单羧酸基的防冻组合物 【技术领域】
本发明涉及用于诸如汽油和柴油发动机的强防腐或重型应用的酸基地防冻冷却剂配方，它可用来抑制和防止铝的磨耗和腐蚀以及暴露于内燃机冷却剂系统中的水性液体的其它金属的腐蚀。该配方还能抑制矿物质结垢。它可包装为乙二醇基的添加剂或者以浓缩的防腐蚀包装用于新的发动机，或者作为添加剂用于用过的冷却剂的再缓蚀。
对现有技术的叙述
内燃发动机冷却系统由许多金属构成，包括铝、钢、铸铁、黄铜、紫铜和焊锡。发动机冷却剂必须不仅提供防冻作用，还要提供防腐蚀作用。通常这些组件的壁都很薄，以便改善热传导，这使得它们容易遭受腐蚀性攻击而最后断裂。腐蚀生成的产物和沉积物会妨碍热传导。最终可能引起过热和由热应力造成的发动机断裂。
防冻/冷却剂工艺传统上使用硅酸盐作为腐蚀抑制剂。硅酸盐在保护内燃机冷却系统铝组件中是特别有用的。
传统的防冻/冷却剂是以近乎百分之百的乙二醇含量出售的。这样的浓缩包装提供了灵活性，使得用户可以根据需要用可得到的水稀释该防冻/冷却剂，得到所需的冷冻/沸腾保护。然而，在整个稀释范围内都需要防腐蚀保护。而且，本发明可配制为添加剂浓缩物包装，直接施用于在发动机中的现有的用过的防冻/冷却剂混合物，以稳定并替换冷却剂的组分。
在现代的内燃机工程中，许多发动机组件是用铝制造的。发动机冷却剂，主要是乙二醇或丙二醇基的溶液，必须从发动中的铝发动机中传热，同时抑制腐蚀。老式的内燃发动机没有铝组件，因此传统的防冻/冷却剂组合物可能在散热的铝或铝合金组件中产生腐蚀作用。铝水泵在与水性系统(如水冷的内燃发动机冷却剂)接触时的空化磨耗-腐蚀是一个比较新的发展。
美国专利4,717,495(Hercamp等人)，在此结合为参考，教导了一种不含钠的缓冲溶液。美国专利4,548,787公开了使用一种水可溶的磷酸盐与钨酸盐、硒酸盐和钼酸盐的组合，用来保护铝的空化磨耗-腐蚀。美国专利4,404,113公开了使用多元醇作为冷却剂的抑制腐蚀和减少空化的添加剂。
美国专利4,440,721公开了一种水可溶的磷酸盐与水溶性的钼酸盐、钨酸盐或硒酸盐的组合，用来提供对在水性液体中的铝的空化腐蚀的保护作用。
基于无机组分(如硅酸盐、磷酸盐、硝酸盐、硼酸盐)的发动机冷却剂存在由于抑制剂耗尽而产生的问题。这些组分，特别是硅酸盐的耗尽，已产生对于使用寿命的关切。而且，无机盐的高固体负荷存在潜在的沉积问题。沉淀的固体会成垢并阻塞发动机冷却剂系统中的通路。
近来，内燃机工业已开发了主要基于羧酸工艺的发动机冷却剂。许多美国和外国专利都公开了使用各种一元酸或二元酸或其盐作为腐蚀抑制剂。例如，在美国专利4,647,392中，Darden教导了0.1-15重量％的C5-C6脂肪族一元酸与同量的C5-C6二羧酸和0.1-0.5重量％的烃基三唑的协同组合。三唑通常是甲苯基三唑或苯并三唑。酸是以在碱性溶液中的盐存在的。在美国专利4,946,616中，Falla教导了两种脂肪族二羧酸与烃基三唑的混合物。在美国专利4,587,028中，Darden公开了2-5重量％的芳香族单羧酸，苯甲酸，与0.5-1.5重量％的C8-C12脂肪族羧酸和碱金属硝酸盐的组合。英国军事说明书TS 10177(A139)，1978年三月，要求4-4.5重量％的癸二酸(脂肪族二羧酸)和0.25-0.30重量％的苯甲酰三唑。在美国专利4,382,008中，Boreland将芳香族单羧酸与C7-C13二元有机酸和常规的抑制剂(如硼酸盐和硅酸盐)组合，制备配方。然而，这些添加剂的使用提高了配方的总成本。
美国专利5,366,651(Maes等人)强调，将咪唑用做缓冲剂帮助控制pH，并在羧酸基的防冻配方中起缓冲剂的作用。咪唑是未取代的三唑，含有两个氮分子，提供非常活泼的三唑分子与氢结合，提供中和或缓冲能力。
总之，多种有机酸已经成功地用于与它们自身或与更通用的组分组合。通常，如果不存在常用的抑制剂，酸以百分之几的水平使用。烃基三唑的存在表明，黄色的金属(如紫铜和黄铜)和焊锡必须分别保护。在这些配方中，羧酸盐主要是抑制铁金属。尽管报道了成功的实验室数据，但关于如Darden和Falla的全酸工艺能否保护焊锡并防止发动机应用中的铝的空化磨耗-腐蚀的能力仍然存在问题。而且，加入大量无机盐来矫正这些缺点又忽视了低固体含量的好处。
