包含醚胺表面活性剂的草甘膦制剂 【发明领域】
本发明提供了包括有叔或季醚胺或醚胺氧化物表面活性剂的除草剂N-磷酰甲基甘氨酸(草甘膦)的农业上可接受的新型制剂。
【发明背景】
草甘膦是一种用于杀灭存在的各种有害植物(包括农业杂草)的除草剂，以高效和商业重要性而著称。草甘膦通常以溶在水中的加工产品喷洒在一年生和多年生禾草及阔叶等植物的叶面上，经过一段时间吸收到叶子内，其后转移到整个植物体内。
通常，草甘膦在商品组合物中是以水溶性盐形式加工的。商品化使用中的盐包括铵盐，烷基胺盐，如异丙胺盐，碱金属盐，如钠盐，以及三甲基锍盐。但也使用酸式草甘膦制剂。典型的草甘膦盐制剂包括含水浓缩物(使用时需要最后使用者简单稀释分配到水中)，和水溶性或水分散性固态制剂(dry formulation)，尤其是颗粒剂，使用之前需要溶于或分散在水中。
在大多数施用条件下，所施用的组合物中包含一种或多种表面活性剂，能够显著增强草甘膦的除草效力。据认为，这类表面活性剂是通过促进草甘膦(相对亲水化合物)渗透到颇为亲水地角质层而部分起作用，角质层通常覆盖着高级植物的地上外表面。
Wyrill和Brunside，《杂草科学》(Weed Science)，25卷(1977)，第275-287页，进行了一系列不同种类的表面活性剂研究，这些表面活性剂用作增强草甘膦(以异丙胺盐形式施用)除草活性的物质。他们证实，表面活性剂的选择对草甘膦制剂的除草性能具有突出的作用，但没能显示出具有高亲水亲油平衡(HLB)值的表面活性剂比同类具有低HLB值的表面活性剂的效力要高的一般性倾向。他们也没有观察到效力与表面活性剂种类之间有任何预测关系。在Wyrill和Brunside的研究中所确定的一些最有效的表面活性剂是乙氧基化的叔和季烷基胺。
草甘膦的商品化制剂常常使用乙氧基化的叔烷基胺表面活性剂，例如，每摩尔牛脂胺(tallowanine)具有大约15摩尔平均量环氧乙烷(EO)的乙氧基化牛脂胺。美国密苏里州圣路易斯市的孟山都公司(MonsantoCompany)业已以商标农达(Roundup)除草剂销售草甘膦制剂多年，这种草甘膦制剂中含有不同浓度的这类乙氧基化牛脂胺表面活性剂。
Forbes等人在欧洲专利0290416中公开了包括EO值小于15摩尔量的乙氧基化叔烷基胺表面活性剂的草甘膦盐的组合物。例如，公开了包括有草甘膦的异丙胺盐和EO值小于5摩尔量的乙氧基化椰子胺表面活性剂的组合物。Forbes等人所教导的是，与其中表面活性剂中EO水平大约为15摩尔量的组合物相比，这种组合物能得到一些除草效力高的优点。
Sato等人在欧洲专利0274369中公开了包括乙氧基化季烷基胺表面活性剂的草甘膦组合物。其中数个实施例中的表面活性剂为具有2摩尔量EO的乙氧基化N-甲基椰子基氯化铵表面活性剂。
现有技术的乙氧基化叔烷基胺表面活性剂的缺点是，当其以与能产生良好除草性能相适应的浓度包含在浓缩物制剂中时，它们往往对眼睛具有刺激性。在有些(但非全部)情况下，通过转化叔烷基胺成相应的季(N-甲基)烷基胺可以减少对眼睛的刺激性。Kassebaum在美国专利5,317,003中公开了一种含有具有小于等于15摩尔量EO的乙氧基化N-甲基椰子基氯化铵表面活性剂作为表面活性剂的草甘膦组合物，较之其它其中表面活性剂为具有15摩尔量EO的乙氧基化叔椰子胺表面活性剂的相同组合物，所述组合物对眼睛的刺激性较小。
Nguyen在美国专利5,118,444中提出了解决对眼睛刺激难题的另一方法，其中包括将乙氧基化叔烷基胺表面活性剂转化成其N-氧化物。草甘膦组合物的实施例中的表面活性剂为EO为10、15或20摩尔量的乙氧基化脂胺氧化物表面活性剂。
现有技术的乙氧基化叔胺表面活性剂的另一缺点是：当向它们之中加入水时，它们往往能形成硬凝胶，这样使得容器或管道的清洗变得困难，从而增加了制备含有这类表面活性剂制剂的复杂性和费用。实践中，此问题通常是通过向表面活性剂中加入抗胶凝剂如聚乙二醇来解决。
以前从没有公开过浓缩草甘膦制剂的组分为烷氧基化叔或季醚胺或醚胺氧化物表面活性剂。英国专利1,588,079(Texaco开发公司)公开了乙氧基化烷氧基异丙胺和烷基聚(异丙基)胺表面活性剂以及它们的制备方法的实施例，并建议它们用作洗涤剂、分散剂、湿润剂和乳化剂。所公开的表面活性剂具有下述代表性化学结构：其中R1为C8-C18烷基，m为数值1至5，以及x和y代表能使x+y之和为2至20的平均值。
在Tomah Products，Inc.of Milton(Wisconsin)的一本题为“乙氧基化胺”的小册子(1994年8月22日)中公开了大量具有下述代表性化学结构的乙氧基化叔醚胺表面活性剂以及一系列乙氧基化叔烷基胺：其中R1为C10-C26烷基，以及x和y代表能使x+y之和为2至15的平均值。Tomah乙氧基化胺的推荐用途包括“农用助剂”，这是所述乙氧基化叔烷基胺的一种公知的用途。但没有说明该册子中所包括的乙氧基化叔醚胺作为农用助剂比乙氧基化叔烷基胺优越，也没有任何乙氧基化叔醚胺适合制备浓草甘膦组合物的教导。
