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1、(10)申请公布号 CN 102888572 A (43)申请公布日 2013.01.23 CN 102888572 A *CN102888572A* (21)申请号 201210401637.2 (22)申请日 2012.10.19 C22C 45/10(2006.01) C22C 1/03(2006.01) (71)申请人 南京理工大学 地址 210094 江苏省南京市孝陵卫 200 号 (72)发明人 陈光 成家林 (74)专利代理机构 南京理工大学专利中心 32203 代理人 朱显国 (54) 发明名称 锆基金属玻璃多相复合材料及其制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种锆基金属玻璃。
2、多相复 合材料及其制备方法。本发明锆基金属玻璃 多相复合材料的成分原子百分比表达式为 ： ZraTibCucNidBee， 其中52a70,17b22,2c 9,2d7,4e15,a+b+c+d+e=100。 制备上述 的锆基金属玻璃多相复合材料方法， 包括以下步 骤 ： 选取块体金属玻璃合金体系， 根据相选择原 理， 调整合金成分， 使其在凝固过程中首先析出锆 的固溶体第二相， 并且固溶体第二相在随后冷却 过程中析出高硬度的第三相 ； 采用电弧熔炼的方 法， 把第一步得到的合金成分熔炼成母合金 ； 母 合金重新熔化， 铜模重力铸造得到金属玻璃多相 复合材料。本发明的锆基金属玻璃多相复合材料 。
3、在提高金属玻璃塑性的同时， 具有高强度， 实现了 强度和塑性的良好结合。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 3 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 3 页 附图 1 页 1/1 页 2 1. 一种锆基金属玻璃多相复合材料， 其特征在于所述复合材料的合金成分的原子百 分比表达式为 ： ZraTibCucNidBee， 其中 52 a 70， 17 b 22， 2 c 9， 2 d 7， 4 e 15， a+b+c+d+e=100。 2. 根据权利要求 1 所述的锆基金属玻璃多相复合材料， 其特征在于所述成分的。
4、复合材 料具有多相复合结构， 其金属玻璃基体上均匀分布着固溶体第二相 -Zr， 并且固溶体第二 相中沉淀出细小、 弥散分布的高硬度的第三相 -Zr。 3. 根据权利要求 1 所述的锆基金属玻璃多相复合材料， 其特征在于所述的复合材料的 最大直径为 35mm。 4. 根据权利要求 1 所述的锆基金属玻璃多相复合材料， 其特征在于所述的复合材料的 压缩塑性最大达到 10%。 5. 一种制备上述锆基金属玻璃多相复合材料的方法， 其特征在于所述方法包括以下步 骤 ： 第一步 ： 选取块体金属玻璃， 根据相选择原理， 调整合金成分 ZraTibCucNidBee， 其中 52 a 70， 17 b 22。
5、， 2 c 9， 2 d 7， 4 e 15， a+b+c+d+e=100， 使其在凝 固过程中能够先析出锆的固溶体第二相 -Zr， 并且固溶体第二相在随后冷却过程中析出 高硬度的第三相 -Zr ； 第二步 ： 采用电弧熔炼的方法， 将合金原料熔炼成母合金 ； 第三步 ： 母合金重新熔化， 铜模重力铸造得到锆基金属玻璃多相复合材料。 6. 根据权利要求 5 所述的制备锆基金属玻璃多相复合材料的方法， 其特征在于第一步 中所述的合金各组元纯度大于 99.5%。 7. 根据权利要求 5 所述的制备锆基金属玻璃多相复合材料的方法， 其特征在于第二步 中所述熔炼时采用的电流为 500650A， 电磁搅。
6、拌采用的电压为 13V。 8. 根据权利要求 5 所述的制备锆基金属玻璃多相复合材料的方法， 其特征在于第三步 中所述的锆基金属玻璃多相复合材料的最大直径为 35mm。 9. 根据权利要求 5 所述的制备锆基金属玻璃多相复合材料的方法， 其特征在于第三步 中所述的锆基金属玻璃多相复合材料的压缩塑性最大达到 10%。 权 利 要 求 书 CN 102888572 A 2 1/3 页 3 锆基金属玻璃多相复合材料及其制备方法 技术领域 0001 本发明属于金属基复合材料技术， 特别是一种锆基金属玻璃多相复合材料及其制 备方法。 背景技术 0002 块体金属玻璃 （BMG） 材料虽然具有高的断裂强度。
