异噻唑酮在水性组合物中的稳定化技术领域
本发明涉及含有异噻唑酮以及叔胺化合物的水性组合物，包括金属加工液。
背景技术
含有3-异噻唑酮以及烷醇胺的液体组合物揭露于美国公开案第2008/0280792号
中。这个参考文献揭露了3-异噻唑酮需要通过添加含碘稳定剂或巯基苯并噻唑来稳定化。
然而，出于经济以及环境原因，在包括金属加工液的液体中使用这类稳定剂并非所期望的。
本发明所解决的问题是提供含有3-异噻唑酮以及烷醇胺的改进型水性组合物。
发明内容
本发明涉及一种水性组合物，其包含：(a)至少一种3-异噻唑酮；以及(b)至少一种
包含三个C2-C6羟基烷基的叔胺，其中所述羟基烷基中的至少一个具有仲羟基。
具体实施方式
“MIT”是2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮，也用名称2-甲基-3-异噻唑酮提及。“CMIT”是
5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮，也用名称5-氯-2-甲基-3-异噻唑酮提及。优选地，CMIT与
MIT的重量比是至少2∶1，优选至少2.5∶1。优选地，CMIT与MIT的重量比不超过4∶1，优选不超
过3.5∶1。在本发明的一个优选实施例中，CMIT∶MIT比率是约3∶1。“MBIT”是N-甲基-1，2-苯
并异噻唑啉-3-酮。“OIT”是2-辛基-4-异噻唑啉-3-酮。优选地，3-异噻唑酮是MIT、CMIT/
MIT、OIT、MBIT或其混合物；优选MIT和/或OIT。
如本文所用，除非上下文另外明确指示，否则以下术语具有所指定的定义。术语
“杀微生物剂”是指在所在地能够抑制微生物生长或控制微生物生长的化合物；杀微生物剂
包括杀细菌剂、杀真菌剂和除藻剂。术语“微生物”包括例如真菌(如酵母和霉菌)、细菌以及
藻类。在通篇说明书中使用以下缩写：ppm＝重量百万分率(重量/重量)，mL＝毫升，AI＝活
性成分，即，异噻唑酮总量。除非另外说明，温度是摄氏度(℃)，提及的百分比是重量百分比
(重量％)并且数量和比率是按活性成分计，除非另外说明。当实验描述为在“室温”下进行
时，这意谓20℃到25℃的温度。
水性组合物包括例如金属加工液以及浓缩物、家用产品(例如清洁剂)、个人护理
产品(例如乳膏、洗剂、毛发护理产品)、水性涂料组合物(例如乳胶漆)、木材处理组合物以
及织物处理组合物。优选地，水性组合物是金属加工液或金属加工液浓缩物。浓缩物典型地
稀释用作金属加工液。优选地，浓缩物中的成分(除水之外)的浓度是金属加工液中的相同
成分浓度的10倍到100倍，优选10倍到25倍。水性组合物还可以含有一或多种金属加工添加
剂，所述添加剂包括例如除本文所述叔胺之外的胺、脂肪酸、表面活性剂、可溶油剂、可乳化
油剂、油性药剂(以提高膜浓度，例如多元醇酯类)、合成润滑剂(以改善液体润滑性，例如环
氧乙烷-环氧丙烷无规或共聚物、油溶性聚亚烷基醚)、乳化剂(以改善水包油的润湿或分散
性，例如脂肪酰胺、脂肪酸盐、非离子型表面活性剂)、极压剂(用于高压下的润滑，例如硫化
脂肪材料、氯化石蜡、磷衍生物等)、偶合剂(以改善各种添加剂在MWF中的溶解性，例如脂肪
醇)、腐蚀抑制剂(以防止零件或工具腐蚀，例如羧酸或硼酸的胺盐)、消泡剂(以减少泡沫，
例如长链脂肪醇、硅酮、硅氧烷)、金属钝化剂(保护新近暴露的金属以防腐蚀，例如三唑)、
防雾添加剂(烷基苯酚烷氧基化物)以及螯合剂(以减少硬水作用，例如EDTA、磷酸盐、多磷
酸盐)。
叔胺中的羟基烷基可以相同或不同。优选地，羟基烷基中的两个具有仲羟基。优选
地，叔胺具有三个C2-C5羟基烷基，优选三个C2-C4羟基烷基，优选三个各是C2或C4羟基烷基的
羟基烷基。优选地，C2羟基烷基是2-羟乙基。优选地，C3羟基烷基是2-羟基-1-丙基。优选地，
