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1、10申请公布号CN104140350A43申请公布日20141112CN104140350A21申请号201310169420822申请日20130506C07C13/615200601C07C2/42200601B01J29/7020060171申请人中国科学院大连化学物理研究所地址116023辽宁省大连市中山路457号72发明人陈景润魏迎旭刘中民李金哲徐舒涛周游74专利代理机构中科专利商标代理有限责任公司11021代理人吴胜周54发明名称一种由非环状烯烃制备金刚烷类化合物的方法57摘要本发明涉及一种由非环状烯烃制备金刚烷类化合物的新方法。更具体地，本发明的方法包括以下步骤在反应器中装入硅铝。
2、分子筛催化剂，并在惰性气氛下加热至450600以活化所述硅铝分子筛催化剂；在将反应器的温度调整到250350后，将非环状烯烃进料到反应器中以在硅铝分子筛催化剂上发生转化，产生存留在所述硅铝分子筛催化剂内部的产物金刚烷类化合物；以及将带有所述产物的所述硅铝分子筛催化剂溶解在无机强酸溶液中，并通过使用有机溶剂萃取其中的有机相而获得所述金刚烷类化合物。51INTCL权利要求书1页说明书9页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书9页10申请公布号CN104140350ACN104140350A1/1页21一种制备金刚烷类化合物的方法，所述方法包括以下步骤在反应器中装入硅铝。
3、分子筛催化剂，并在惰性气氛下加热至450600以活化所述硅铝分子筛催化剂；在将所述反应器的温度调整到250350后，将非环状烯烃进料到所述反应器中以在所述硅铝分子筛催化剂上发生转化，产生存留在所述硅铝分子筛催化剂内部的产物金刚烷类化合物；以及将带有所述产物的所述硅铝分子筛催化剂溶解在无机强酸溶液中，并通过使用有机溶剂萃取其中的有机相而获得所述金刚烷类化合物。2根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金刚烷类化合物是选自金刚烷、甲基金刚烷、二甲基金刚烷、三甲基金刚烷和四甲基金刚烷中的一种或多种。3根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述非环状烯烃是选自乙烯、丙烯、丁烯、戊烯和己烯中的一种或多。
4、种。4根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述非环状烯烃是选自乙烯、丙烯和丁烯中的一种或多种。5根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅铝分子筛催化剂是选自SSZ13、SSZ16、SSZ39、SSZ62、UZM12和RUB50中的一种或多种；优选所述硅铝分子筛催化剂是SSZ13。6根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述无机强酸溶液是氟化氢溶液、盐酸溶液或硝酸溶液。7根据权利要求1所述的方法，其特征在于，用于萃取的所述有机溶剂是二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷、石油醚或乙醚。8根据权利要求1所述的方法，其特征在于，气体形式的非环状烯烃通过直接通入到所述反应器中而完成进料；液体形式的非环状烯烃通。
5、过用惰性气体携带其蒸汽进入所述反应器或通过使液体非环状烯烃在汽化炉中汽化后再进入所述反应器而完成进料。9根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述非环状烯烃的进料质量空速为110H1，反应压力为0105MPA；优选所述非环状烯烃的进料质量空速为25H1，反应压力为0102MPA。10根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应器是固定床反应器或流化床反应器。权利要求书CN104140350A1/9页3一种由非环状烯烃制备金刚烷类化合物的方法技术领域0001本发明涉及化学品的制备，更具体地涉及一种由烯烃制备金刚烷类化合物的方法。背景技术0002金刚烷类化合物是一种高度对称的笼状烃类化合物，在医。