在Tomah Products的另一本题为“季化合物”小册子(1994年9月1日)中，其季胺表面活性剂目录中包括大量具有下述代表性化学结构的乙氧基化季醚胺：其中R1为由异癸基或异十三烷基举例说明的脂族基且x+y为2。在Tomah的“季化合物”的推荐用途说明中不包括农用助剂。
在Tomah Products的又一本题为“AO-14-2”小册子(1994年8月24日)中，公开了推断具有下述代表性化学结构的乙氧基化醚胺氧化物：其中R1代表由异癸基举例说明的脂族基且x+y为2。在“AO-14-2”的推荐用途说明中不包括农用助剂。
本发明的目的是提供新的草甘膦除草剂组合物，它们含有能赋予良好除草效力但又对眼睛具有低刺激性的醚胺表面活性剂。
本发明的另一目的是向草甘膦的商品化加工商提供一种乙氧基化烷基胺表面活性剂的替代品，该替代品能够(1)消除或显著减少使用抗胶凝剂的需要，(2)在含水制剂中是可溶的，与具有相当效力的现有制剂相比，这种含水制剂具有较高的草甘膦酸当量载量，和(3)提供优于用相当量具有类似乙氧基化度的所述乙氧基化烷基胺表面活性剂能得到的除草效果。
本发明的再一目的是提供含有具有良好贮藏稳定性的醚胺表面活性剂的草甘膦浓缩液体或固态制剂。
本发明的这些及其它目的由这里所述的组合物实现。
发明概述
本发明提供了一种新的除草组合物，它包括草甘膦或其盐以及醚胺表面活性剂，其中醚胺是指其中疏水部分通过一系列多至约10个氧化烯基与胺基连接的胺类表面活性剂。
具体讲，醚胺表面活性剂可以是具有下述代表性化学结构的叔胺：其中R1为直链或支链C6至约C22烷基、芳基或烷芳基，m为1至约10的平均值，每一m(O-R2)基团中的R2独立地为C1-C4亚烷基，各R3基团独立地为C1-C4亚烷基，以及x和y为能使x+y之和为2至约60的平均值。
另一方面，醚胺表面活性剂可以为具有下述代表性化学结构的季铵：其中R1为直链或支链C6至约C22烷基、芳基或烷芳基，m为1至约10的平均值，每一m(O-R2)基团中的R2独立地为C1-C4亚烷基，各R3基团独立地为C1-C4亚烷基，R4为C1-C4烷基，x和y为能使x+y之和为0至约60的平均值，以及A为农业上可接受的阴离子。
作为第三种可能性，醚胺表面活性剂可以为具有下述代表性化学结构的氧化胺：其中R1为直链或支链C6至约C22烷基、芳基或烷芳基，m为1至约10的平均值，每一m(O-R2)基团中的R2独立地为C1-C4亚烷基，各R3基团独立地为C1-C4亚烷基，以及x和y为能使x+y之和为2至约60的平均值。
本发明组合物可在施用到欲杀灭或防治的植物叶面上之前不久由最终使用者按如下所述就地制备：在水溶液中混合含草甘膦的组合物和包括具有那些上面刚刚描述的化学结构的表面活性剂的组合物。本发明的这种组合物在本文中称作“桶混”组合物。
另一方面，向最终使用者提供的本发明的组合物可以是早已加工成具有施用所需稀释浓度的组合物(“直接可用”组合物)或为需要最终使用者在水中稀释、分散或溶解的组合物(“浓缩”组合物)。本发明的这种预加工好的组合物是贮藏稳定的并可以为液态或固态制剂形式。
本发明还提供了使用本发明组合物杀灭或防治杂草或其它不希望植物的方法。发明详述
本发明的组合物可含有酸形式的草甘膦。然而，由于草甘膦酸在水中的相对低溶解度，一般更优选草甘膦的可溶性盐。例如在现有技术中的商品化组合物中，对于液体组合物，特别优选的盐为草甘膦的异丙胺盐，而对于固态组合物，特别优选的盐为铵盐。许多其它盐也可用于液态或固态制剂，包括(但不限于)草甘膦的烷基胺盐如二甲基胺和正丙胺盐、链烷醇胺盐单乙醇胺盐、烷基锍盐如三甲基锍盐、以及碱金属盐如钠和钾盐。无论是使用酸还是使用盐，一般都优选使用草甘膦酸当量(通常缩写作“a.e.”)来表示所施用的或制剂中所包含的草甘膦的量。
本发明的桶混和直接可用组合物为包括大约1至大约50g草甘膦a.e./l(有时含量更高)的水溶液。对于桶混和直接可用组合物，优选范围为大约5至大约20g草甘膦a.e./l。
本发明的浓缩组合物可以为包括大约50至大约500g草甘膦a.e./l或更高量的，优选大约200至大约500g草甘膦a.e./l，且最优选大约350至大约500g草甘膦a.e./l的水溶液。特别优选的本发明含水浓缩组合物的实例含有大约360ga.e./l草甘膦的异丙胺盐，该浓度与孟山都公司出售的Roundup除草剂商品组合物中存在的草甘膦浓度相同。
与现有技术组合物相比，本发明含水组合物的意想不到的优点是草甘膦的浓度可以增高到非常高的水平，例如，从大约450增加到大约500ga.e./l，而表面活性剂的浓度仍足以给出优良的除草性能，最终使用者不需要向喷雾容器中加入更多量表面活性剂。许多这种高浓度组合物在各种温度条件下具有惊人的良好贮藏稳定性。