C4羟基烷基是2-羟基-1-丁基。特别优选的胺包括N，N-双(2-羟丁基)-2-氨基乙醇、1-[双
(2-羟乙基)氨基]-2-丁醇以及三异丙醇胺(TIPA，CAS第122-20-3号)。
优选地，水性组合物含有至少1ppm的3-异噻唑酮(按活性成分计)，优选至少3ppm、
优选至少5ppm、优选至少10ppm、优选至少50ppm、优选至少100ppm、优选至少500ppm；优选
地，组合物含有不超过6,000ppm、优选不超过4,000ppm、优选不超过3,000ppm、优选不超过
2,000ppm、优选不超过1,000ppm、优选不超过500ppm。优选地，水性组合物含有至少0.1wt％
的叔胺，优选至少0.5wt％、优选至少1wt％、优选至少2wt％、优选至少3wt％、优选至少
5wt％；优选地，组合物含有不超过35wt％，优选不超过30wt％、优选不超过25wt％、优选不
超过20wt％、优选不超过15wt％、优选不超过10wt％。水性组合物优选含有至少30wt％水，
优选至少40wt％、优选至少50wt％、优选至少60wt％、优选至少70wt％；优选不超过99wt％
水，优选不超过97wt％、优选不超过95wt％、优选不超过90wt％、优选不超过80wt％。
优选地，水性组合物基本上不含溴酸、碘酸、过碘酸或其盐以及巯基苯并噻唑，即，
组合物含有总计小于0.05％的这些物质，优选小于0.01％、优选小于0.005％、优选小于
0.001％。
实例
羟基含量-通过在100℃下、在吡啶溶剂中、在咪唑催化剂存在下用过量的邻苯二
甲酸酐试剂使胺烷氧基化物衍生化30分钟，使用基于ASTM D 4274的程序来测量羟基含量。
形成邻苯二甲酸酯半酯之后，使未反应的邻苯二甲酸酐水解并且使用Mettler DL-55滴定
器、用1N氢氧化钠试剂滴定。根据样品滴定与完全经水水解的相同量的邻苯二甲酸酐试剂
的空白滴定之间的差异来定量半酯。所述差异是用羟基数(mg KOH/g样品)或％OH表示。对
于此研究中所分析的胺丁氧基化物(官能基＝3)来说，分子量是根据下式计算：(3×
1700)/％OH。
H-1 NMR-在5mm NMR管中，在氯仿-d中制备胺丁氧基化物。通过在BRUKER300MHz
NMR上进行的质子实验来收集数据。
单乙醇胺(MEA)以及二乙醇胺(DEA)丁氧基化物的合成
所有烷氧基化反应均在装备有磁力驱动叶轮、压力转换器、夹套回流管热电偶和
冗余反应器热电偶的夹套式有档板9L不锈钢高压釜反应器中进行。使用蒸汽与冷却水的混
合物实现温度控制，所述混合物是通过MOD-V数字控制系统所操作的控制阀引入反应器夹
套中。将环氧丁烷(Butylene oxide；BO)装入位于秤上的指定进料槽中。通过自动化流量控
制阀，在操作温度(设定点的±5℃)以及压力(16psia到85psia)约束条件内，对进料槽底部
出口到反应器的BO进行计量。这些操作的目标是用2当量BO使MEA发生丁氧基化并且用1当
量BO使DEA发生丁氧基化。
单乙醇胺以及二乙醇胺获自奥德里奇(Aldrich)。陶氏环氧丁烷(Dow butylene
oxide)获自自由港市场开发厂(Freeport Market Development Plant)。
MEA二丁氧基化物(N，N-双(2-羟丁基)-2-氧基乙醇)的制备
此操作的目标是使用110℃进料温度以及110℃消化温度，在不添加催化剂(胺自
催化)的情况下，使单乙醇胺(MEA)发生丁氧基化(2BO)。将MEA(901.7g)装入9L反应器中。反
应器用氮气加压并且排气(7次)以去除大气氧气。随后，反应器在环境温度下用氮气加压到
16psia到20psia。反应器内容物在110℃下、在搅拌下加热，然后在110℃下向反应器中计量