上述参考文献没有一个能够象本申请人的本发明那样提供一种方法，用来获得长寿命的硅酸基的防冻组合物。碱金属钼酸盐和可溶性的钨酸盐和硒酸盐已经用于防冻剂组合物中来防止金属(特别是铸铁)的腐蚀，可溶性钼酸盐、钨酸盐和硒酸盐起着阻滞铝的腐蚀，特别是铝水泵的空化磨耗-腐蚀的作用。本发明将选择的有机酸、吡咯、硝酸盐和/或亚硝酸盐、钼酸盐、稳定化的硅酸盐和过渡金属化合物结合起来，提供协同的保护作用，通过降低腐蚀速度来防止铝在水性液体中的空化腐蚀，并且在相对低的浓度和变化的pH范围内是有效的。选择的有机酸的加入不仅显著降低了乙二醇基的冷却剂的空化磨耗-腐蚀、散热铝腐蚀而且降低了硬水沉淀和结垢，已经发现，使用有机酸与某些添加剂组合提高了次级的硅酸盐稳定化作用，改进了铝腐蚀保护并延长了冷却剂寿命。
而且，通常与防冻冷却剂合用的的有机酸是基于二羧酸或它们的组合。本发明提供一种方法，使用较为廉价的单羧酸(单独使用或者与其它有机酸添加剂组合)得到优于二羧酸的腐蚀保护作用。当然，设想可将小量的一种或多种羧酸(如二羧酸或其它有机酸添加剂)加入本发明的配方中，该配方已经含有为了达到所需的腐蚀保护的有效量的各种组分，使用单羧酸、含三个氮的吡咯化合物与钼酸盐化合物组合。
本发明概要
本发明通过提供使用选择的添加剂的防冻/冷却剂组合物来满足上述的需要，所述的添加剂在整个稀释范围内能降低腐蚀作用而不产生沉淀。该组合物可溶于水、醇和醇/水混合物，与其它常用的防冻/冷却剂组分是相容的，不腐蚀或损坏内燃机冷却系统，在相对低的浓度是有效的。此外，本发明腐蚀抑制配方对整个范围的冷却系统金属降低腐蚀都是有效的，包括散热铝、铝合金、紫铜、钢、铸铁、黄铜、焊锡等等。
本发明新颖的防冻配方包含有效量的乙二醇或丙二醇、有机酸(较好为一元脂肪族羧酸)、至少一种具有至少三个氮的吡咯化合物和少量的钼酸盐的混合物，提供有效的防腐蚀配方。当然，常规的添加剂(如消泡剂、苦味剂、染料、杀生物剂和缓冲剂)可与之合用。重型配方除了含有亚硝酸盐和/或硝酸盐外，还含有氢氧化物盐、硅酸盐和或硅氧烷稳定化的硅酸盐以及过渡金属化合物，它们提供协同的保护作用，通过降低腐蚀速度来防止铝在水性液体中的空化腐蚀，并且在相对低的浓度和变化的pH范围内是有效的。此外，还可将聚乙烯基吡咯烷酮加入重型配方中与硝酸盐和/或亚硝酸盐一起、与硅酸盐和/或硅氧烷稳定化的硅酸盐一起提供良好的防腐蚀作用。
选择的有机酸的加入不仅显著降低了乙二醇基的冷却剂空化磨耗-腐蚀、散热铝腐蚀而且降低了硬水沉淀和结垢，已经发现，当与选择量的上述添加剂合用时，脂肪族一元有机酸与硅氧烷稳定化的硅酸盐组合提高了次级的硅酸盐稳定化作用，改进了铝腐蚀保护并延长了冷却剂寿命。使用硝酸盐和/或亚硝酸盐和/或硅酸盐(稳定化的硅酸盐如硅氧烷)的配方对于柴油发动机应用是特别合适的。
更具体地，通过向内燃机用的轻型配方提供有效量的补充添加剂(如15％的硝酸盐和/或亚硝酸盐、硅酸盐和/或硅氧烷稳定化的硅酸盐和聚乙烯基吡咯烷酮)，本发明用于柴油发动机的重型配方已经满足了上述的需要，本配方包含有效量的乙二醇基的防冻/冷却剂组合物，使用选择的单羧酸(较好是脂肪族羧酸如2-乙基己酸)、氢氧化物(如45％的氢氧化钾)、烃基甲苯基三唑(如50％的甲苯基三唑钠)、少量的钼酸盐添加剂(如二水合钼酸钠)、以及任选的消泡剂的组合，该消泡剂在整个稀释范围内都能降低腐蚀而不产生沉淀。
具有乙二醇或丙二醇、一元有机酸、吡咯和少量的钼酸盐的混合物的本发明防冻配方还可提供协同的保护作用，通过降低腐蚀速度来防止铝在水性液体中的空化腐蚀，并且在相对低的浓度和变化的pH范围内是有效的。一元有机酸、烃基甲苯基三唑和少量的钼酸盐的组合不仅显著降低了乙二醇基的冷却剂空化磨耗-腐蚀、散热铝腐蚀而且降低了硬水沉淀和结垢，已经发现，当与选择量的上述添加剂合用时，该组合改进了铝腐蚀保护作用并延长了冷却剂寿命。
本发明的一个优选实施方案提供防冻/冷却剂溶液，用于抑制金属的腐蚀和抑制矿物质结垢，该溶液以100重量份所述的二醇基的溶液为基础，包含有效量的(通常为1.0-10.0重量％)一元羧酸化合物；有效量的盐(为至少一种选自硝酸钠、硝酸钾、硝酸镁、硝酸钙、硝酸锂的盐及其组合，其量高达10.0重量％，更具体为约0.01-10.0重量％)；和/或有效量的盐(为至少一种选自亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸镁、亚硝酸钙、亚硝酸锂的盐及其组合，其量高达10.0重量％，更具体为约0.01-10.0重量％)；有效量的(通常为0.01-5.0重量％)吡咯化合物(选自巯基苯并噻唑钠、甲苯基三唑钠、水溶性三唑、苯