另一方面，本发明的浓缩组合物在使用之前可以是能够分散在或溶于水中的如粉剂、丸剂、片剂或优选颗粒剂形式存在的固态制剂。一般，这种组合物中不存在相当水平的水不溶组分，因此这些制剂是完全水溶性的。本发明的固态水溶性或水分散性组合物包括大约20％至大约80％重量比草甘膦a.e.，优选大约50％至大约76％，且最优选大约60％至大约72％。特别优选的本发明水溶性粒剂组合物的实例包含约72％重量/重量草甘膦的铵盐，该浓度与孟山都公司出售的Scout除草剂商品组合物中存在的草甘膦a.e.浓度相同。
在本发明的固态组合物中，草甘膦本身可以起着作为其它制剂组分载体的作用，或者可另外存在一种或多种惰性组分作为这种载体。可使用的惰性载体实例包括硫酸铵。本文中所用的术语“固态”并不是指固态组合物完全无水；一般本发明的固态组合物包括约0.5至约5％wt，优选低于约1％wt水。
本发明的固态水溶性或水分散性颗粒剂组合物可用本领域公知的任一方法制备，这些方法包括但不限于喷雾干燥法、流化床附集法、盘造粒法或挤压法。在固态制剂中，草甘膦可以盐形式存在，例如钠或铵盐，或以酸形式存在。含有草甘膦酸的制剂可任选地含有酸性接受体如碳酸铵或碳酸氢铵或者碱金属的碳酸盐或碳酸氢盐，磷酸二氢铵等，以便当最终使用者将它们溶于或分散在水中时能产生草甘膦的水溶性盐。
本发明组合物与所有先前描述的草甘膦组合物的不同之处在于，其中存在具有下述代表性化学结构的烷氧基化叔或烷氧基化或未烷氧基化季醚胺或烷氧基化醚胺氧化物表面活性剂：(a)其中R1为直链或支链C6至约C22烷基、芳基或烷芳基，m为1至约10的平均值，每一m(O-R2)基团中的R2独立地为C1-C4亚烷基，各R3基团独立地为C1-C4亚烷基，以及x和y为能使x+y之和为2至约60的平均值；或(b)其中R1为直链或支链C6至约C22烷基、芳基或烷芳基，m为1至约10的平均值，每一m(O-R2)基团中的R2独立地为C1-C4亚烷基，各R3基团独立地为C1-C4亚烷基，R4为C1-C4烷基，x和y为能使x+y之和为0至约60的平均值，以及A-为农业上可接受的阴离子；或(c)其中R1为直链或支链C6至约C22烷基、芳基或烷芳基，m为1至约10的平均值，每一m(O-R2)基团中的R2独立地为C1-C4亚烷基，各R3基团独立地为C1-C4亚烷基，以及x和y为能使x+y之和为2至约60的平均值。
现有技术的草甘膦组合物中的烷基胺或烷基胺氧化物表面活性剂不含(O-R2)基团，即m＝0。我们现已发现当在表面活性剂结构中的R1和氮原子之间插入1至大约10个(O-R2)基团时，能够赋予草甘膦组合物意想不到的改进性能。
R1中的芳基(如果存在的话)含有5-7个，优选6个碳原子，并可以或不能被数个基团部分取代。R1包括的烷芳基中的烷基部分含有1-16个碳原子。这类烷芳基的实例为烷基苯基，例如壬基苯基。
然而，在优选的本发明表面活性剂中，R1为含约8至约18个，例如约10至15个碳原子的直链或支链烷基，并衍生自相应的醇。例如，烷基可以衍生自天然衍生物如椰子或牛脂，或可以衍生自合成醇如异癸基、异十三烷基、直链C12-C14或十八烷醇。
在优选的实例中，最接近氮原子的R2取代基(邻近R2基团)为直链亚丙基(-CH2CH2CH2-)，1，2-亚丙基(-CH2CH(CH3)-)或1，2-亚乙基(-CH2CH2-)。其中邻近R2基团为直链亚丙基的优选实例具有m＝1。当邻近R2基团为1，2-亚丙基或1，2-亚乙基时，m优选为1至5，最优选2至3，并且优选所有R2基团相同。
优选实例中的R3取代基各自独立地选自1，2-亚丙基和1，2-亚乙基。特别优选的实例中，所有R3基团均代表1，2-亚乙基。就本发明的叔醚胺和醚胺氧化物而言，优选x+y之和为2至约20。而对于本发明的季醚胺，则优选x+y之和为0至约20。对本发明的叔和季醚胺和醚胺氧化物中的x+y来说，特别优选的范围为2至约10，更特别地为2至约5。
在本发明的季醚胺中，R4优选为甲基且A-优选为卤离子，例如氯或溴离子，磷酸根或硫酸根离子，或者可以为草甘膦离子或为与醚胺一同包含在制剂中的阴离子表面活性剂所提供的阴离子。本领域技术人员不难认识到，在低pH条件下(象这种情况在草甘膦制剂中普遍存在)，叔醚胺将很有可能在氮原子上被质子化并可能结合有抗衡离子；在这种情况下，叔醚胺可以用上面季醚胺的化学结构表示，只是R4为氢。包括叔醚胺的低pH值草甘膦制剂中的抗衡离子A-很可能就是草甘膦本身。
本发明组合物中可用的一种特别优选表面活性剂为叔醚胺，其中R1＝C12-C14烷基，R2＝1，2-亚丙基，m＝2，R3＝1，2-亚乙基以及x+y＝5。
本发明组合物中可用的另一种特别优选表面活性剂为叔醚胺，其中R1＝C12-C14烷基，R2＝1，2-亚乙基，m＝3，R3＝1，2-亚乙基以及x+y＝5。
本发明组合物中可用的其它两种特别优选表面活性剂为叔醚胺，其中R1＝异癸基，R2＝直链亚丙基，m＝1，R3＝1，2-亚乙基以及x+y分别等于2或5。