加入BO(总计2180g)4小时，产生30psia的操作压力。BO进料完成之后，反应器内容物在110
℃下另外搅拌10小时(整夜)以消耗未反应的氧化物(消化)。将反应器冷却到约100℃，然后
用氮气鼓泡1小时以去除任何未反应的环氧丁烷。随后，将反应器冷却到60℃并且排料，得
到3056.1g产物。通过羟基滴定分析反应产物样品(25.228％OH对应于202MW或MEA+2.0BO)。
质子NMR光谱测定得到2.1的BO∶MEA摩尔比估算值。
DEA单丁氧基物(1-[双(2-羟乙基)氨基]-2-丁醇)的制备
此操作的目标是使用110℃进料温度以及110℃消化温度，在不添加催化剂(胺自
催化)的情况下，使二乙醇胺(DEA)发生丁氧基化(1BO)。将DEA(1960.2g)装入9L反应器中。
反应器用氮气加压，然后排气(7次)以去除大气氧气。随后，反应器在环境温度下用氮气加
压到16psia到20psia。反应器内容物在110℃下、在搅拌下加热，然后在110℃下向反应器中
计量加入BO(总计1395g)2 1/2小时，产生25psia到30psia的操作压力。BO进料完成之后，反
应器内容物在110℃下另外搅拌17小时(整夜)以消耗未反应的氧化物(消化)。将反应器冷
却到约100℃，然后用氮气鼓泡1小时以去除任何未反应的环氧丁烷。随后，将反应器冷却到
60℃并且排料，得到3161.4g产物。通过羟基滴定分析反应产物样品(28.494％OH对应于
179MW或DEA+1.0BO)。质子NMR光谱测定得到1.0的BO：DEA摩尔比估算值。
金属加工液(MWF)型样品制备
通过使用分析天平将组分称重来制备MWF型样品。获得40克各MWF型浓缩物样品。
如下制备40克空白样品(无杀生物剂)：
16.38g Millipore无菌水(dH2O)
18.8g丙二醇
2.46g 1M HCl
2.36g胺
NaOH用于使最终pH达到9.95-10。
使用以下胺构成样品：
A.1-[双(羟基乙基)氨基]-2-丁醇
B.具有平均5个EO单元的二乙氧基化8-甲基壬基胺
C.双(2-羟乙基)异癸氧基丙基胺
D.N，N-双(2-羟基丁基)-2-氨基乙醇
E.三乙醇胺
F.2-氨基乙醇
G.TIPA
H.3-胺基-4-辛醇
I.AMP 95(2-氨基-2-甲基丙-1-醇)
为了制备定剂量的杀生物剂样品，调整dH2O的量以补偿所添加的杀生物剂。添加
活性杀生物剂之前，用NaOH使pH达到9.95-10。使用以下配方：
MIT
16.28g dH2O
2.32g胺
2.4g 1M HCl
18.8g丙二醇
0.2g KORDEK LX 5000杀生物剂(投配约2500ppm MIT)
OIT
16.35g dH2O
2.32g胺
2.4g 1M HCl
18.8g丙二醇
0.13g SKANE M8杀生物剂(投配约1500ppm OIT)
MBIT
12.48g dH2O
2.32g胺
2.4g 1M HCl
18.8g丙二醇
4g ROCIMA 551S杀生物剂(投配约3700ppm MBIT)
槽边稀释的CMIT/MIT
19.39g dH2O
0.058g胺
0.06g 1M HCl
0.47g丙二醇
0.024g KATHON CC杀生物剂(投配约18ppm总CMIT以及MIT)
稳定性测试
在0时，通过高压液相色谱(high pressure liquid chromatography；HPLC)来分
析投配有杀生物剂的MWF样品中的活性成分含量。然后使样品发生涡旋并且分成在室温下
老化的样品和在40℃下老化的样品。每周通过HPLC评价老化样品的等分试样中剩余的活性
成分含量。连续两周未发现活性成分的样品不再分析。以下表格用指定时间时剩余活性成
分wt％来显示每种胺联合每种所测试杀生物剂的结果。粗体值表示稳定性程度可接受。胺
