一种氟硅酸镁钙生物材料、制备方法及应用技术领域
本发明涉及一种氟硅酸镁钙生物陶瓷材料、制备方法和用途，属于无机生物材料
技术领域。
背景技术
目前，临床对医用骨科生物植入材料的需求量较大。无机生物植入材料首先应该
具有良好的生物相容性，为了提高其生物相容性，目前主要的方法是在材料表面覆盖一层
羟基磷灰石（HA）。因为，HA是骨和齿的重要组成成分，并且HA具有良好的生物相容性，被认
为是最理想的人工骨替代材料。在植入物表面矿化制备的羟基磷灰石，与植入体周围组织
有相似的化学成分和结构。原位矿化的HA可以诱导成骨细胞的粘附、增殖，实现骨组织的再
生，是理想的人工骨替代材料。然而，现有材料在植入物表面覆盖的HA与基体结合力不够，
在使用的过程中经常脱落，限制其使用。
发明内容
本发明针对现有无机生物植入材料表面沉积HA致使界面结合力不强的不足，提供
一种具有良好生物活性的氟硅酸镁钙生物陶瓷材料、制备方法及其应用。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是提供一种氟硅酸镁钙生物材料，
它的化学式为Ca2Mg5Si8O22F2。
本发明技术方案还包括制备如上所述的氟硅酸镁钙生物材料的两种方法，一种是
采用高温固相法制备，包括如下步骤：
(1) 以含钙离子Ca2+的化合物、含镁离子Mg2+的化合物、含硅离子Si4+的化合物和含氟
离子F- 的化合物为原料，按通式Ca2Mg5Si8O22F2中对应元素的摩尔比称取各原料，研磨、混合
均匀，得到混合物；
(2) 将步骤(1)得到的混合物在空气气氛下预煅烧1～2次，预煅烧温度为300～650℃，
煅烧时间为3～15小时，自然冷却后，研磨、混合均匀；
(3) 将步骤(2)得到的产物在空气气氛下煅烧，煅烧温度为700～1200℃，煅烧时间为3
～15小时，自然冷却后，研磨成粉体；
(4) 将步骤(3)得到的粉体干压成型，再进行高温烧结，烧结温度为800～1200℃，烧结
时间为4～16小时，即得到一种氟硅酸镁钙生物材料。
在高温固相法中，所述的含钙离子Ca2+的化合物为氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、硝酸
钙、草酸钙中的一种；所述的含镁离子Mg2+的化合物为氧化镁、碱式碳酸镁、硝酸镁、氢氧化
镁中的一种；所述的含硅离子Si4+的化合物为二氧化硅；所述的含有氟离子F-的化合物为氟
化钙或氟化铵中的一种。一个优化的方案是：步骤(2)的预煅烧温度为350～650℃，煅烧时
间为4～15小时；步骤(3)的烧结温度为750～1200℃，煅烧时间为5～15小时；步骤(4) 干压
成型的力压条件为8MPa~10MPa；高温烧结的烧结温度为850～1150℃，烧结时间为3～15小
时。
制备氟硅酸镁钙生物材料的另一种方法是采用溶胶-凝胶方法，包括如下步骤：
(1) 以可溶性钙源、可溶性镁源、可溶性硅源和可溶性氟源为原料，按通式
Ca2Mg5Si8O22F2中对应元素的摩尔比，称取含钙离子Ca2+的化合物、含镁离子Mg2+的化合物、
含氟离子F-的化合物；将含钙离子Ca2+的化合物、含镁离子Mg2+的化合物、含氟离子F-的化合
物分别溶于稀硝酸中，用去离子水稀释，搅拌得到各离子的混合溶液；
(2) 按摩尔比1:8:0.16，将含硅离子Si4+的化合物、去离子水和浓度为1摩尔/升的硝
酸混合，搅拌均匀，得到含硅离子的溶液，加入到步骤(1)得到的混合溶液中；
(3) 将步骤(2)所得到的混合溶液在室温下搅拌1～6小时，在温度为40～80℃的条件