本发明组合物中可用的其它一系列特别优选的表面活性剂为叔醚胺，其中R1＝可可烷基，R2＝直链亚丙基，m＝1，R3＝1，2-亚乙基以及x+y之和为数值2至10。
本发明组合物中可用的其它两种特别优选表面活性剂为叔醚胺，其中R1＝异十三烷基，R2＝直链亚丙基，m＝1，R3＝1，2-亚乙基以及x+y之和分别等于2或5。
本发明组合物中可用的其它两种特别优选表面活性剂为季醚胺，其中R1分别为异癸基或异十三烷基，R2＝直链亚丙基，R3＝1，2-亚乙基，R4＝甲基，m＝1以及x+y＝2。
本发明组合物中可使用任何增强除草活性的适宜和有效量醚胺表面活性剂。在桶混和现用制剂中可以得到非常高的表面活性剂浓度，例如多至5％重量/体积或更高，但由于经济原因，更通常使用的浓度为约0.125％至约2％重量/体积。对于任何特定草甘膦施用，根据对不同植物种类的试验，本领域技术人员能够决定所包含的醚胺表面活性剂的适当水平。
在本发明的液态或固态浓缩组合物中，醚胺表面活性剂与草甘膦a.e.的重量/重量比优选在约1∶20至约1∶1范围内，最优选为约1∶10至约1∶2，例如约1∶6。
长期贮藏稳定性是浓缩制剂的重要商业特征。在草甘膦盐的含水浓缩制剂情况下，特别重要的是制剂中的表面活性剂不与其它组分分离成不同相。许多利用现有表面活性剂制备的含水浓缩物在高温下显示出相分离的趋势。本发明醚胺的特征在于它们与草甘膦盐，特别是异丙胺盐具有良好的相容性，这点可由甚至在具有高的草甘膦浓度的水溶液中也具有相对的高浊点这一事实证明。一般说来，对于大多数施用，高于约50℃的浊点是所希望的。
除草甘膦或其盐及醚胺表面活性剂外，本发明制剂中可包括任何不同的其它组分或助剂，只要这些所加物料不明显拮抗草甘膦的除草活性。这些所加物料的说明性实例包括防胶凝剂、防冻剂、增稠剂、染料、抗微生物防腐剂或进一步增强除草活性的添加剂，如硫酸铵或脂肪酸。
也可以包含非醚胺类的第二种表面活性剂，例如伯或仲醇乙氧基化物，蔗糖或脱水山梨糖醇的烷基酯，或烷基聚葡糖苷。当存在这类第二种表面活性剂，优选醚胺与第二种表面活性剂的重量/重量比大于约1∶1，最优选大于约2∶1，例如为大约4∶1。
当本发明的高浓缩草甘膦制剂(例如含有约450至约500ga.e./l的草甘膦制剂)中包含有第二种表面活性剂时，优选的是醚胺表面活性剂至少占所存在的表面活性剂总重量的约75％。
倘如制剂中包含醚胺表面活性剂，则草甘膦与其它除草剂的混合物也包括在本发明的范围之内。这些其它除草剂包括双丙氨酰膦、草铵膦、2，4-滴、2甲4氯、麦草威、二苯醚类、咪唑啉酮类和磺酰脲类。
草甘膦制剂的使用方法为本领域专业人员所熟知。本发明的含水浓缩制剂用适当体积的水稀释，并通过如喷雾到待杀灭或防治的杂草或其它不希望植物上而施用。本发明的固态浓缩物制剂用适当体积的水溶解或分散并以相同方式施用。在大多数情况下，本发明组合物的施用量为0.1至约5kg/ha草甘膦a.e.，偶尔较高。对于一年生和多年生禾草和阔叶植物的防治，典型的草甘膦a.e.量为约0.3至约1.5kg/ha。本发明的组合物可以以任何方便体积的水量施用，最典型的是在约50至约1000l/ha的水量中施用。
本发明通过下述实施例加以说明，但并不局限于此。
实施例
本发明的某些液态组合物的浊点按下所述测定。在水浴中加热测试管中的组合物试样直至变为混浊。然后从水浴中移出测试管并利用温度计搅拌试样至透明为止。记录试样变为透明时的温度，作为组合物的浊点。
下述实施例中以“％”表示的百分比均按重量/重量计，另有说明除外。实施例1
实施例1中所用的表面活性剂为具有上述化学结构的叔醚胺，其中R1为C12-C14烷基，m为3，x+y之和为5，且R2和R3各自为1，2-亚乙基。
按照下述指定次序混合下述各组分，制备实施例1的含水浓缩组合物：
(1)含46％草甘膦a.e.的草甘膦异丙胺盐的水溶液，67.4g。
(2)如上所述的表面活性剂，10.0g。
(3)去离子水，22.6g。
可以计算出组合物中含有31％草甘膦a.e.和10％表面活性剂。组合物的比重在20/15.6℃下测定为1.1628。组合物的浊点＞90℃。实施例2
实施例2中所用的表面活性剂与实施例1中所用的相同。实施例2的含水浓缩组合物按下面给定次序混合下述各组分制备：
(1)含46％草甘膦a.e.的草甘膦异丙胺盐的水溶液，1348g。
(2)如上所述的表面活性剂，110g。
(3)去离子水，542g。
可以计算出组合物中含有31％草甘膦a.e.和5.5％表面活性剂。组合物的比重在20/15.6℃下测定为1.1630。组合物的浊点＞90℃。
按照美国环保局(EPA)1982年11月的标题为“农药评价指南”的540/9-82-025号公告，F分册，危害评价：人和家畜中规定的标准方法，将实施例2的组合物进行眼睛刺激试验。试验依照EPA标准实验室实用(GLP)(EPA Good Laboratory Practice(GLP))标准进行。得到组合物的毒性属于III级结果，这表明对眼睛的刺激性很小。实施例3
