性能优越的目标热电薄膜 ； 3. 制备悬浮液的过程可选择与无机层状化合物的剥离行为相结合， 并对溶液温度， pH， 基底等条件进行优化， 得到不同厚度的热电薄膜。 附图说明 0013 图 1 是本发明实施例一利用层层自组装的方法制备 NaxCoO2热电薄膜示意图。 0014 图 2 是本发明实施例一利用层层自组装的方法制备 NaxCoO2热电薄膜的流程图。 0015 图 3 是本发明实施例二利用层层自组装的方法制备 Ca2+掺杂 NaxCoO2热电薄膜示 意图。 0016 图 4 是本发明实施例二利用层层自组装的方法制。
20、备 Ca2+掺杂 NaxCoO2热电薄膜的 流程图。 0017 图 5 是本发明实施例三利用层层自组装的方法制备 Ag+掺杂 NaxCoO2热电薄膜示 意图。 0018 图 6 是本发明实施例三利用层层自组装的方法制备 Ag+掺杂 NaxCoO2热电薄膜的 流程图。 0019 图 7 是本发明实施例四利用层层自组装的方法制备石墨烯纳米薄片掺杂 NaxCoO2 热电薄膜示意图。 0020 图 8 是本发明实施例四利用层层自组装的方法制备石墨烯纳米薄片掺杂 NaxCoO2 热电薄膜的流程图。 具体实施方式 0021 下列实施例中均已 NaxCoO2作为热电材料予以描述， 但本领域的技术人员可以理 。
21、解， 其他已知的热电材料均可代替下述实施例中的 NaxCoO2而实现本发明。 0022 结合附图， 对本发明的优选实施例详述如下 ： 实施例一 ： 参见图 1 和图 2， 一种利用层层自组装制备热电薄膜的方法， 包括如下步骤 ： 1） 热电材料的纳米薄片悬浮液的制备 ： 首先制备热电材料的前驱体材料， 即 NaxCoO2的 合成， 具体为 ： 取化学计量比的 Na2CO3和 Co3O4， 其中 Na2CO3过量 20%（弥补高温下 Na 的损 失） ， 研磨均匀后进行烧结， 烧结条件为 ： 760， 12h， 将首次烧结样品拿出后， 充分研磨后再 次烧结， 烧结条件为 ： 830， 24h， 。
22、得到层状化合物 NaxCoO2； 质子交换， 即步骤 ： 称取 NaxCoO2， 加入 5M 的 HCl 进行质子交换， 时间为 1d， 结束后离 心干燥得到酸交换后的质子交换产物， 参见图 1 ； 离子交换， 即步骤 ： 取酸交换的质子交换产物， 加入 8 倍摩尔的正丁胺， 常温下进行 搅拌， 首先进行酸碱中和反应， 中和产物作为预膨胀剂进行插层， 得到插层产物， 参见图 2 ； 剥离， 即步骤 ： 含有插层产物的溶液， 常温下搅拌 15d， 膨胀达到极限， 即形成剥离， 得到剥离产物， 以该剥离产物的悬浮液作为热电材料的纳米薄片悬浮液， 参见图 1 ； 2） 选择基底， 对基片进行处理 ；。
23、 3） 自组装形成热电薄膜 ： 将在本实施例步骤 1） 中制备的热电材料的纳米薄片悬浮液 离心， 常温下， 利用在本实施例步骤 2） 中选择的基底对离心后的热电材料的纳米薄片悬浮 说 明 书 CN 102912333 A 6 4/5 页 7 液进行浸渍提拉， 即步骤， 即在基底上形成 NaxCoO2热电薄膜， 参见图 1。 0023 本实施例利用层层自组装制备热电薄膜的方法简单易行， 条件温和， 费用低， 操作 对溶剂无特殊要求， 对环境友好， 薄膜的组成和厚度高度均可控， 因此将这种方法应用到热 电薄膜的制备中不但可以克服物理成膜和其他化学成膜的缺点， 而且在降低成本的同时可 得到性能更好的。
24、热电材料。 0024 实施例二 ： 本实施例与实施例一基本相同， 特别之处在于 ： 参见图 3 和图 4， 利用层层自组装制备热电薄膜的方法， 包括如下步骤 ： 1） 热电材料的纳米薄片悬浮液的制备 ： 首先制备热电材料的前驱体材料， 即 NaxCoO2的 合成， 与实施例一相同 ； 质子交换， 即步骤 ： 与实施例一相同 ； 离子交换， 即步骤 ： 与实施例一相同 ； 剥离， 即步骤 ： 与实施例一相同 ； Ca2+掺杂， 即步骤 ： 将在步骤中剥离产物的悬浮液离心， 取上清液， 加入 Ca2+， 得到 混合均匀的 Ca2+掺杂 NaxCoO2溶液， 参见图 3 ； 2） 选择基底， 与实施。