7、和硬度以及高的弹性应变极限， 但是由于单相金属玻璃的塑性变形是通过高度局域剪切变形来实现， 断裂前能够开动的剪 切带数量十分有限， BMG 在室温下会发生无宏观塑性变形的灾难性脆性断裂。因此， 室温脆 性问题已经发展成为 BMG 材料应用的重要瓶颈。 0003 为 改 善 BMG 材 料 的 室 温 脆 性， 2000 年 美 国 Johnson 研 究 小 组 首 次 通 过 在 Zr-Ti-Cu-Ni-Be合金系中添加Nb合金化元素， 制备出微米尺寸-Zr(Ti)固溶体相增塑的 BMG 复合材料， 其拉伸塑性应变达到 3%。随后， 陈光等人通过对树枝晶 -Zr(Ti) 相固溶体 进行球化处。
8、理， 将 BMG 复合材料的拉伸塑性提高到 6% 以上 （具有拉伸塑性的大尺寸金属玻 璃复合材料及其制备方法， 专利申请号为 201110099685.6） 。 0004 虽然上述铸态内生固溶体增塑 BMG 复合材料增塑效果显著， 但是由于塑性固溶体 相的强度远低于金属玻璃基体， 因此造成复合材料强度大幅度下降。 发明内容 0005 本发明的目的在于提供一种新型锆基金属玻璃多相复合材料。 该复合材料的结构 特点是以 BMG 为基体， 析出铸态内生固溶体第二相， 并在固溶体第二相中析出细小、 弥散分 布的高硬度的第三相， 从而产生沉淀强化。 该复合材料在保持以往铸态内生固溶体增塑BMG 复合材料。
9、增塑效果的同时， 显著提高复合材料的强度。 0006 实现本发明目的的技术解决方案为 ： 一种锆基金属玻璃多相复合材料， 其合金成 分的原子百分比表达式为 ： ZraTibCucNidBee， 其中 52 a 70, 17 b 22, 2 c 9, 2d7, 4e15, a+b+c+d+e=100。 该成分的金属玻璃复合材料具有多相复合结构， 其金属玻璃基体上均匀分布着固溶体第二相 -Zr， 并且固溶体第二相中沉淀出细小、 弥散 分布的高硬度的第三相 -Zr。 0007 一种制备上述的锆基金属玻璃多相复合材料的方法， 包括以下步骤 ： 第一步 ： 选取块体金属玻璃， 根据相选择原理， 调整合金。
10、成分 ZraTibCucNidBee， 其中 52 a 70, 17 b 22, 2 c 9, 2 d 7, 4 e 15, a+b+c+d+e=100， 使其 在凝固过程中能够先析出锆的固溶体第二相， 并且固溶体第二相在随后冷却过程中析出高 硬度的第三相 ； 第二步 ： 采用电弧熔炼的方法， 将合金原料熔炼成母合金 ； 第三步 ： 母合金重新熔化， 铜模重力铸造得到锆基金属玻璃多相复合材料。 0008 第一步中所述的合金各组元纯度大于 99.5%。 0009 第三步中所述的锆基金属玻璃多相复合材料的压缩塑性最大达到 10%。 说 明 书 CN 102888572 A 3 2/3 页 4 00。
11、10 本发明与现有技术相比， 其显著优点 ： 本发明首次开发出了一种新型锆基金属玻 璃多相复合材料。该复合材料具有独特的结构特点， 其在块体金属玻璃基体上析出铸态内 生固溶体第二相， 并在固溶体第二相中析出细小、 弥散分布的高硬度的第三相， 从而产生沉 淀强化。因此， 该复合材料在保持一般铸态内生固溶体增塑 BMG 复合材料增塑效果的同时， 大幅度提高了复合材料的强度。此外， 该复合材料随着 -Zr 相和 -Zr 相的析出， 剩余合 金熔体具有很强的玻璃形成能力， 能够获得最大直径 35mm 的锆基金属玻璃多相复合材料。 附图说明 0011 图 1 是为本发明锆基金属玻璃多相复合材料制备流程图。
12、。 0012 图 2 是实施例 1 锆基金属玻璃多相复合材料显微结构和 XRD 图谱 (a 为显微组织 图， b 为 XRD 图谱 )。 0013 图 3 是实施例 1 锆基金属玻璃多相复合材料的室温压缩曲线。 具体实施方式 0014 下面结合附图对本发明做进一步详细描述 (1) 合金成分设计 ： 选择具有良好玻璃形成能力 (GFA) 的 Zr-Ti-Cu-Ni-Be 合金体系， 根据相选择原理、 二元合金相图， 并对相的稳定性进行分析， 从而确定合金成分， 得到所需合金成分范围， ZraTibCucNidBee（原子百分比） ， 其中 52 a 70, 17 b 22, 2 c 9, 2 d。