实施例3中所用的表面活性剂为具有上述化学结构的叔醚胺，其中R1为C12-C14烷基，m为2，x+y之和为5，R2为1，2-亚丙基及R3为1，2-亚乙基。
按照下述给定次序混合下述各组分，制备实施例3的含水浓缩组合物：
(1)含46％草甘膦a.e.的草甘膦异丙胺盐的水溶液，1348g。
(2)如上所述的表面活性剂，200g。
(3)去离子水，452g。
可以计算出组合物中含有31％草甘膦a.e.和10％表面活性剂。组合物的比重在20/15.6℃下测定为1.1618。组合物的浊点＞90℃。实施例4
实施例4中所用的表面活性剂与实施例3中所用的相同。实施例4的含水浓缩组合物按下面给定次序混合下述各组分制备：
(1)含46％草甘膦a.e.的草甘膦异丙胺盐的水溶液，1348g。
(2)如上所述的表面活性剂，110g。
(3)去离子水，542g。
可以计算出组合物中含有31％草甘膦a.e.和5.5％表面活性剂。测得组合物的比重在20/15.6℃下测定为1.1617。组合物的浊点＞90℃。
按照美国环保局(EPA)1982年11月的标题为“农药评价指南”的540/9-82-025号公告，F分册，危害评价：人和家畜中规定的标准方法，将实施例4的组合物进行眼睛刺激试验。试验依照GLP标准进行。得到组合物的毒性属于III级结果，这表明对眼睛的刺激性很小。实施例5-7
实施例5-7中所用的表面活性剂为具有上述化学结构的叔醚胺，其中R1为C12-C14烷基，m为3，以及R2和R3各自为1，2-亚乙基。x+y的值如下表所示变化。
类似实施例1-4的方法，制备含有31％草甘膦a.e.(异丙胺盐形式)和11％表面活性剂的含水浓缩组合物。测定各组合物的浊点，结果见下表中所示。
实施例 x+y 浊点(℃)
5 5 ＞95
6 10 81
7 15 66实施例8-11
实施例8-11中所用的表面活性剂为具有上述化学结构的叔醚胺，其中R1为C12-C14烷基，m为2，R2为1，2-亚丙基及R3为1，2-亚乙基。x+y的值如下表所示变化。
类似实施例1-4的方法，制备含有31％草甘膦a.e.(异丙胺盐形式)和11％表面活性剂的含水浓缩组合物。测定各组合物的浊点，结果见下表中所示。
实施例 x+y 浊点(℃)
8 2 76
9 5 ＞95
10 10 ＞95
11 15 71实施例12
在美国伊利诺斯州(Jerseyville)，用田间试验测定对比除草活性。对由机械成排种植的种子培育而成的植物进行芽后施用处理。采用含有三份同样情况的随机化区组设计。施用用具有多喷嘴的背负式喷雾器进行，这种喷雾器能给出重叠喷雾图案从而得到最大程度的施用均匀性。除草效果以与未处理小区相比目测估计的防治百分率评价。
评价除草效果用的植物种类为日本稗(Echinochloa crus-galli，ECHCF)，阔叶臂形草(Brachiaria platyphylla，BRAPP)，刺黄花稔(Sidaspinosa，SIDSP)，西风古(Amaranthus retroflexus，AMARE)，高田菁(Sesbanina exaltata，SEBEX)，牵牛(Ipomea sp.，)和青麻(Abutilontheophrasti，ABUTH)。
本试验中，所有草甘膦制剂均为含水浓缩物，在水中稀释以给出93l/ha施用容量。对于每一种制剂，稀释形成三种草甘膦施用量：314，628和840ga.e./ha。
在本田间试验中用作对比的标准处理采用含有360ga.e./l草甘膦异丙胺盐和各含15.4％和7.7％MON 0818(基于具有15摩尔量EO平均值的乙氧基化牛脂胺的表面活性剂)的浓缩制剂A和B进行。
本发明浓缩制剂C-J含有360ga.e./l异丙胺盐形式草甘膦。浓缩制剂C-F进一步含有作为唯一表面活性剂的叔醚胺，其具有上述化学结构，其中R1为C12-C14烷基，m为2，x+y为5，R2为1，2-亚丙基以及R3为1，2-亚乙基。浓缩制剂C，D，E和F中的表面活性剂含量各自为3.5％，5.5％，7.5％和10％。浓缩制剂D和F基本上分别与上述实施例4和3的组合物相同。浓缩制剂G-J含有作为唯一表面活性剂且具有上述化学结构的叔醚胺，其中R1为C12-C14烷基，m为3，x+y为5，且R2和R3各自为1，2-亚乙基。浓缩制剂G，H，I和J中的表面活性剂含量分别为3.5％，5.5％，7.5％和10％。浓缩制剂H和J基本上分别与上述实施例2和1的组合物相同。
本发明浓缩制剂K和L含有420ga.e./l异丙胺盐形式草甘膦和具有上述化学结构的叔醚胺表面活性剂，其中R1为C12-C14烷基，m为3，x+y为5，且R2和R3各自为1，2-亚乙基。浓缩制剂K和L中的醚胺表面活性剂含量分别为5.5％和3.5％。浓缩制剂L另外含有烷基聚葡糖苷表面活性剂，其具有C9-C11烷基链和烷基/葡萄糖摩尔比为1∶1.6。