并三唑、甲苯基三唑)或有效量的具有至少三个氮分子的吡咯化合物(其量通常为0.01-10.0重量％)；有效量的硅酮、硅酸盐、和/或硅酮-硅酸盐硅氧烷共聚物(其量通常为约0.01-10.0重量％)；有效量的(通常为约0.001-5.0重量％)聚乙烯基吡咯烷酮；有效量的(通常为约0.001-10.0重量％)过渡金属化合物(选自二水合钼酸二钠盐、三氧化钼、硅杂多钼酸盐和/或磷杂多钼酸盐、钼酸钠、钼酸钾、钼酸锂、钼酸铵、二钼酸铵和七钼酸铵)；有效量的二醇化合物(选自乙二醇、二乙二醇、丙二醇、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、及其组合)，构成组合物的余量。
本发明的目的是提供用于防冻/冷却剂组合物的腐蚀抑制配方，它含有选择的一元羧酸添加剂，用来降低二醇基的冷却剂空化磨耗-腐蚀作用。
本发明的另一个目的是提供用于防冻/冷却剂组合物的腐蚀抑制配方，它含有选择的一元羧酸添加剂，用来提高硅酸盐稳定性，延长冷却剂使用寿命。
本发明的另一个目的是提供腐蚀抑制配方，它在防冻/冷却剂组合物的整个稀释范围内降低腐蚀作用而不产生沉淀物。
本发明的又一个目的是提供腐蚀抑制配方，它在整个冷却系统金属的范围内有效降低腐蚀作用。
本发明的又一个目的是提供腐蚀抑制配方，它能有效降低散热铝的腐蚀作用。
本发明的又一个目的是提供腐蚀抑制配方，它能有效减少硬水沉淀物和结垢。
本发明的又一个目的是提供腐蚀抑制配方，它是可溶于醇、醇/水混合物以及单独的水中的。
本发明的目的是提供腐蚀抑制配方，它是与常用的防冻/冷却剂组分相容的。
本发明的另一个目的是提供腐蚀抑制配方，它在相对低的浓度是有效的。
本发明的又一个目的是提供在腐蚀抑制配方中使用有机酸来降低腐蚀作用。
本发明的另一个目的是使用至少一种亚硝酸盐、至少一种硝酸盐或亚硝酸盐和硝酸盐的组合来使得铁金属的保护作用最大化，其锈斑最小化。
本发明的另一个目的是使用钼酸盐来保护铝免于磨耗和空化。
本发明的目的是提供用于防冻/冷却剂组合物的腐蚀抑制配方，它使用酸基的配方与钼酸盐化合物和吡咯化合物组合，用来提高冷却剂稳定性，提高冷却剂使用寿命，该腐蚀抑制配方用于汽油发动机的冷却剂应用和用于抑制处理包装。
本发明的又一个目的是提供用于防冻/冷却剂组合物的腐蚀抑制配方，它使用酸基的配方与钼酸盐化合物、吡咯化合物、亚硝酸盐和/或硝酸盐化合物一起与稳定化的硅酸盐组合，用来提高冷却剂稳定性，延长冷却剂使用寿命，该配方用于柴油发动机的重型冷却剂应用。
本发明的又一个目的是使用一元羧酸和烃基三唑使得能在腐蚀抑制配方中使用少量的钼酸盐达到降低腐蚀作用的目的。
本发明的这些和其它目的从以下本发明的叙述中可以被更充分理解。
最佳实施例的叙述
本发明通过使用某些羧酸衍生物(优选单羧酸)与稳定化的硅酸盐硅氧烷、硅酸盐或硅氧烷化合物、以及其他选择的化合物(主要是硝酸盐与亚硝酸盐的组合)和增加量的钼酸盐，提供长寿命腐蚀抑制防冻/冷却剂组合物，它能降低冷却剂空化磨耗-腐蚀、散热铝腐蚀，减少硬水沉淀物和结垢，并能提高次级的硅酸盐稳定化作用，与常规的硅基的冷却剂相比，它能改善铝腐蚀保护作用，延长冷却剂使用寿命。
而且，在二醇混合物中有效量的选择的有机酸(优选至少1％的脂肪族一元羧酸)与少量的钼酸盐和烃基三唑(它是三氮吡咯)一起使用，产生良好平衡的防冻腐蚀抑制配方，它含有极低的固体，可使潜在的沉积最小化，在发动机试验中具有惊人的长寿命特性。
本发明的重型实施方案将单羧酸、吡咯和钼酸盐等组分与硅酸盐组合物组合。本发明的重型防冻配方的一个优选的实施方案包含乙二醇或丙二醇、有机酸(优选脂一元肪族有机酸)、三氮吡咯、少量的钼酸盐、亚硝酸盐和/或硝酸盐、乙烯基吡咯烷酮、氢氧化物盐、硅酸盐和/或硅氧烷稳定化的硅氧烷与过渡金属化合物。将硝酸盐和亚硝酸盐、硅酸盐和/或硅氧烷稳定化的硅氧烷和乙烯基吡咯烷酮添加到轻型的内燃机用的有机酸防冻配方中，提供了适用于柴油发动机的重型冷却剂。而且，本组合物包含防冻/冷却剂组合物，它使用线形脂肪族羧酸(如2-乙基己酸)、氢氧化物(如45％的氢氧化钾)、烃基三唑(如50％的甲苯基三唑钠)、少量的钼酸盐添加剂(如二水合钼酸钠)和任选的消泡剂的组合，该消泡剂在整个稀释范围内降低腐蚀而不产生沉淀物。