6、药、功能材料、军事及航空、精细化工等众多领域都得到了广泛应用，已成为新一代化工原料。在金刚烷制备方法中，ALCL3催化法是传统的工艺，其在1956年由PVONRSCHLEYER提出，该法以石油加工中的副产物双环戊二烯为原料，先氢化再用无水ALCL3为催化剂进行异构化制得，生产成本较低，奠定了工业化生产的基础。此后发展出固载化ALCL3和沸石催化的方法，但采用的原料同前述方法一样都是以双环戊二烯为原料或者四氢双环戊二烯为原料。美国专利US6472575报道使用混合超强酸HFBF3负载过渡金属作为催化剂能够得到较高的金刚烷收率，但金刚烷的合成依然是依赖双环戊二烯加氢后生成的四氢双环戊二烯为原料进行。
7、异构化反应这一路线。发明内容0003本发明的目的在于提供一种制备金刚烷类化合物的新方法，其中采用非环状烯烃化合物作为原料进行金刚烷类化合物的合成。0004为此，本发明提供了一种制备金刚烷类化合物的方法，所述方法包括以下步骤0005在反应器中装入硅铝分子筛催化剂，并在惰性气氛下加热至450600以活化所述硅铝分子筛催化剂；0006在将所述反应器的温度调整到250350后，将非环状烯烃进料到所述反应器中以在所述硅铝分子筛催化剂上发生转化，产生存留在所述硅铝分子筛催化剂内部的产物金刚烷类化合物；以及0007将带有所述产物的所述硅铝分子筛催化剂溶解在无机强酸溶液中，并通过使用有机溶剂萃取其中的有机相而。
8、获得所述金刚烷类化合物。0008在一个优选实施方式中，金刚烷类化合物是选自金刚烷、甲基金刚烷、二甲基金刚烷、三甲基金刚烷和四甲基金刚烷中的一种或多种。0009在一个优选实施方式中，非环状烯烃是选自乙烯、丙烯、丁烯、戊烯和己烯中的一种或多种。0010在一个优选实施方式中，非环状烯烃是选自乙烯、丙烯和丁烯中的一种或多种。0011在一个优选实施方式中，硅铝分子筛催化剂是选自SSZ13、SSZ16、SSZ39、SSZ62、UZM12和RUB50中的一种或多种。更优选地，所述硅铝分子筛催化剂是SSZ13。0012在一个优选实施方式中，无机强酸溶液是氟化氢溶液、盐酸溶液或硝酸溶液。0013在一个优选实施方。
9、式中，用于萃取的所述有机溶剂是二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷、石油醚或乙醚。说明书CN104140350A2/9页40014在一个优选实施方式中，气体形式的非环状烯烃通过直接通入到所述反应器中而完成进料；液体形式的非环状烯烃通过用惰性气体携带其蒸汽进入所述反应器或通过使液体非环状烯烃在汽化炉中汽化后再进入所述反应器而完成进料0015在一个优选实施方式中，非环状烯烃的进料质量空速为110H1，反应压力为0105MPA。更优选地，所述非环状烯烃的进料质量空速为25H1，反应压力为0102MPA。0016在一个优选实施方式中，反应器是固定床反应器或流化床反应器。0017通过本发明的方法，通过使用硅铝分子筛。
10、催化剂，以非环状烯烃制备了金刚烷类化合物。具体实施方式0018本发明提供的制备金刚烷类化合物的新方法，其特征在于通过非环状烯烃原料在硅铝分子筛催化剂上的转化反应而制备金刚烷类化合物，所述方法主要包括以下步骤0019在反应器中装入硅铝分子筛催化剂，并在惰性气氛下加热至450600以活化所述硅铝分子筛催化剂；0020在将所述反应器的温度调整到250350后，将非环状烯烃进料到所述反应器中以在所述硅铝分子筛催化剂上发生转化，产生存留在所述硅铝分子筛催化剂内部的产物金刚烷类化合物；以及0021将带有所述产物的所述硅铝分子筛催化剂溶解在无机强酸溶液中，并通过使用有机溶剂萃取其中的有机相而获得所述金刚烷类。