下陈化处理24～96小时，在温度为90～150℃的条件下干燥处理，得到干凝胶；
(4) 将步骤(3)得到的干凝胶研磨，在空气气氛中预烧结，烧结温度为500～800℃，煅
烧时间为5～15小时；
(5) 将步骤(4)得到的产物自然冷却后，研磨成粉体，将粉体干压成型，制成素坯，再在
空气气氛中高温烧结煅烧，高温烧结温度为950～1200℃，煅烧时间为5～15小时；自然冷却
后研磨，得到Ca2Mg5Si8O22F2陶瓷块体。
在所述的溶胶-凝胶方法中，含有钙离子Ca2+的化合物为氧化钙、氢氧化钙、碳酸
钙、硝酸钙、草酸钙中的一种；所述的含有镁离子Mg2+的化合物为氧化镁、碱式碳酸镁、硝酸
镁和氢氧化镁中的一种；所述的含有硅离子Si4+的化合物为正硅酸乙酯；所述的含有氟离子
F-的化合物为氟化钙或氟化铵中的一种。一个优选的方案是：步骤(3)所述的温度为50～80
℃，陈化时间为30～96小时，干燥温度为100～150℃。步骤(4)的高温烧结温度为550～800
℃，煅烧时间为6～15小时。步骤(5)的煅烧温度为950～1100℃，煅烧时间为6～15小时。干
压烧结的条件为压力8MPa～10MPa。
本发明技术方案还包括所述的氟硅酸镁钙生物材料的应用，将氟硅酸镁钙生物材
料在模拟体液中进行矿化处理后，在其表面沉积羟基磷灰石层，得到具有生物活性的氟硅
酸镁钙生物材料，用作骨修复、骨填充、齿科材料。
现有技术中常用的硅酸钙生物陶瓷虽然具有较好的生物相容性及良好的骨诱导
性，但在硅酸钙基础上同时添加氟元素与镁元素，用于生物陶瓷领域的应用未见报道。硅元
素与钙元素在一定范围内有利于成骨细胞分化，而氟是人体必需的微量元素之一，少量的
氟可以促进骨的形成，氟能刺激成骨细胞分泌骨钙素，可使再矿化作用大于脱矿作用，促进
更多的羟基磷灰石晶体在基体材料表面沉积。镁离子也直接影响骨细胞功能和HA的生长，
且体内镁离子的缺乏可以引起骨质疏松。因而，本发明提供的Ca2Mg5Si8O22F2材料是一种具
有较好生物活性及骨诱导性的生物材料。
与现有技术方案相比，本发明技术方案的优点在于：
1、本发明制备的氟硅酸镁钙生物陶瓷材料具有良好的生物相容性，是一种新型的无机
生物医用材料。
2、本发明提供的氟硅酸镁钙生物材料兼具吸附羟基磷灰石和诱导羟基磷灰石原
位矿化的功能，并具有一定的机械强度，可应用于骨修复、骨填充、齿科材料等。
3、本发明提供的氟硅酸镁钙材料的制备方法，原料来源丰富，制备方法简单，制备
过程中无污染、无废气排放，环境友好。
附图说明
图1为实施例1制得的氟硅酸镁钙陶瓷的XRD图谱；
图2为实施例1制得的氟硅酸镁钙陶瓷的表面形貌照片；
图3为实施例1制得的氟硅酸镁钙陶瓷矿化后的表面形貌照片；
图4为实施例1制得的氟硅酸镁钙矿化1天、3天和5天后的XRD图谱；
图5为实施例5制得的氟硅酸镁钙陶瓷的XRD图谱；
图6为实施例5制得的氟硅酸镁钙陶瓷的表面形貌照片；
图7为实施例5制得的氟硅酸镁钙陶瓷矿化后的表面形貌照片；
图8为实施例5制得的氟硅酸镁钙陶瓷矿化后的XRD图谱。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步描述。
实施例1：
根据Ca2Mg5Si8O22F2中元素的摩尔比，称取氧化钙CaO：0.56克，氧化镁MgO：0.806克，氧
化硅SiO2：2.4克，将各化合物研磨混合均匀，空气气氛下预烧结，温度是350℃，煅烧时间15
小时，然后冷却至室温，取出样品；将预煅烧的原料再次与氟化钙CaF2：0.586克，充分混合