本发明的优选的汽油发动机实施方案提供了用于抑制金属的腐蚀和抑制矿物质结垢的防冻/冷却剂溶液，该溶液以100重量份所述的二醇基的溶液为基础，包含一元羧酸(1.0-10.0重量％的线形脂肪族一元羧酸化合物)；0.01-5.0重量％的吡咯化合物(选自基本上由以下化合物组成的一组：巯基苯并噻唑钠、甲苯基三唑钠、水溶性三唑、苯并三唑、甲苯基三唑和/或其它三氮吡咯，单独使用或以0.01-10.0重量％彼此组合使用)；硅酮-硅酸盐硅氧烷共聚物(其量为约0.01-10.0重量％)；约0.001-10.0重量％的过渡金属化合物(选自基本上有以下化合物组成的一组：二水合钼酸二钠盐、三氧化钼、硅杂多钼酸盐和/或磷杂多钼酸盐、钼酸钠、钼酸钾、钼酸锂、钼酸铵、二钼酸铵和七钼酸铵)；和二醇化合物(选自基本上由以下化合物组成的一组：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、及其组合)，构成溶液的余量。
本发明的一个优选的重型实施方案提供防冻/冷却剂溶液，用于抑制金属的腐蚀和抑制矿物质结垢，该溶液以100重量份所述的二醇基的溶液为基础，包含一元羧酸(包含1.0-10.0重量％的线形脂肪族一元羧酸化合物)；盐(为至少一种选自基本上由以下化合物组成的一组：硝酸钠、硝酸钾、硝酸镁、硝酸钙、硝酸锂的盐及其组合，其量为约0.001-10.0重量％)；和/或盐(为至少一种选自基本上由以下化合物组成的一组：亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸镁、亚硝酸钙、亚硝酸锂的盐及其组合，其量为约0.001-10.0重量％)；0.01-5.0重量％的吡咯化合物(选自基本上由以下化合物组成的一组：巯基苯并噻唑钠、甲苯基三唑钠、水溶性三唑、苯并三唑、甲苯基三唑和/或其它三氮吡咯化合物，单独或彼此组合，其量通约0.01-10.0重量％)；硅酮-硅酸盐硅氧烷共聚物(其量为约0.01-10.0重量％)；约0.001-5.0重量％的聚乙烯基吡咯烷酮；约0.001-10.0重量％的过渡金属化合物(选自二水合钼酸二钠盐、三氧化钼、硅杂多钼酸盐和/或磷杂多钼酸盐、钼酸钠、钼酸钾、钼酸锂、钼酸铵、二钼酸铵和七钼酸铵)；和二醇化合物(选自基本上由以下化合物组成的一组：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、及其组合)，构成组合物的余量。
与常规的硅基的冷却剂相比，本发明的配方导致改善铝腐蚀保护和延长冷却剂寿命。此外，本发明腐蚀抑制配方在整个冷却系统金属范围中(包括散热铝、铝合金、紫铜、钢、铸铁、黄铜、焊锡等等)能够有效降低腐蚀。该配方可溶于醇、醇/水混合物和单独的水，并表现出优异的稳定性特征。
最优选的防冻/冷却剂组合物的pH为约8.5-9.0，具有约94％防冻级的二醇和约3％腐蚀抑制剂，以及余量的水。最优选的再抑制浓缩物以一(1)份对大约五十(50)份的比例加入使用过的稀释的冷却剂中。
用于本发明防冻组合物的防冻剂可以是任何过去用于配制防冻组合物的合适的水溶性液体醇。水溶性液体醇含有1-4个碳原子和1-3个羟基。乙二醇优选用作防冻剂，特别是可商购的含有大量乙二醇和小量二乙二醇的混合物。商用混合物通常含有至少85-95重量％的乙二醇其余是二乙二醇和少量偶然存在的物质如水。其它水溶性液体醇可与乙二醇混合，但这样的混合物通常是不优选的。也可使用廉价的可商购的水溶性醇，如甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇，单独使用或以混合物使用。
本发明的浓缩的腐蚀抑制配方是有机酸、硝酸盐和亚硝酸盐、钼酸盐、吡咯、稳定化的硅酸盐和过渡金属化合物的水基的混合物。任选地，可向本配方中加入其它组分，包括消泡剂、染料、缓冲剂、杀生物剂、洗涤剂等等。碱土或铵盐也可单独或组合用作可能的添加剂。虽然可以使用酸、碱土或铵盐，但通常将硝酸盐和亚硝酸盐作为碱金属盐引入，包括钾、钠或盐，单独或组合使用。吡咯包括甲苯基三唑、苯并三唑、巯基苯并噻唑，包括混合物和其它取代的吡咯。稳定化的硅酸盐，通常指硅氧烷化合物，有如美国专利4354002、4362644和/或4370255(在此引为参考)中所叙述的类型。合适的消泡剂包括PLURONICL-61，PATCOTE415，PATCO 495，和包括硅酮类型的其它表面活性剂。
除硅酸盐-磷酸盐类型冷却剂外，这些添加剂可望可用于硅酸盐-硼酸盐、硅酸盐、磷酸盐和硼酸盐冷却剂，有机酸、和有机酸硅酸盐杂合冷却剂，等等。腐蚀抑制配方可与其它常用的防冻/冷却剂组分相容，并在相对低的浓度有效。