25、例一相同 ； 3） 自组装形成热电薄膜 ： 自组装形成热电薄膜 ： 将在本实施例步骤 1） 中制备的热电材料的纳米薄片悬浮液离 心， 常温下， 利用在本实施例步骤 2） 中选择的基底对离心后的热电材料的纳米薄片悬浮液 进行浸渍提拉， 即步骤， 即在基底上形成 Ca2+掺杂 NaxCoO2热电薄膜， 参见图 3。 0025 实施例三 ： 本实施例与前述实施例基本相同， 特别之处在于 ： 参见图 5 和图 6， 利用层层自组装制备热电薄膜的方法， 包括如下步骤 ： 1） 热电材料的纳米薄片悬浮液的制备 ： 首先制备热电材料的前驱体材料， 即 NaxCoO2的 合成， 与实施例一相同 ； 质子交换，。
26、 即步骤 ： 与实施例一相同 ； 离子交换， 即步骤 ： 与实施例一相同 ； 剥离， 即步骤 ： 与实施例一相同 ； Ag+掺杂， 即步骤 ： 将在步骤中剥离产物的悬浮液离心， 取上清液， 加入 Ag+， 得到混 合均匀的 Ag+掺杂 NaxCoO2溶液， 参见图 5 ； 2） 选择基底， 与实施例一相同 ； 3） 自组装形成热电薄膜 ： 自组装形成热电薄膜 ： 将在本实施例步骤 1） 中制备的热电材料的纳米薄片悬浮液离 心， 常温下， 利用在本实施例步骤 2） 中选择的基底对离心后的热电材料的纳米薄片悬浮液 进行浸渍提拉， 即步骤， 即在基底上形成 Ag+-CoO2-热电薄膜， 参见图 5。。
27、 0026 实施例四 ： 本实施例与前述实施例基本相同， 特别之处在于 ： 参见图 7 和图 8， 利用层层自组装制备热电薄膜的方法， 包括如下步骤 ： 1） 热电材料的纳米薄片悬浮液的制备 ： 首先制备热电材料的前驱体材料， 即 NaxCoO2的 说 明 书 CN 102912333 A 7 5/5 页 8 合成， 与实施例一相同 ； 质子交换， 即步骤 ： 与实施例一相同 ； 离子交换， 即步骤 ： 与实施例一相同 ； 剥离， 即步骤 ： 与实施例一相同 ； 石墨烯掺杂， 即步骤 ： 将在步骤中剥离产物的悬浮液离心， 取上清液， 加入石墨烯， 得到混合均匀的 Ag+掺杂 NaxCoO2溶液。
28、， 参见图 7 ； 2） 选择基底， 与实施例一相同 ； 3） 自组装形成热电薄膜 ： 自组装形成热电薄膜 ： 将在本实施例步骤 1） 中制备的热电材料的纳米薄片悬浮液离 心， 常温下， 利用在本实施例步骤 2） 中选择的基底对离心后的热电材料的纳米薄片悬浮液 进行浸渍提拉， 即步骤， 即在基底上形成石墨烯 -CoO2热电薄膜， 参见图 7。 0027 上面结合附图对本发明实施例进行了说明， 但本发明不限于上述实施例， 还可以 根据本发明的发明创造的目的做出多种变化， 凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下 做的改变、 修饰、 替代、 组合、 简化， 均应为等效的置换方式， 只要符合本发明的发。
29、明目的， 只 要不背离本发明利用层层自组装制备热电薄膜的方法的技术原理和发明构思， 都属于本发 明的保护范围。本发明悬浮液的制备前体不局限于热电粉末， 制备热电粉末的方法不局限 于固相合成， 基底的选择不局限于实施例中的 Si 片， 制备热电纳米薄片悬浮液的方法不局 限于无机层状化合物的插层， 插层过程中的离子交换剂和与膨胀剂不局限于 HCl 和 EtNH2， 掺杂的物质不局限于 Ca2+， Ag+, 石墨烯 . 因此， 本发明不局限于下述实施例中所记载的任 何待定材料。 说 明 书 CN 102912333 A 8 1/7 页 9 图 1 说 明 书 附 图 CN 102912333 A 9 2/7 页 10 图 2 说 明 书 附 图 CN 102912333 A 10 3/7 页 11 图 3 说 明 书 附 图 CN 102912333 A 11 4/7 页 12 图 4 说 明 书 附 图 CN 102912333 A 12 5/7 页 13 图 5 图 6 说 明 书 附 图 CN 102912333 A 13 6/7 页 14 图 7 说 明 书 附 图 CN 102912333 A 14 7/7 页 15 图 8 说 明 书 附 图 CN 102912333 A 15 。