研磨均匀，烧结温度是1200℃，煅烧时间15小时，然后冷却至室温，取出样品；将混合粉体进
行压制成型，压力为10MPa，空气气氛下再次烧结，烧结温度850℃，煅烧时间5小时，自然冷
却即得到氟硅酸镁钙生物陶瓷。
参见附图1，为按本实施例技术方案制备的氟硅酸镁钙生物陶瓷的X射线粉末衍射
图谱，XRD结果显示，采用高温固相法制备了纯相的氟硅酸镁钙生物陶瓷。
参见附图2，它是按本实施例技术方案制备的样品的扫描电镜图，SEM结果显示，高
温固相合成的陶瓷颗粒比较均匀。
将制备的氟硅酸钙陶瓷置于模拟体液中，分别进行1天、3天和5天的矿化处理，观
察矿化后的表面形貌变化，判断氟硅酸镁钙陶瓷表面是否有羟基磷灰石层形成，并对其生
物活性进行评价。氟硅酸镁钙陶瓷加入模拟体液40毫升/平方厘米。将经不同时间矿化处理
的氟硅酸镁钙陶瓷从模拟体液中取出，用去离子水清洗，在60℃下干燥4小时，用SEM观察表
面形貌的变化。
参见附图3，它是按本实施例技术方案制备的样品矿化了1天后的扫描电镜图，SEM
测试结果显示，矿化后的氟硅酸镁钙陶瓷表面覆盖了羟基磷灰石，说明氟硅酸镁钙具有良
好的诱导羟基磷灰石在表面沉积的能力。
参见附图4，它是按本实施案例技术方案制备得到的样品矿化1天、3天和5天后的X
射线粉末衍射图谱，XRD测试结果显示，氟硅酸镁钙表面生成了羟基磷灰石，随着矿化时间
的增长，表面羟基磷灰石的量逐渐增多。
实施例2：
根据Ca2Mg5Si8O22F2中元素的摩尔比，称取碳酸钙CaCO3：1.0009克，硝酸镁Mg(NO3)2：3.7
克，氧化硅SiO2：2.40336克，氟化铵NH4F：0.463125在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空
气气氛预烧结，温度是450℃，煅烧时间12小时，然后冷却至室温，取出样品；将预煅烧的原
料充分混合研磨均匀，再次煅烧温度1100℃，时间为12小时，然后冷却至室温，取出样品；将
混合粉体进行压制成型，压力为8MPa，将陶瓷片在空气气氛中进行烧结，烧结温度1000℃，
煅烧时间6小时，自然冷却即得到氟硅酸镁钙生物陶瓷。
将制备好的氟硅酸镁钙陶瓷放入模拟体液矿化1天、3天和5天，观察矿化后的表面
形貌变化，判断氟硅酸镁钙陶瓷表面是否有羟基磷灰石层形成，评价其生物活性。氟硅酸镁
钙陶瓷加入模拟体液40毫升/平方厘米。将矿化了不同时间段的氟硅酸镁钙陶瓷从模拟体
液中取出，用去离子水清洗，然后在40℃下干燥5小时，用SEM观察表面形貌的变化。
本实施例制备的氟硅酸镁钙陶瓷，其主要的结构性能和生物矿化能力与实施例1
相似。
实施例3：
根据Ca2Mg5Si8O22F2中元素的摩尔比，称取氢氧化钙Ca(OH)2：1.0009克，碱式碳酸镁
4MgCO3·Mg(OH)2·5H2O：0.53532375克，氧化硅SiO2：2.40336克，氟化铵NH4F：0.3705克，将
各化合物研磨并混合均匀后，空气气氛下预烧结，预烧结温度550℃，预烧结时间10小时，然
后冷却至室温，取出样品；将预煅烧的原料充分混合研磨均匀，烧结温度是1000℃，煅烧时
间10小时，然后冷却至室温，取出样品；将混合粉体进行压制成型，压力为8MPa，在空气气氛
中再次煅烧，温度900℃，煅烧时间8小时，自然冷却即得到氟硅酸镁钙生物陶瓷。
将制备好的氟硅酸钙陶瓷放入模拟体液矿化1天、3天和5天，观察矿化后的表面形
貌变化，判断氟硅酸镁钙陶瓷表面是否有羟基磷灰石层形成，评价其生物活性。氟硅酸镁钙