11、化合物。0022在本发明中，优选地，金刚烷类化合物可以为金刚烷、甲基金刚烷、二甲基金刚烷、三甲基金刚烷、四甲基金刚烷中的任意一种或任意几种的混合物；0023在本发明中，优选地，非环状烯烃为乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯中的任意一种或任意几种的混合物，优选乙烯、丙烯或丁烯中的任意一种或任意几种的混合物。0024在本发明中，优选地，硅铝分子筛催化剂为SSZ13、SSZ16、SSZ39、SSZ62、UZM12、RUB50中的任意一种或任意几种的混合物，优选SSZ13分子筛。0025在本发明中，优选地，所述无机强酸溶液是氟化氢溶液、盐酸溶液或硝酸溶液等。0026在本发明中，优选地，用于萃取的所述有机溶剂。
12、是二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷、石油醚或乙醚等。0027在本发明中，优选地，所述非环状烯烃原料在硅铝分子筛催化剂上的转化反应制备金刚烷类化合物的反应压力为0105MPA，优选反应压力为0102MPA；非环状烯烃原料的质量空速为110H1，优选25H1。0028优选地，所采用的反应器为固定床反应器或者流化床反应器。0029在一个优选的具体实施方式中，在硅铝分子筛催化剂存在下，由非环状烯烃在固定床反应器上转化制备金刚烷类化合物的主要步骤如下0030在固定床反应器中装入一定量的硅铝分子筛催化剂，在惰性气体如氮气或氦气气氛下将反应器加热至450600之间的某一温度并且保持一段时间例如560MIN，以完成催。
13、化剂活化过程。然后将反应器温度调整到250350之间的某一温度，并将气体形式的非环状烯烃如乙烯或丙烯直接进入反应器与催化剂接触反应，而将液体形式的非环说明书CN104140350A3/9页5状烯烃如戊烯或己烯通过用氮气或氦气携带其蒸汽进入反应器与催化剂接触反应。反应完成后优选地将反应器降温至室温，例如从反应器直接倒出其中的催化剂其内部存留有产物金刚烷类化合物，并将该催化剂在强酸溶液例如氟化氢溶液或盐酸溶液中放置一段时间例如055H，待催化剂全部溶解后，使用有机溶剂如二氯甲烷或石油醚萃取有机相，在真空干燥箱中60干燥1H除去有机溶剂即可获得金刚烷类化合物。0031在本发明另一个优选的实施方式中，。
14、在硅铝分子筛催化剂存在下，由非环状烯烃在流化床反应器上制备金刚烷类化合物的主要步骤如下0032将一定量的硅铝分子筛微球催化剂装入流化床反应器，并在惰性气体例如氮气或氦气气氛下将反应器加热至450600之间的某一温度并且保持一段时间例如560MIN，以完成催化剂活化过程。然后将反应器温度调整到250350之间的某一温度，并将气体形式的非环状烯烃如乙烯或丁烯直接通入反应器中以完成进料，而液体形式的非环状烯烃如戊烯或己烯通过例如进料泵导入汽化炉，该液体非环状烯烃原料在预热器中被汽化后进入流化床反应器从而完成进料。烯烃原料在反应器中与硅铝分子筛催化剂接触并转化为金刚烷类化合物。优选地，非环状烯烃的进料。
15、质量空速为110H1，反应压力为0105MPA。反应完成后优选地降至室温，取出其中的催化剂，在强酸溶液例如氟化氢溶液或硝酸溶液中放置一段时间例如055H，待催化剂全部溶解后，使用二氯甲烷或氯仿萃取有机相，在真空干燥箱中60干燥1H除去有机溶剂即可获得产物金刚烷类化合物。0033在本发明中，例如可以通过AGILENT7890/5975色质联用仪和HP5色谱柱分析萃取所得到的有机相的组成，结合反应后催化剂增重量用综合热分析仪测定初始催化剂重量和反应后的催化剂重量和色质联用分析结果，计算其中金刚烷类化合物的收率，收率计算公式为0034YIWCATCI/FJ0035Y总体YI0036I产生的金刚烷类化。