以下讨论协同防冻配方的各个优选的成分，不论是必需的还是任选的：
一元羧酸
上述防冻配方的一元羧酸组分可以是任何C3-C16一元羧酸或其碱金属盐；然而，为了保持所需的溶解性，本发明的优选实施方案使用在C6-C12范围内的一元羧酸组分或其碱金属盐。较好的是，一元羧酸包括一种或多种以下的羧酸或异构体：己酸、庚酸、异庚酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、新癸酸和/或它们的组合。优选的组合物使用脂肪族单羧酸，特别优选2-乙基己酸作为脂肪族一元酸。一种或多种前述的一元羧酸可以组合使用或与2-乙基己酸组合使用；然而，即使用作唯一的单羧酸，2-乙基己酸的使用提供优异的结果。可用任何碱金属氢氧化物或氢氧化铵来形成一元盐；然而，优选钠和钾，而钾盐是最优选的。本发明的一元酸或碱金属盐组分的存在浓度为约1.0-10.0重量％，更优选约2.0-6.0重量％，最优选约3.0-4.0重量％，以浓缩组合物的总重量为基准(按照游离酸计算重量百分数)。当然，可以期待的是，小量的一种或多种羧酸(如二羧酸)，或其它有机酸添加剂可以加入本发明所包含的配方中，这些配方已经含有有效量的至少百分之一的单羧酸，利用单羧酸、含有至少三个氮的吡咯化合物与钼酸盐化合物的协同组合，以达到所需的腐蚀保护作用。
钼酸盐添加剂
优选用于本发明的水性系统中的水溶性钼酸盐可以是任何易溶于水的钼酸的盐。它们包括碱金属钼酸盐和碱土金属钼酸盐以及钼酸铵。术语“碱钼酸盐”广义地用来包括碱金属、碱土金属和铵的钼酸盐。有用的钼酸盐的例子是钼酸钠、钼酸钾、钼酸锂和钼酸铵(包括二钼酸铵和七钼酸铵)。碱钼酸盐化合物，钼酸钠、二水合钼酸钠、三氧化钼、杂多钼酸盐、和钼酸钾是优选的，这是因为它们的可获得性和与水性系统的相容性以及经济的原因。通常，可以使用的钼酸盐离子的浓度是每100重量份的水性液体低于0.5重量份，高于此限度的钼酸盐离子浓度一般对于水性系统的抑制特性不会提供显著的改善，对于经济原因而言也是不合算的；然而，本发明相信，钼酸有助于在需要保护的金属的表面上形成和黏结保护膜，特别是在快速腐蚀的条件下，如铝的空化磨耗腐蚀。
适用于本发明的过渡金属化合物包括失水的钼酸二钠盐、二水合钼酸钠、molybdenum trioxine，三氧化钼、硅杂多钼酸盐、磷杂多钼酸盐、它们的混合物等等。任何相容的过渡金属均可使用，包括例如钼酸盐、钴、铈、它们的混合物等等。此外，可以使用任何酸盐，包括钠、钾、锂、钙、镁等等。最优选的过渡金属化合物是钼酸的二水合二钠盐或钼酸钠2H2O，(Na2MoO4·2H2O)和/或钼酸钠(Na2MoO4)。
在本发明的配方中过渡金属酸用来抑制腐蚀。含有钼酸盐的过渡金属化合物在配方中优选以有效量存在：约0.001-5.0重量％，更优选约0.01-1.0重量％。以这样的量使用钼酸盐离子，使得能在水性系统提供每100重量份水性溶液至少约0.001重量份的浓度。优选地，以所述的水性液体为基准，每100重量份钼酸盐约0.005-0.5重量份。
和其它脂肪族一元防冻配方比较，将选择量的钼酸盐加入本发明组合物中提供了一个以低成本获得酸基的防冻冷却剂组合物的手段。而且，对于焊锡而言，酸基的防冻组合物是非常侵害性的，因而，本发明的选择量的钼用来使酸基的组合物对于焊锡的不足降到最低，如果不是完全消除的话。
盐腐蚀抑制剂(硝酸盐和亚硝酸盐)
当水性液体接触铝以外的其它金属(包括铝水泵)时，可将现有技术已知的金属盐腐蚀抑制剂(特别是碱金属盐)加入本发明的水性液体中。这种已知的腐蚀抑制剂包括水溶性的硝酸盐、亚硝酸盐、硅酸盐、碳酸盐、硅酸钠、硝酸钠、碳酸钾、硅酸铵。
在本配方的优选的重型实施方案中，至少一种亚硝酸盐(NO2)，至少一种硝酸盐(NO3-)，或亚硝酸盐和硝酸盐的组合以有效量使用，使得铁金属的保护最大化，锈斑最小化。
硝酸盐与亚硝酸盐组合用于一个优选的重型应用(如柴油发动机)的组合物中，而在汽油发动机中，无需使用亚硝酸盐或硝酸盐来提供有效的耐腐蚀作用。硝酸盐和亚硝酸盐离子的来源可以是任何水溶性的硝酸盐和亚硝酸盐，如碱金属硝酸盐和亚硝酸盐。对本发明合适的硝酸盐包括硝酸钠、硝酸钾、硝酸镁、硝酸钙、硝酸锂，它们的混合物等等。对本发明合适的亚硝酸盐包括亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸镁、亚硝酸钙、亚硝酸锂，它们的混合物等等。可以使用任何相容的盐，包括钠、钾、锂、镁、钙等等。最优选的硝酸盐是硝酸钠，优选的亚硝酸盐是亚硝酸钠。