陶瓷加入模拟体液40毫升/平方厘米。将矿化了不同时间段的氟硅酸镁钙陶瓷从模拟体液
中取出，用去离子水清洗，然后在50℃下干燥6小时，用SEM观察表面形貌的变化。
本实施例制备的氟硅酸镁钙陶瓷，其主要的结构性能和生物矿化能力与实施例1
相似。
实施例4
根据Ca2Mg5Si8O22F2中元素的摩尔比，称取硝酸钙Ca(NO3)2·4H2O：1.8892克，氢氧化镁
Mg(OH)2：1.16652克，氧化硅SiO2：1.922688克，将各化合物研磨并混合均匀，选择空气气氛
预烧结，温度是650℃，煅烧时间4小时，然后冷却至室温，取出样品；将预煅烧的原料再次与
氟化钙CaF2：0.46848克，充分混合研磨均匀，再次烧结温度是750℃，煅烧时间5小时，然后
冷却至室温，取出样品；将混合粉体进行压制成型，压力为8MPa，在空气气氛中再次煅烧，温
度1150℃，煅烧时间15小时，自然冷却即得到氟硅酸镁钙生物陶瓷。
将制备好的氟硅酸钙陶瓷放入模拟体液矿化1天、3天和5天，观察矿化后的表面形
貌变化，判断氟硅酸镁钙陶瓷表面是否有羟基磷灰石层形成，评价其生物活性。氟硅酸镁钙
陶瓷加入模拟体液40毫升/平方厘米。将矿化了不同时间段的氟硅酸镁钙陶瓷从模拟体液
中取出，用去离子水清洗，然后在60℃下干燥4小时，用SEM观察表面形貌的变化。
本实施例制备的氟硅酸镁钙陶瓷，其主要的结构性能和生物矿化能力与实施例1
相似。
实施例5：
根据Ca2Mg5Si8O22F2中元素的摩尔比，称取氧化钙CaO：0.56克，碱式碳酸镁4MgCO3·Mg
(OH)2·5H2O：0.535克，氟化钙CaF2：0.5856克，分别溶于适量的稀硝酸溶液中。称取正硅酸
乙酯：8.33克，将正硅酸乙酯、去离子水和1摩尔每升的硝酸溶液按照摩尔比1:8:0。16的比
例混合，搅拌30分钟；将上述各离子的混合溶液添加到正硅酸乙酯中，室温下搅拌2小时得
到凝胶，在50℃下陈化96小时，在100℃下烘干得到干凝胶。将干凝胶研磨均匀在空气气氛
下550℃烧结15小时，将预烧结的粉体研磨混合均匀进行压制成型，压力为8MPa，在空气气
氛中再次煅烧，温度1100℃，煅烧时间6小时，自然冷却即得到氟硅酸镁钙生物陶瓷。
参见附图5，为按本实施例技术方案制备的样品（矿化处理前）的X射线粉末衍射图
谱，XRD测试结果显示，采用溶胶-凝胶法制备的氟硅酸镁钙生物陶瓷为纯相材料，无杂相。
参见附图6，它是按本实施例技术方案制备的样品（矿化处理前）的扫描电镜图，
SEM测试结果显示，溶胶-凝胶法合成的陶瓷颗粒粒度均匀。
将制备好的氟硅酸钙陶瓷放入模拟体液矿化1天、3天和5天，观察矿化后的表面形
貌变化，判断氟硅酸镁钙陶瓷表面是否有羟基磷灰石层形成，评价其生物活性。氟硅酸镁钙
陶瓷加入模拟体液40毫升/平方厘米。将矿化了不同时间段的氟硅酸镁钙陶瓷从模拟体液
中取出，用去离子水清洗，然后在60℃下干燥4小时，用SEM观察表面形貌的变化。
参见附图7，它是按本实施例技术方案制备的样品矿化了1天后的扫描电镜图，SEM
测试结果显示，矿化后的氟硅酸镁钙陶瓷表面覆盖了羟基磷灰石，说明氟硅酸镁钙具有良
好的诱导羟基磷灰石在表面沉积的能力。
参见附图8，它是按本实施案例技术方案制备得到的样品矿化3天后的X射线粉末
衍射图谱，XRD测试结果显示，氟硅酸镁钙表面生成了羟基磷灰石晶体，说明制备的氟硅酸
镁钙具有较好的矿化能力。
实施例6：
根据Ca2Mg5Si8O22F2中元素的摩尔比，称取氢氧化钙Ca(OH)2：0.593克，硝酸镁Mg(NO3)2：