16、合物，包括但不限于金刚烷、甲基金刚烷、二甲基金刚烷、三甲基金刚烷和四甲基金刚烷中的一种或多种；0037J作为原料的非环状烯烃，包括但不限于乙烯、丙烯、丁烯、戊烯和己烯中的一种或多种；0038WCAT综合热分析仪测定的催化剂增重量；0039CI色谱测定的某种金刚烷化合物在有机相中的浓度；0040FJ作为原料的非环状烯烃的进料量；0041YI某种金刚烷化合物的收率；0042Y总体金刚烷类化合物的总收率。0043实施例0044下面通过实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。0045实施例1SSZ13分子筛催化剂的合成0046以初始凝胶摩尔组成比例20N，N，N三甲基1金刚烷基氢氧化铵作为模板。
17、剂10NA2O100SIO225AL2O34000H2O，将计量的模板剂、氢氧化钠、硅溶胶、硫酸铝和去离子水在烧杯中混合，充分搅拌成凝胶。然后装入到内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，在160恒温晶化4天。晶化后用1MOL/L硝酸铵溶液80交换2H除去钠，交换3次后说明书CN104140350A4/9页6用离心机3000转/分离心3MIN，分离得到的固体产物用去离子水洗涤至中性，在120空气中干燥后，XRD分析的结果如表1所示。从表1的结果可以看出，合成的产物为SSZ13分子筛原粉，该原粉在550焙烧5H，得到SSZ13分子筛，记为催化剂1。0047表1合成的SSZ13分子筛样品的X射线衍射分析结。
18、果00480049实施例2SSZ16分子筛催化剂的合成0050以初始摩尔组成比例45N，N二三乙基戊烷二胺作为模板剂15NA2O30SIO205AL2O31200H2O，将计量的模板剂、氢氧化钠、硅溶胶、硫酸铝和去离子水在烧杯中混合，充分搅拌成凝胶，然后装入到内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，在160恒温晶化7天。晶化后用1MOL/L硝酸铵溶液80交换2H除去钠，交换3次后用离心机3000转/分离心3MIN，在120空气中干燥后，XRD分析的结果如表2所示。从表2的结果可以看出，合成的产物为SSZ16分子筛原粉，该原粉在550焙烧5H，得到SSZ16分子筛，记为催化剂2。0051表2合成的SSZ。
19、16分子筛样品的X射线衍射分析结果00520053实施例3SSZ39分子筛催化剂的合成说明书CN104140350A5/9页70054以初始摩尔组成比例45N，N二乙基2，6二甲基哌啶鎓作为模板剂15NA2O30SIO205AL2O31200H2O将计量的模板剂、氢氧化钠、硅溶胶、硫酸铝和去离子水在烧杯中混合，充分搅拌成凝胶，然后装入到内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，在135恒温晶化7天。晶化后用1MOL/L硝酸铵溶液80交换2H除去钠，交换3次后用离心机3000转/分离心3MIN，在120空气中干燥后，XRD分析的结果如表3所示。从表3的结果可以看出，合成的产物为SSZ39分子筛原粉，该原粉。
20、在550焙烧5H，得到SSZ39分子筛，记为催化剂3。0055表3合成的SSZ39分子筛样品的X射线衍射分析结果00560057实施例4SSZ62分子筛催化剂的合成0058以初始摩尔组成比例20N，N，N三甲基1金刚烷基氢氧化铵作为模板剂30NA2O100SIO225AL2O32000H2O，将计量的模板剂、氢氧化钠、硅溶胶、硫酸铝和去离子水在烧杯中混合，充分搅拌成凝胶，然后装入到内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，在160恒温晶化6天。晶化后用1MOL/L硝酸铵溶液80交换2H除去钠，交换3次后用离心机3000转/分离心3MIN，在120空气中干燥后，XRD分析的结果如表4所示。从表4的结果可以。