可以使用其它等价的提供硝酸盐的方法。例如，总组合物的pH可通过加入硝酸离子来调节。硝酸和包含在组合物中的碱性盐的反应将导致游离羧酸的释放和硝酸盐的形成。
在本发明配方中硝酸盐用来抑制腐蚀。在该配方中如果使用硝酸盐，则硝酸盐的存在量优选为约0-10.0重量％，更优选为约0.01-1.0重量％。至少一部分硝酸盐能被氧化，其中由于与溶液中存在的和从被保护的腐蚀材料产生的离子反应，。
亚硝酸盐对于防止重型汽缸衬里的锈斑是特别好的。当用于铁金属是，它们是良好的氧化剂。亚硝酸盐的氧化态比硝酸盐的低，是以较高的速度消耗的离子，使得它们比硝酸盐昂贵；然而，亚硝酸盐对于降低锈斑是特别好的。当然，在氧化时，亚硝酸盐形成硝酸盐。如果在配方中使用亚硝酸盐，则亚硝酸盐在配方中的优选存在量可高达约10.0重量％，更优选为约0.01-1.0重量％。
本发明配方的优选实施方案所使用的水溶性亚硝酸盐的量比水溶性硝酸盐的量大。更具体的是，一个优选的配方使用水溶性硝酸盐的范围在约0.05-0.30重量％，而水溶性亚硝酸盐的范围在约0.3-0.6重量％，约为2∶1之比。
吡咯添加剂
吡咯存在于配方中用来以致黄色金属如紫铜和黄铜的腐蚀。黄铜恒温器和散热器盖以及紫铜和黄铜散热器都是常用的。为紫铜和黄铜提供防腐蚀保护的吡咯化合物选自水溶性三唑。一般使用碱金属盐。特别优选的吡咯化合物包括苯并三唑、甲苯基三唑、和2-巯基苯并噻唑钠。适用于本发明的吡咯化合物包括巯基苯并噻唑的盐、甲苯基三唑的盐、苯并三唑、它们的混合物等等。
通常，这些吡咯优选以50％浓度存在。然而，一种优选的吡咯化合物由苯并三唑的盐和/或甲苯基三唑的盐构成。更具体地说，一种优选的吡咯化合物是苯并三唑和甲苯基三唑的混合物，它们间的重量比约为3∶1。
一些现有的防冻配方含有三唑如巯基苯并咪唑钠和咪唑，它们定义为含有两个氮分子的未取代的三唑，提供非常活泼的三唑分子与氢结合，当与羧酸合用时，提供中和和缓冲的能力。
使用在本申请人的优选实施方案中的烃基三唑和其它吡咯化合物包含含有三个氮分子的吡咯化合物和/或比咪唑更多取代的和较不活泼的因此对发动机组件和密封圈较少腐蚀性的吡咯化合物。除了咪唑之外，在本配方中的所选的较不活泼并更为稳定的吡咯化合物作为保护黄色金属的腐蚀抑制剂是重要的。
在配方中吡咯的优选存在量为约0.01-10.0重量％更优选为约0.05-1.0重量％。一般，吡咯化合物的用量为约0.1-0.5重量份，优选约0.1-0.4重量份，以100重量份水性液体为基准。
硅酸盐和硅氧烷-硅酸盐共聚物
硅酸盐和水溶性硅氧烷可单独使用或优选与稳定化的硅酸盐组合使用，后者定义为膦酸和磺酸硅氧烷-硅酸盐共聚物，在水溶性硅酸盐和水溶性硅氧烷合并时原位形成。因此，从硅氧烷与水溶性硅酸盐一起使用形成了稳定化的硅酸盐，在此称为硅酮-硅酸盐共聚物。在优选的组合物中，硅酮-硅酸盐共聚物选自碱硅酮盐(siliconate)硅烷基烷基膦酸酯及其盐、芳基烷基硅酮磺酸盐-硅酸盐及其盐、和磺基硅氧烷-硅酸盐及其盐和/或其混合物。
相信这些共聚物能提供比水溶性硅酸盐更好的金属腐蚀抑制作用。稳定化的硅酸盐(“硅氧烷共聚物”)在pH约7-11基本上能抑制水溶性硅酸盐的胶凝化倾向。与普通的未稳定化的可溶性硅酸盐如硅酸钠比，在共聚物中的可溶性硅酸盐的抗腐蚀活性得以保持。稳定化的硅酮/硅酸盐工艺披露在美国专利4,370,255；4,362,644；和4,354,002中，在此全部引为参考。其它硅氧烷-硅酸盐共聚物可与水溶性钼酸盐和磷酸的水溶性盐和酯组合使用。这些都披露在美国专利3,341,469；3,337,496；3,312,622；3,198,820；3,203,969；3,248,329和4,093,641中，在此全部引为参考。
虽然如列在表5-7中的，可以使硝酸盐和/或亚硝酸盐与选择的配方如下述的A2组合使用，但硅酮/硅酸盐在本发明配方中被用来抑制腐蚀。
在配方中硅酮硅酸盐的优选用量为约0.1-10.0重量％，更优选约0.2-1.0重量％。
聚乙烯基吡咯烷酮
防冻组合物的一个或多个优选实施方案使用聚乙烯基吡咯烷酮，15％(C6H9NO)n，它可溶于水和有机溶剂中，在配方中的存在量为高达约3.0重量％，更优选约0.001-1.0重量％，更优选约0.01-1.0重量％，最优选约0.1-0.5重量％。
pH控制化合物