2.96克，氟化氨CaF2：0.3705克，分别溶解于适量的稀硝酸溶液中。称取正硅酸乙酯：6.67
克，将正硅酸乙酯、去离子水和1摩尔每升的硝酸溶液按照摩尔比1:8:0。16的比例混合，搅
拌30分钟；将上述各离子的混合溶液添加到正硅酸乙酯中，室温下搅拌1小时得到凝胶，在
80℃下陈化30小时，在150℃下烘干得到干凝胶。将干凝胶研磨均匀在空气气氛下800℃烧
结6小时，将预烧结的粉体研磨混合均匀进行压制成型，压力为10MPa，在空气气氛中再次煅
烧，温度950℃，煅烧时间15小时，自然冷却即得到氟硅酸镁钙生物陶瓷。
将制备好的氟硅酸钙陶瓷放入模拟体液矿化1天、3天和5天，观察矿化后的表面形
貌变化，判断氟硅酸镁钙陶瓷表面是否有羟基磷灰石层形成，评价其生物活性。氟硅酸镁钙
陶瓷加入模拟体液40毫升/平方厘米。将矿化了不同时间段的氟硅酸镁钙陶瓷从模拟体液
中取出，用去离子水清洗，然后在60℃下干燥4小时，用SEM观察表面形貌的变化。
本实施例制备的氟硅酸镁钙陶瓷，其主要的结构性能和生物矿化能力与实施例5
相似。
实施例7：
根据Ca2Mg5Si8O22F2中元素的摩尔比，称取硝酸钙Ca(NO3)2·4H2O：1.574克，氢氧化镁
Mg(OH)2：0.97克，氟化氨CaF2：0.39克，分别溶解于适量的稀硝酸溶液中。称取正硅酸乙酯：
5.56克，将正硅酸乙酯、去离子水和1摩尔每升的硝酸溶液按照摩尔比1:8:0。16的比例混
合，搅拌30分钟；将上述各离子的混合溶液添加到正硅酸乙酯中，室温下搅拌6小时得到凝
胶，在60℃下陈化48小时，在110℃下烘干得到干凝胶。将干凝胶研磨均匀在空气气氛下750
℃烧结12小时，将预烧结的粉体研磨混合均匀进行压制成型，压力为10MPa，在空气气氛下
将陶瓷片进行煅烧，温度1000℃，煅烧时间12小时，自然冷却即得到氟硅酸镁钙生物陶瓷。
将制备好的氟硅酸钙陶瓷放入模拟体液矿化1天、3天和5天，观察矿化后的表面形
貌变化，判断氟硅酸镁钙陶瓷表面是否有羟基磷灰石层形成，评价其生物活性。氟硅酸镁钙
陶瓷加入模拟体液40毫升/平方厘米。将矿化了不同时间段的氟硅酸镁钙陶瓷从模拟体液
中取出，用去离子水清洗，然后在60℃下干燥4小时，用SEM观察表面形貌的变化。
本实施例制备的氟硅酸镁钙陶瓷，其主要的结构性能和生物矿化能力与实施例5
相似。
实施例8：
根据Ca2Mg5Si8O22F2中元素的摩尔比，称取草酸钙CaC2O4：0.732克，氧化镁MgO：0.576
克，氟化氨NH4F：0.159克，分别溶解于适量的稀硝酸溶液中。称取正硅酸乙酯：4.762克，将
正硅酸乙酯、去离子水和1摩尔每升的硝酸溶液按照摩尔比1:8:0。16的比例混合，搅拌30分
钟；将上述各离子的混合溶液添加到正硅酸乙酯中，室温下搅拌4小时得到凝胶，在70℃下
陈化40小时，在120℃下烘干得到干凝胶。将干凝胶研磨均匀在空气气氛下700℃烧结10小
时，将预烧结的粉体研磨混合均匀进行压制成型，压力为8MPa，在空气气氛中再次煅烧，温
度1050℃，煅烧时间10小时，自然冷却即得到氟硅酸镁钙生物陶瓷。
将制备好的氟硅酸镁钙陶瓷放入模拟体液矿化1天、3天和5天，观察矿化后的表面
形貌变化，判断氟硅酸镁钙陶瓷表面是否有羟基磷灰石层形成，评价其生物活性。氟硅酸镁
钙陶瓷加入模拟体液40毫升/平方厘米。将矿化了不同时间段的氟硅酸镁钙陶瓷从模拟体
液中取出，用去离子水清洗，然后在60℃下干燥4小时，用SEM观察表面形貌的变化。
本实施例制备的氟硅酸镁钙陶瓷，其主要的结构性能和生物矿化能力与实施例5
相似。