田间试验的结果见下表中所列。
防治百分率
g a.e.制剂 /ha ECHCF BRAPP SIDSP AMARE SEBEX IPOSS ABUTH A 314 97 96 70 96 99 59 59 B 314 97 98 81 95 98 52 52 C 314 100 100 68 98 100 49 50 D 314 98 98 73 96 100 48 50 E 314 100 100 52 95 100 46 50 F 314 100 100 75 96 100 58 59 G 314 100 100 66 94 99 53 52 H 314 99 100 50 88 98 53 55 I 314 97 98 65 97 97 60 63 J 314 98 100 74 95 97 60 56 K 314 92 96 76 93 98 54 53 L 314 97 98 77 95 97 55 56 ------------------------------------------------------ A 628 100 100 96 100 100 73 75 B 628 100 100 95 99 99 68 66 C 628 100 100 94 99 100 71 70 D 628 100 98 95 100 100 85 78 E 628 100 100 98 99 99 77 77 F 628 100 100 93 100 100 81 79 G 628 100 100 99 99 100 87 84 H 628 100 100 97 98 100 74 72 I 628 100 100 97 100 100 83 78 J 628 100 100 98 99 100 77 70 K 628 100 98 92 99 99 72 73 L 628 100 100 94 99 100 79 81 ------------------------------------------------------ A 840 100 100 97 99 100 90 78 B 840 100 100 99 99 100 87 81 C 840 100 100 100 100 100 90 90 D 840 100 98 100 100 100 89 83 E 840 100 100 98 100 100 91 86 F 840 100 100 99 99 100 90 88 G 840 100 100 96 100 100 86 83 H 840 100 100 100 100 100 86 83 I 840 100 100 96 98 100 88 80 J 840 100 100 98 100 100 92 82 K 840 100 100 100 100 100 92 92 L 840 100 100 99 99 99 88 86实施例13
实施例13中所用的表面活性剂与实施例1中所用的相同。通过向小型食品加工机辊筒内加入下述组分而制备出实施例13的固态水溶性粒剂组合物：
(1)含86.6％草甘膦a.e.的草甘膦铵粉末，37.5g。
(2)如上上述的表面活性剂，12.5g。
(3)水，2.5g。没有观察到表面活性剂的胶凝。混合各组分，形成均匀小颗粒。颗粒于流化床干燥器中65℃干燥15分钟。
可以计算出组合物含有25％表面活性剂(以干重计)。草甘膦分析测得为61.8％a.e.。实施例14
实施例14中所用的表面活性剂与实施例3中所用的相同。通过向小型食品加工机辊筒内加入下述组分而制备出实施例14的固态水溶性粒剂组合物：
(1)含86.6％草甘膦a.e.的草甘膦铵粉末，37.5g。
(2)如上上述的表面活性剂，12.5。
(3)水，2.5g。没有观察到表面活性剂的胶凝。混合各组分，形成均匀小颗粒。颗粒于流化床干燥器中65℃干燥15分钟。
可以计算出组合物含有25％表面活性剂(以干重计)。草甘膦分析测得为66.2％a.e.。实施例15
对于除草效果的温室对比试验，按类似实施例1-4的方法制备含有31％草甘膦a.e.(异丙胺盐形式)和5.5％表面活性剂的含水浓缩物组合物。
制剂C1和C2采用现有技术的叔烷基胺表面活性剂制备。C1中的表面活性剂为具有5摩尔量EO的乙氧基化可可胺。如果将表示本发明叔醚胺的代表性化学结构用来表示C1的表面活性剂，则将能看到R1为约12平均碳链长的可可烷基，m为0，R3为1，2-亚乙基且x+y之和为5。C2中的表面活性剂为具有5摩尔量EO的乙氧基化牛脂胺。如果将表示本发明叔醚胺的代表性化学结构用来表示C2的表面活性剂，则将能看到R1为约18平均碳链长的牛脂烷基，m为0，R3为1，2-亚乙基且x+y之和为5。