防冻组合物的优选实施方案使用45％浓度的氢氧化钾，范围在约0.5-10.0重量％，更优选约1.0-5.0重量％，最优选约2.5-3.0重量％，以达到所需的约6.0-12.0的pH，优选约8.0-9.0。也可加入其它pH调节或控制化合物，如碱性的和/或酸性的化合物，即NaOH，KOH或NH4OH，和无机或有机酸，即，HCl，H2SO4，或乙酸，或缓冲剂如硼酸盐，以维持pH在约8.5-9.0的范围。
消泡剂
本领域中已知的任何合适的消泡剂均适用于本配方。合适的消泡剂包括例如PLURONICL-61非离子性表面活性剂(可从BASFCorporation购得)或PATCOTE415液体消泡剂(可从PATCO Specialty ChemicalsDivision，American Ingredients Company购得)。消泡剂的存在量为高达约重量10.0％，更优选约0.001-10.0重量％，最优选约0.01-0.05重量％。
添加剂
可向防冻/冷却剂溶液中加入其它添加剂如苦味剂、染料、缓冲剂或杀生物剂。
与其它未添加脂肪族羧酸的硅酸盐和稳定化的硅酸盐基的组合物相比，选择的羧酸和稳定化的硅酸盐(“硅氧烷”)与抑制剂的上述组合特别适用于与水性系统接触的铝的腐蚀保护，以便在长寿命防冻组合物中提供铝水泵的防空化磨耗-腐蚀作用，提供额外的保护。其它腐蚀抑制剂可任选地加入水性液体中，与硅氧烷/有机酸组分组合，显示协同作用。
可用于抑制铝水泵的空化-磨耗腐蚀的腐蚀抑制剂的组合一般是在碱性水腐蚀介质中有效。例如，本发明的腐蚀抑制剂可用于水醇基的防冻组合物中，它一般保持在至少pH6，较好约7-11。本发明的腐蚀抑制剂也可用作冷却塔中的最佳传导介质。
本发明防冻浓缩物如下制备：首先在水-醇混合物(优选乙二醇与二乙二醇的组合)中溶解脂肪族一元羧酸和水溶性硅酸盐、有机基硅氧烷(优选膦酸盐硅氧烷或磺酸盐硅氧烷)、和碱金属的钼酸盐、钨酸盐或硒酸盐。接着加入氢氧化钠或氢氧化钾使组合物成为碱性。当除了与本发明水性防冻浓缩物接触的铝以外，还需要保护铜和含铜合金的腐蚀时，一般以50％水溶液加入碱金属吡咯(如巯基苯并噻唑钾或甲苯基三唑钠)。任选地，可加入防泡剂，它可以是分子量为约1750的聚氧丙烯憎水基料的低发泡的聚氧乙烯加合物，其中氧乙烯含量约占分子的10重量％。也可用其它低发泡的非离子性表面活性剂，如在美国专利3340309；3504041；3770701和2425755中披露的，在此全部引为参考。制得的防冻浓缩组合物可在使用前用水稀释，产生具有所需冰点的防冻液或传热介质。作为一般规律，用来制备冷却剂的防冻浓缩物可用约1-3体积水稀释，以达到可在发动机冷却系统或在冷却塔中循环的冷却剂液体。可按需要加入较小或较大量的水以避免冷却剂冻结。
为了得到与含有硅氧烷-硅酸盐共聚物金属腐蚀抑制剂的水性液体接触的铝水泵的所需的耐空化磨耗腐蚀，需要按上述量提供所需量的钼酸盐、钨酸盐、或硒酸盐。
下表表示脂肪族一元羧酸基的冷却剂，使用单羧酸、三氮吡咯和钼酸盐(组合物A2)，再加入亚硝酸盐以防止汽缸内衬的空化(组合物A和A1)。
表1组合物A，A1和A2(冷却剂配方) 配方组分(重量％) 组合物A 组合物A1 组合物A2 乙二醇 -2.40 -0.50 余量 水溶性硝酸盐 -0.20 0.35 0 水溶性亚硝酸盐 0.40 0.40 0 pH 8.5-9.0 8.5-9.0 8.5-9.0 50％巯基苯并噻唑钠和/或50％甲 苯基三唑钠(吡咯)和/或苯并三唑 -5.70 0.5 0.5 水溶性钼酸盐 0.4 0.2 0.2 稳定化的硅酸盐混合物 0.35 0 0 45％氢氧化钠(碱化至pH) 3.00 3.0 3.0 聚乙烯基吡咯烷酮，15％ 0.15 0 0 2-乙基己酸 3.00 3.0 3.0 消泡剂 0.04 0.04 0.04
因为柴油发动机有大的冷却系统，普通的做法是再抑制配方冷却剂而不是更换它。与上述的组合物A合用的再抑制配方组合物B表示在下表2中：
表2组合物B(再抑制配方) 配方组分(重量％) 组分B 蒸馏水 乙二醇 -2.40 -0.50 -0.20 亚硝酸钠 5.0 50％巯基苯并噻唑钠和/或 50％甲苯基三唑钠(吡咯)和/或苯并三唑 -5.70 硅酸盐混合物 4.0 聚乙烯基吡咯烷酮，15％ 1.0
再抑制浓缩物(组合物B)以约1份对约50份用过的稀释的组合物A冷却剂的比例加入。
虽然组合物B是作为组合物A的再抑制配方配制的，但组合物B也可与其它冷却剂合用。