21、看出，合成的产物为SSZ62分子筛原粉，该原粉在550焙烧5H，得到SSZ62分子筛，记为催化剂4。0059表4合成的SSZ62分子筛样品的X射线衍射分析结果说明书CN104140350A6/9页800600061实施例5UZM12分子筛催化剂的合成0062以初始摩尔组成比例13四乙基氢氧化铵作为模板剂16SIO205AL2O315NACL40H2O，将计量的模板剂、氯化钠、硅溶胶、硫酸铝和去离子水在烧杯中混合，充分搅拌成凝胶，然后装入到内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，在100恒温晶化10天。晶化后用1MOL/L硝酸铵溶液80交换2H除去钠，交换3次后用离心机3000转/分离心3MIN，分离得。
22、到的固体产物用去离子水洗涤至中性，在120空气中干燥后，XRD分析的结果如表5所示。从表5的结果可以看出，合成的产物为UZM12分子筛原粉，该原粉在550焙烧5H，得到UZM12分子筛，记为催化剂5。0063表5合成的UZM12分子筛样品的X射线衍射分析结果00640065实施例6RUB50分子筛催化剂的合成0066以初始摩尔组成比例05二乙基二甲基氢氧化铵作为模板剂说明书CN104140350A7/9页9SIO2004AL2O3004NA2O10H2O，将计量的模板剂、氢氧化钠、硅溶胶、硫酸铝和去离子水在烧杯中混合混合，充分搅拌成凝胶，然后装入到内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，在150恒温晶。
23、化14天。晶化后用1MOL/L硝酸铵溶液80交换2H除去钠，交换3次后用离心机3000转/分离心3MIN，分离得到的固体产物用去离子水洗涤至中性，在120空气中干燥后，XRD分析的结果如表6所示。从表6的结果可以看出，合成的产物为RUB50分子筛原粉，该原粉在550焙烧5H，得到RUB50分子筛，记为催化剂6。0067表6合成的RUB50分子筛样品的X射线衍射分析结果00680069以下实施例举例说明利用上述制备的催化剂16，以非环状烯烃为原料制备金刚烷类化合物。0070实施例70071在内径为3MM的固定床反应器中装入100MG的实施例1中制备的SSZ13分子筛催化剂催化剂1，在30ML/M。
24、IN氦气流中将反应器加热至550并保持30MIN，完成催化剂活化过程。然后将反应器的反应温度调整到300，将丙烯通入反应器中以与催化剂接触反应，反应压力为01MPA，反应质量空速2H1。在反应时间达到1H后停止反应，将反应器降温至室温。直接倒出反应后的催化剂此时，反应产物存留在该催化剂内部，取其中的10MG催化剂，通过TAQ600型综合热分析仪测定催化剂沉积物种总量，另外的催化剂投入到1ML氟化氢溶液20WT中并放置1H，待固体物质全部溶解后，加入1ML二氯甲烷萃取有机相，然后用分液漏斗分出下层的二氯甲烷置于真空干燥箱中60干燥1H除去有机溶剂即可获得产物金刚烷类化合物。通过AGILENT78。
25、90/5975色质联用仪和HP5色谱柱分析所得到的有机相的组成，结合反应后催化剂增重量和金刚烷类化合物对应色谱峰面积，通过上文提及的计算公式计算其中的金刚烷类化合物的收率，反应条件和结果如表7所示。0072实施例8120073以与实施例7相同的程序，只是分别使用实施例26中制备的SSZ16分子筛催化剂催化剂2、SSZ39分子筛催化剂催化剂3、SSZ62分子筛催化剂催化剂4、UZM12分子筛催化剂催化剂5和RUB50分子筛作为催化剂催化剂6作为催化剂，并且在实施例11和12中分别用盐酸溶液和硝酸溶液代替氟化氢溶液来制备产物金刚烷类化说明书CN104140350A8/9页10合物，反应条件和结果如。