制剂E1-E9采用本发明的叔或季N-甲基醚胺表面活性剂加工完成。这些表面活性剂的化学结构可以根据下表并参照上面所示的代表性结构推断出。制剂表面活性剂类型R1 R2 R3 m x+y A-E1 叔 C12-14烷基 CH2CH(CH3) CH2CH2 2 5E2 叔 椰子烷基 CH2CH2CH2 CH2CH2 1 10E3 叔 异癸基 CH2CH2CH2 CH2CH2 1 2E4 叔 异癸基 CH2CH2CH2 CH2CH2 1 5E5 叔 异十三烷基 CH2CH2CH2 CH2CH2 1 2E6 叔 异十三烷基 CH2CH2CH2 CH2CH2 1 5E7 叔 C15烷基 CH2CH2CH2 CH2CH2 1 2E8 季 异癸基 CH2CH2CH2 CH2CH2 1 2 Cl-E9 季 异十三烷基 CH2CH2CH2 CH2CH2 1 2 Cl-
对于温室试验，将青麻(Abutilon theiophrasti，ABUTH)和稗(Echinochloa crus-galli，ECHCF)的种子种植在加有肥料的10.2cm2土盆中。使植物生长至适合喷药的所需生长阶段或高度(对于ABUTH为3-叶阶段，而对于ECHCF则为20-25cm高)。处理前选择生长均匀的盆并对于每种处理选定四个重复盆，包括未处理对照组也如此。用水稀释浓草甘膦制剂制备喷雾溶液。喷雾采用模拟农田喷雾器的装置进行，其在大约207千帕斯卡压力下能喷雾出细微喷雾。调节喷雾器在植物上的移动速度，得到187l/ha所需喷雾量。由于后勤(logistical)原因，将所有每种处理的四个重复盆一起喷药。喷药后，将植物返至温室中。处理后16天，通过与未处理对照组比较，目测估计评估除草效力并主观地定级，以“防治百分率”记录下来。当刻度为0时意味着无明显效果而刻度为100时意味着杀死所有植物。下表中所给出的防治百分率值为四次重复试验的平均值。
防治百分率
ABUTH ECHCFga.e./ha： 112 224 336 448 112 224 336 448制剂C1 0 1 60 50 6 30 61 50C2 0 6 53 79 0 6 53 79E1 1 13 58 78 10 55 78 86E2 3 15 49 65 3 15 49 91E3 0 9 50 60 9 53 69 89E4 0 4 35 65 10 53 55 78E5 0 0 n.d. 53 5 50 n.d. 95E6 0 6 55 65 15 55 71 81E7 0 5 50 71 6 55 75 86E8 0 5 40 73 10 61 76 97E9 3 13 71 70 5 58 73 75n.d.＝无数据实施例16
为测定本发明的表面活性剂与高度浓缩的含水草甘膦制剂的相容性，按类似实施例1-4的方法制备含水浓缩组合物，其含有480g/l草甘膦a.e.(异丙胺盐形式)和80g/l表面活性剂。实施例16的组合物中草甘膦a.e.大约要比实施例15的浓1/3。
采用现有技术的叔烷基胺表面活性剂制得制剂C3和C4。C3中的表面活性剂与实施例15的制剂C1中的相同。C4中的表面活性剂与实施例15的制剂C2中的相同。
采用分别与实施例15的制剂E1、E6、E8和E9中所存在的相同的本发明叔或季N-甲基醚胺表面活性剂制备制剂E10、E11、E12和E13。
通过测量制剂的浊点测定表面活性剂的相容性，结果见下表中所示。
制剂 浊点(℃)
C3 ＞90
C4 ＞90
E10 ＞90
E11 ＞90
E12 ＞90
E13 ＞90实施例17
按实施例1-4的类似方法制备本发明组合物，以说明非离子表面活性剂和醚胺表面活性剂一起掺入高浓缩含水草甘膦制剂中的情况。在制剂E14-E25中，草甘膦以其异丙胺盐形式以480l/a.e.存在，且总表面活性剂(醚胺加上非离子表面活性剂)浓度为80g/l。在所有情况下，醚胺与非离子表面活性剂的重量比均为4∶1。
制剂E14中的醚胺表面活性剂与实施例15制剂E1中的相同。制剂E14中的非离子表面活性剂为乙氧基化C14-C16直链伯醇，其具有7摩尔量EO平均值。
制剂E15中的醚胺表面活性剂与实施例15制剂E1中的相同。制剂E15中的非离子表面活性剂为具有5摩尔量EO平均值的乙氧基化C12-C13直链伯醇。
制剂E16中的醚胺表面活性剂与实施例15制剂E1中的相同。制剂E16中的非离子表面活性剂为具有7摩尔量EO平均值的乙氧基化C11直链伯醇。
制剂E17中的醚胺表面活性剂与实施例15制剂E1中的相同。制剂E17中的非离子表面活性剂为具有6摩尔量EO平均值的乙氧基化C11-C12直链伯醇。
制剂E18中的醚胺表面活性剂与实施例15制剂E1中的相同。制剂E18中的非离子表面活性剂为具有9摩尔量EO平均值的乙氧基化C12-C15仲醇。
制剂E19中的醚胺表面活性剂与实施例15制剂E1中的相同。制剂E19中的非离子表面活性剂为具有C8-C10烷基链和1.7摩尔量葡萄糖平均值的烷基聚葡糖苷。
制剂E20中的醚胺表面活性剂与实施例15制剂E6中的相同。制剂E20中的非离子表面活性剂为具有7摩尔量EO平均值的乙氧基化C14-C16直链伯醇。