表3(ASTM D2809试验结果) 冷却剂 评分100小时 A 8 通过 A1 5 不及格 A2 8 通过
表3中的失重表示为每片标本毫克。增重则记录为零失重。
在表1中，配方”A”是本发明用于重型应用的优选实施方案。本发明用于轻型(汽油发动机)的优选实施方案是基于配方A2，二者都通过了ASTM D2809试验要求，这是用于铝泵被发动机冷却剂空化腐蚀和磨耗腐蚀的标准试验方法。然而，配方A1以5分的评分未能通过试验(评分等级划分为1-10，10分为最高，8分或更好为及格)。配方A1使用A2的轻型配方，含有有效量的一元羧酸、三氮吡咯化合物和钼酸盐化合物；仅仅添加了亚硝酸盐和硝酸盐。对合适的柴油发动机冷却剂配方所必需的氮组分会损害铝空化保护。为了恢复配方的平衡，需要加入硅酸盐、硅氧烷或稳定化的硅酸盐，并增加钼酸盐浓度，如组合物A所示的。这些结果是出乎意料的和令人惊讶的，为了恢复配方的最佳性能特性，硅酸盐、硅氧烷或稳定化的硅酸盐的添加是必需的。
在ASTM D1384试验，用于在玻璃器皿中的发动机冷却剂的腐蚀试验的标准试验方法中，所有的三个配方都通过了，这提示良好的性能。这表示在表4中。
表4(ASTM D1384试验结果，失重)试验样品 A A1 A2 通过 结果 紫铜 1 4 2 10 通过 焊锡 0 4 6 30 通过 黄铜 5 5 3 10 通过 钢 0 0 0 10 通过 铸铁 0 0 0 10 通过 铝 0 4 0 30 通过
该试验是筛选类型的并表示出配方平衡。结果进一步强调了在ASTMD2809试验中看到的令人惊讶的和出乎意料的空化行为。
表5 组分 配方 C D E F G H I NaNO2 0.4 0.4 0.4 - 0.4 - - NaNO3 - 0.35 0.35 - - 0.35 - 稳定化的 硅酸盐 - - 0.35 0.35 0.35 0.35 - 配方A2 Bal (余量) Bal Bal Bal Bal Bal Bal
如表5所示的，试验是用组合物A2包括选择的组分C-I产生具有选择的性质的含有硝酸盐、亚硝酸盐、稳定化的硅酸盐和它们的组合的用于选择的应用的配方而进行的。它们全都降低了腐蚀作用，如下面的表6和表7所表明的。配方C-I是在外面的实验室进行试验的，该实验室是WINCOM INC，地址是11103 Deerfield Road，Blue Ash，OH 44524。
下面的表6表示ASTM D1384(用于在玻璃器皿中的发动机冷却剂的腐蚀试验的标准试验方法)的结果。该结果表示为毫克/片失重。负值表示失重。
表6 配方 失重(毫克/每片标本) 紫铜 焊锡 黄铜 钢 铁 铝 C 0 2 -4 0 -1 -1 D 0 2 -5 0 0 -2 E -2 0 -4 -2 -1 0 F 0 1 -3 1 1 6 G 2 5 0 1 7 1 H 1 2 1 1 4 3 I 0 4 1 1 3 4
通过要求除了焊锡和铝以外所有的金属的始终都不大于10毫克/片标本，30毫克为极限。配方C-I全都通过了。配方C-I还用ASTM D4340(用于在发动机冷却剂中在散热条件下的铸铝合金的腐蚀的标准试验方法)进行了评价。结果见表7的腐蚀速度。负结果表示增重。
表7 配方 腐蚀速度(毫克/厘米2/周) C -0.53 D 0.52 E -0.48 F -0.59 G -0.61 H -0.53 I -0.33
如表7所表示的，全部结果都小于1，或通过。而且，除了B以外都具有增重，表示所有组合了选择的亚硝酸盐、硝酸盐、稳定化的硅酸盐和它们的组合的成分的配方可以与组合物A2合用，提供掺合了有效量的水溶性液体醇防冻剂、一元羧酸或其盐、亚硝酸盐、硝酸盐、和/或稳定化的硅酸盐、具有至少三个氮分子的吡咯化合物、钼酸盐化合物、和聚乙烯基吡咯烷酮的抗腐蚀防冻配方。
例如，另一个作为重型预装酸冷却剂而配制的优选组合物含有93.16重量％的乙二醇、3.0重量％的乙基己酸、2.7重量％的氢氧化钾(45％)、0.2重量％的二水合钼酸钠、0.5重量％的甲苯基三唑钠(50％)、0.4重量％的亚硝酸钠、0.005重量％的PLURONIC L-6、和0.035重量％的PATCO495，其pH为约8.5-9.0。
以上的详细叙述基本上是为了清楚理解而不是不必要的限制，因为对于本领域技术人员，在读完本公开以后修改将变得明显。因此，本发明无意被上述的具体举例所限制。我们所要涵盖的是在所附的权利要求书的精神和范围之中。