26、表7所示。0074实施例13160075以与实施例7相同的程序，只是将反应器的反应温度分别调整到325、350、270和250来制备产物金刚烷类化合物，反应条件和结果如表7所示。0076实施例170077以与实施例7相同的程序，只是以实施例1中制备的SSZ13分子筛催化剂催化剂1和实施例3中制备的SSZ39分子筛催化剂催化剂3的混合物作为催化剂来制备产物金刚烷类化合物，其中催化剂1和催化剂3的质量分别为50MG和50MG，反应条件和结果如表7所示。0078实施例180079以与实施例7相同的程序，只是以实施例1中制备的SSZ13分子筛催化剂催化剂1、实施例3中制备的SSZ39分子筛催化剂催化剂。
27、3和实施例6中制备的RUB50分子筛催化剂催化剂6的混合物作为催化剂来制备产物金刚烷类化合物，其中催化剂1、催化剂3和催化剂6的质量分别为50MG、25MG和25MG，反应条件和结果如表7所示。0080实施例190081流化床反应器中使用的SSZ13分子筛微球催化剂采用喷雾干燥制得。0082将10GSSZ13分子筛微球催化剂装入流化床反应器，并在600的氦气气氛中处理1H，然后将反应器的反应温度调整到300。将丙烯通入反应器与催化剂接触，丙烯的进料质量空速为2H1，反应压力为01MPA。反应1H后停止反应并降温至室温。倒出反应后的催化剂，取其中的10MG催化剂通过TAQ600型综合热分析仪测定。
28、催化剂增重量，另外的催化剂投入到100ML氟化氢溶液20WT中并放置1H，待固体物质全部溶解后，加入100ML四氯甲烷萃取有机相，然后用分液漏斗分出下层的四氯甲烷置于真空干燥箱中60干燥1H除去有机溶剂即可获得产物金刚烷类化合物。通过AGILENT7890/5975色质联用仪和HP5色谱柱分析所得到的有机相的组成，结合反应后催化剂增重量和金刚烷类化合物对应色谱峰面积，通过上文提及的计算公式计算其中的金刚烷类化合物的收率，反应条件和结果如表7所示。0083实施例20210084以与实施例19相同的程序，只是将反应原料分别改变为乙烯和丁烯来制备产物金刚烷类化合物，反应条件和结果如表7所示。0085。
29、实施例220086流化床反应器中使用的SSZ13分子筛微球催化剂采用喷雾干燥制得。0087将10GSSZ13分子筛微球催化剂装入流化床反应器，并在600的氦气气氛中处理1H，然后将反应器的反应温度调整到300。通过进料泵将戊烯导入汽化炉，戊烯原料在250的汽化炉中汽化后进入流化床反应器，戊烯蒸汽在反应器与催化剂接触。戊烯的进料质量空速为2H1，反应压力为01MPA。反应1H后停止反应并降温至室温。倒出反应后的催化剂，取其中的10MG催化剂通过TAQ600型综合热分析仪测定催化剂沉积物种总量，另外的催化剂投入到100ML氟化氢溶液20WT中并放置1H，待固体物质全部溶解后，加入100ML石油醚萃。
30、取有机相，然后用分液漏斗分出下层的石油醚置于真空干燥箱中60干燥1H除去有机溶剂即可获得产物金刚烷类化合物。通过AGILENT7890/5975色质联用仪和说明书CN104140350A109/9页11HP5色谱柱分析所得到的有机相的组成，结合反应后催化剂增重量和金刚烷类化合物对应色谱峰面积，通过上文提及的计算公式计算其中的金刚烷类化合物的收率，反应条件和结果如表7所示。0088实施例230089以与实施例22相同的程序，只是将反应原料改为己烯来制备产物金刚烷类化合物，反应条件和结果如表7所示。0090表7反应条件及制备的金刚烷类化合物的收率00910092从表7中可以看出，通过本发明的方法，使用硅铝分子筛例如SSZ13、SSZ16、SSZ39、SSZ62、UZM12和RUB50中的一种或多种作为催化剂，由非环状烯烃例如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯和己烯中的一种或多种能够制备金刚烷类化合物，包括但不限于金刚烷、甲基金刚烷、二甲基金刚烷、三甲基金刚烷和四甲基金刚烷中的一种或多种，其中的反应温度优选在250350。0093应当指出，对于使本技术领域的专业技术人员，在不脱离本发明技术原理的前提下，能够实现对这些实施例的多种修改，而这些修改也应视为在本发明的保护范围内。说明书CN104140350A11。