制剂E21中的醚胺表面活性剂与实施例15制剂E6中的相同。制剂E21中的非离子表面活性剂为具有9摩尔量EO平均值的乙氧基化C12-C15仲醇。
制剂E22中的醚胺表面活性剂与实施例15制剂E8中的相同。制剂E22中的非离子表面活性剂为具有7摩尔量EO平均值的乙氧基化C14-C16直链伯醇。
制剂E23中的醚胺表面活性剂与实施例15制剂E8中的相同。制剂E23中的非离子表面活性剂为具有9摩尔量EO平均值的乙氧基化C12-C15仲醇。
制剂E24中的醚胺表面活性剂与实施例15制剂E9中的相同。制剂E24中的非离子表面活性剂为具有7摩尔量EO平均值的乙氧基化C14-C16直链伯醇。
制剂E25中的醚胺表面活性剂与实施例15制剂E9中的相同。制剂E25中的非离子表面活性剂为具有9摩尔量EO平均值的乙氧基化C12-C15仲醇。
制剂E14-E25的浊点列于下表内。
制剂 浊点(℃)
E14 79
E15 73
E16 63
E17 71
E18 77
E19 ＞90
E20 ＞90
E21 ＞90
E22 ＞90
E23 ＞90
E24 ＞90
E25 ＞90
申请人还进行了制备类似E4-E25的制剂的试验，但这些制剂含有代替醚胺组分的现有技术乙氧基化叔烷基胺表面活性剂。我们发现，在具有与制剂E14-E25中相同的等量草甘膦、胺表面活性剂和非离子表面活性剂条件下，无论是使用含有5摩尔量EO的椰子胺还是使用含有5摩尔量EO的牛脂胺，这些现有技术表面活性剂与上述制剂中所用的任一乙氧基化伯或仲醇表面活性剂均是配伍禁忌的。因此，与现有技术的烷基胺表面活性剂相比，本发明的醚胺表面活性剂的另一意想不到的优点是它们与高浓缩含水草甘膦制剂中的非离子表面活性剂具有相对良好的相容性。
尽管上面已详细描述了本发明的一些具体实施例，但应当理解，只要不违背本发明的精神和范围，本领域专业人员很容易进行各种其它变化。因此，本申请的权利要求的范围并非仅局限于上述各实施例和说明书部分，而应当是解释权利要求时所包括的存在于本发明中的可获得专利的新颖性的所有特征，包括本发明领域技术人员可替换的所有等同特征。实施例18
进一步关于实施例15的组合物，进一步按实施例1-4的类似方法制备含有31％草甘膦a.e.(异丙胺盐形式)和5.5％表面活性剂的含水浓缩物组合物。
制剂C1和C2同实施例15中的一样。
制剂C3和C4同样采用现有技术叔烷基胺表面活性剂加工而成。C3中的表面活性剂为具有2摩尔量EO的乙氧基化椰子胺。C4中的表面活性剂为具有2摩尔量EO的乙氧基化牛脂胺。
制剂C5采用现有技术季烷基胺表面活性剂加工制得，其为具有2摩尔量EO的N-甲基椰子氯化铵。
制剂C6采用现有技术烷基胺氧化物表面活性剂加工制得，这种表面活性剂以“AO-728 Special”从Tomah产品公司购得。它为具有2摩尔量EO的烷基胺N-氧化物，Tomah没有公开其链长或烷基链的来源。
制剂E1-E9同实施例15中的一样。
制剂E26采用本发明的醚胺氧化物表面活性剂加工制得。其化学结构可以根据下表并参照上面所示的代表性结构推断出。制剂 表面活性剂类型 R1 R2 R3 m x+y A-E26 N-氧化物 异癸基 CH2CH(CH3) CH2CH2 1 2
温室试验完全按实施例15所述进行，只是除草活性是在处理后17天进行评估。防治百分率平均值列于下表中。
防治百分率
ABUTH ECHCFga.e./ha： 224 336 448 672 224 336 448 672制剂C1 33 58 69 83 41 69 66 95C2 44 58 74 78 39 60 63 95C3 44 49 85 84 50 64 83 91C4 41 51 65 85 54 66 84 88C5 31 41 66 76 51 71 86 93C6 34 38 60 69 46 64 65 81E1 46 65 83 91 48 71 91 99E2 50 59 75 85 40 60 71 93E3 46 56 68 73 39 55 66 95E4 39 55 78 80 49 59 79 89E5 40 51 73 75 51 63 79 86E6 49 60 83 86 51 63 80 94E7 31 39 75 75 46 63 75 95E8 43 55 73 80 46 58 73 93E9 48 50 84 85 51 60 85 98E26 48 59 73 83 48 61 84 94
尽管上面已详细描述了本发明的一些具体实施例，但应当理解，只要不违背本发明的精神和范围，本领域专业人员很容易进行各种其它变化。因此，本申请的权利要求的范围并非仅局限于上述各实施例和说明书部分，而应当是解释权利要求时所包括的存在于本发明中的可获得专利的新颖性的所有特征，包括本发明领域技术人员可替换的所有等同特征。