13、 7, 4 e 15, a+b+c+d+e=100。 0015 (2) 母合金熔炼 ： 根据 (1) 成分设计所得到的不同合金元素之间的原子百分比换算出质量百分比， 采用 高纯金属组元配置出所需的合金。在高纯 Ar 气保护下， 利用熔炼 Ti 或 Zr 纯金属去除腔内 残余氧， 采用水冷铜坩埚非自耗电弧熔炼设备熔制母合金。母合金多次熔炼的同时进行电 磁搅拌以得到混合均匀的母合金扣锭。 0016 (3) 材料成型 ： 将母合金重熔后， 通过铜模重力铸造或吹铸成形， 其形状和尺寸可根据需要对铜模的 内腔进行设计。 0017 (4) 结构表征 ： 利用 X 射线衍射仪 （XRD） 、 差示扫描量热仪。
14、 （DSC） 、 光学显微镜 （OM） 和电子扫描显微镜 （SEM） 等对制备的合金进行微观结构表征， 并进一步对其进行力学性能表征， 以确定具有最 佳综合力学性能的合金成分。 0018 下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明。 0019 实施例 1 (1) 原材料的选用 本 发 明 制 备 母 合 金 锭 选 用 的 各 金 属 组 元 的 纯 度 如 表 1，合 金 成 分 为 Zr60Ti20Cu5.6Ni4.4Be10( 原子百分比 )。 0020 表 1 制备母合金锭选用金属组元的纯度 (%) 合金元素ZrTiCuNiBe 说 明 书 CN 102888572 A 4 3/3 。
15、页 5 纯度 /%99.95 99.95 99.99 99.99 99.5 0021 (2) 母合金锭的制备 在 Ti 吸气、 高纯氩气保护条件下， 用非自耗电弧熔炼炉熔制母合金扣锭， 其具体程序 如下 ： a、 将金属原料的表面机械打磨去掉表面的氧化皮后， 按照设计好的成分配比料备料 ； 按照每锭 80g 左右的重量将配好的料放入熔炼炉内的水冷铜坩埚内， 盖上炉盖抽真空至 210-3Pa ； 向炉内充入一定量压力的高纯氩气 （99.99%） ， 氩气压力范围为 0.40.6MPa ； b、 在熔制母合金锭之前， 将用于吸气的 Ti 锭熔炼 23 遍 ； c、 多道次熔炼母合金锭 ： 采用非自。
16、耗钨电极先将 Zr、 Ti、 Cu、 Ni、 Be 合金元素一起 熔炼 23 遍， 并施加电磁搅拌作用， 得到混合均匀的母合金扣锭。熔炼时采用的电流为 500650A， 电磁搅拌采用的电压为 13V。 0022 (3) 材料成型 将母合金扣锭置于水冷铜坩埚与水冷铜模紧密结合的成形系统中。系统抽真空至 4510-4Pa ； 电弧加热重熔后， 在0.6MPa的惰性气体 （99.999%的高纯氩） 保护气氛下， 依靠 自身重力注入水冷铜模中， 制备出所需直径的棒状试样。 0023 (4) 结构和性能表征 图 2 是采用上述工艺条件制备的 35mm 直径 Zr60Ti20Cu5.6Ni4.4Be10合。
17、金的微观组织及 XRD 图谱， 可以看出， 该复合材料的结构为 ： 块体金属玻璃基体上均匀分布着 10 30m 的 -Zr 相， 而在 -Zr 相中又均匀弥散分布着细小的 -Zr 颗粒。 0024 图3为锆基金属玻璃多相复合材料室温压缩应力-应变曲线， 实验条件为 ： 样品为 36mm 柱状试样， 实验温度为室温 （25） ， 压缩应变速率为 210-4s-1 。力学性能测试结 果表明 ： 所制备的复合材料屈服强度达到了 1450MPa， 压缩塑性超过了 10%。 0025 事实证明， 相比于以往内生固溶体相增塑金属玻璃复合材料， 锆基金属玻璃多相 复合材料在保持了良好塑性的基础上， 显著提高。
18、材料的强度， 实现了强度和塑性的良好结 合。 0026 实施例 2 采用与实施例1相同的方法， 合金成分为Zr56.3Ti18.7Cu6.9Ni5.6Be12.5， 制备了25mm直径的 锆基金属玻璃多相复合材料， 屈服强度达到了 1580MPa， 压缩塑性达到了 8%。 0027 实施例 3 采用与实施例1相同的方法， 合金成分为Zr52Ti17Cu9Ni7Be15， 制备了30mm直径的锆基金 属玻璃多相复合材料， 屈服强度超过了 1650MPa， 压缩塑性达到了 6%。 0028 实施例 4 采用与实施例 1 相同的方法， 合金成分为 Zr70Ti22Cu2Ni2Be4， 制备了 30mm 直径的锆基金 属玻璃多相复合材料， 屈服强度超过了 1350MPa， 压缩塑性达到了 10%。 说 明 书 CN 102888572 A 5 1/1 页 6 图 1 图 2 图 3 说 明 书 附 图 CN 102888572 A 6 。