A、D以及G属于申请专利范围第1项的范畴内；其他是对比的。室温下的MIT结果
周
A
B
C
D
E
F
G
H
I
1
99
90
88
96
98
0
102
92
84
2
100
92
84
100
93
0
92
84
76
3
96
87
75
94
71
NA
91
76
80
4
99
88
67
97
0
NA
84
68
74
5
100
90
65
98
0
NA
89
68
77
6
99
90
61
99
NA
NA
89
67
77
7
90
85
54
89
NA
NA
88
61
75
8
89
84
50
89
NA
NA
133
58
77
12
86
81
46
86
NA
NA
93
50
78
16
91
87
46
90
NA
NA
94
36
80
20
92
80
46
91
NA
NA
95
35
80
24
94
85
53
92
NA
NA
89
14
73
40℃下的MIT结果
周
A
B
C
D
E
F
G
H
I
1
97
87
0
97
0
0
99
0
80
2
98
86
0
98
0
0
90
0
70
3
96
82
NA
95
NA
NA
89
0
74
4
96
86
NA
95
NA
NA
82
NA
67
5
95
80
NA
94
NA
NA
86
NA
70
6
95
90
NA
100
NA
NA
86
NA
69
7
87
78
NA
87
NA
NA
85
NA
64
8
86
76
NA
86
NA
NA
83
NA
65
12
81
73
NA
82
NA
NA
93
NA
65
16
83
72
NA
81
NA
NA
87
NA
62
20
82
73
NA
79
NA
NA
87
NA
NA
24
83
72
NA
79
NA
NA
78
NA
NA
MIT结果：25％胺以及10ppm MIT
室温结果
样品ID
1周
2周
3周
A
117
114
107
D
103
82
70
E
0
0
0
F
0
0
0
G
118
109
97
40℃结果
这些结果表明，胺：异噻唑酮的比率即使非常高，胺A、D以及G在室温下以及在40℃
下提供的稳定性也其他胺好得多。
MIT结果：1000ppm胺以及2500ppm MIT
槽边稀释液中的CMIT/MIT
在室温下，浓缩物中的OIT结果
在40℃下，浓缩物中的OIT结果
周
A
B
C
D
E
F
G
H
I
1
100
64
0
100
0
0
101
1
90
2
99
59
0
99
0
0
100
0
87
3
98
55
NA
99
NA
NA
100
0
83
4
97
56
NA
98
NA
NA
101
NA
82
8
98
56
NA
98
NA
NA
105
NA
80
12
97
57
NA
97
NA
NA
108
NA
73
16
90
57
NA
97
NA
NA
106
NA
69
20
2
55
NA
92
NA
NA
103
NA
62
24
2
53
NA
62
NA
NA
100
NA
55
在室温下，浓缩物中的MBIT结果
1
2
3
4
|
A
107
107
103
102
B
101
88
88
88
C
99
98
93
91
D
102
97
98
96
E
102
98
101
99
F
46
49
22
0
G
104
102
100
100
H
95
93
92
83
I
90
87
86
86
在40℃下，浓缩物中的MBIT结果
第1周
第2周
第3周
第4周
|
A
104
96
98
97
B
89
87
85
85
C
83
85
84
79
D
98
95
94
94
E
43
47
47
44
F
21
54*
22
28
G
101
98
96
95
H
90
12
17
40
I
85
79
76
72