用于角质纤维的含有阴离子两亲 聚合物的氧化染色组合物 本发明涉及一种角质纤维氧化染色组合物，具体地涉及诸如头发之类的人的角质纤维氧化染色组合物，这种组合物含有至少一种氧化染色剂的前身和或许一种或多种成色剂和至少一种阴离子两亲聚合物，该聚合物含有至少一个亲水结构单元，和至少一个具有脂族链的烯丙基醚结构单元。
人们知道，用含有氧化染色剂前身(一般称之“氧化作用碱”)，具体是邻-或对-苯基二胺，邻-或对-氨基酚，和杂环碱的染色组合物，使角质纤维染色，具体是使人的头发染色。
氧化染色剂的前身是开始有点带色的化合物或不带色的化合物，这些化合物在氧化剂存在下在头发中显示出染色的能力，导致生成带色化合物。这些带色化合物或者由《氧化作用碱》本身氧化缩合生成，或者由《氧化作用碱》与染色改性剂化合物或《成色剂》氧化缩合生成，《成色剂》通常存在于氧化染色时所使用的染色组合物中，更具体地它们是以间苯二胺、间氨基酚和间二酚，和某些杂环化合物为代表。
一方面由《氧化作用碱》和另一方面由《成色剂》构成的这类起作用的分子能够获得一种色泽非常丰富的调色剂。
为了将涂在头发上的这种氧化染色产品固定，为了不往脸上流或在要染色的部位不发生流动，直到现在还依赖于使用传统的增稠剂，如交联地聚丙烯酸、羟乙基纤维素蜡、蜡，或依赖于HLB(亲水亲油平衡)非离子表面活性剂混合物，通常选择的非离子表面活性剂在用水和/或表面活性剂稀释时产生胶凝的效果。
但是，本申请人观察到，传统的增稠剂、表面活性剂和溶剂类的组分一般都抑制染色剂在这些纤维上上色，这表现在色泽黯淡，还表现在为了溶解这种染色剂而使用更大量的染色剂、溶剂/或表面活性剂，如果人们不过是希望获得浓的色泽的话。
另外，本申请人还观察到，在与氧化剂混合之后，含有这种或这些氧化染色剂前身和或许这种或这些成色剂、还有所述组分的染色组合物会失去一部分它们的胶凝特性，结果产生不希望的流动。
然而，在经过上述大量研究之后，本申请人现在发现了，如果，或者(1)在含有这种或这些氧化染色剂前身和或许这种或这些成色剂的组合物中[或组合物(A)]，或者(2)在氧化组合物中[或组合物(B)]，或者(3)在同时有这两种组合物中，加入有效量的阴离子两亲聚合物，该聚合物含有至少一种亲水结构单元和至少一种具有脂族链的烯丙基醚结构单元，有可能获得不流动的氧化染色组合物(在与氧化剂混合之后)，因此这些氧化染色组合物在涂敷点较好地被固定，并且还能够获得更易染色(更明亮的)的色泽，同时色泽也很浓。
在本发明的意义上讲，色度(亮度)定义为Eclairage国际委员会(C.I.E.)的比色记数系统L*、a*、b*中的值c*。这个值等于a2+b2之和的平方根(+a是红色的，-a是绿色的，+b是黄色的，-b是蓝色的)。c*值越大，色泽越亮。在这种记数系统中，L*定义为色泽的强度。这种L*值越小，色泽越强(0＝黑色，100＝白色)。
这些发现构成本发明的基础。
本发明还有一个目的是一种角质纤维的氧化染色组合物，具体是诸如头发之类的人的角质纤维氧化染色组合物，这类组合物在染色适宜的介质中含有至少一种氧化染色剂的前身(氧化作用碱)，必要时还含有一种或多种成色剂，这种组合物的特征在于该组合物还含有至少一种阴离子两亲聚合物，该聚合物含有至少一种亲水结构单元和至少一种具有脂族链的烯丙基醚结构单元。
借助本发明，还有可能更有利地降低表面活性剂使用量，甚至不使用这些表面活性剂。
与通常的和由已有技术所知的技术相比，本发明还能够减少在染色组合物中所使用的染色活性物质的量。
本发明的另外一个目的是一种随时准备用于角质纤维染色的组合物，这种组合物含有至少一种氧化染色剂的前身和或许至少一种成色剂，和至少一种阴离子两亲聚合物，该聚合物含有至少一种亲水结构单元和至少一种具有脂族链的烯丙基醚结构单元，和一种氧化剂。
本发明还涉及一种角质纤维的染色方法，具体是诸如头发之类的人的角质纤维的染色方法，该方法是在这些纤维上涂敷至少一种组合物(A1)，其组合物在染色的适宜介质中含有至少一种氧化染色剂的前身和或许至少一种成色剂，与至少一种阴离子两亲聚合物相配合，该聚合物含有至少一种亲水结构单元和至少一种具有脂族链的烯丙基醚结构单元，该成色剂在碱性、中性或酸性pH下用一种氧化剂显色，所述氧化剂是在就要使用组合物(A1)时被混合的，或者所述的氧化剂放在接着要涂敷的组合物(B1)中，不用中间清洗。
本发明还涉及这种方法的一种实施方案，该方案是在这些纤维上涂敷在染色适宜的介质中含有至少一种氧化染色剂的前身和或许至少一种成色剂的至少一种组合物(A2)，这是在阴离子两亲聚合物存在下或没有阴离子两亲聚合物时进行的，该聚合物含有至少一种亲水结构单元和至少一种具有脂族链的烯丙基醚结构单元，该成色剂在碱性、中性或酸性pH下用一种氧化组合物(B2)显色，所述氧化组合物含有一种氧化剂和有效量的至少一种阴离子两亲聚合物，该聚合物含有至少一种亲水结构单元和至少一种具有脂族链的烯丙基醚结构单元，所述氧化组合物是在就要使用组合物(A2)时被混合的，或者所述的氧化组合物接着进行涂敷，不用中间清洗。
本发明还有一个目的是染色设备或有多个室的《箱》，该设备的第一个室装有至少一种氧化染色剂的前身，或许至少一种成色剂，和至少一种阴离子两亲聚合物，该聚合物含有至少一种亲水结构单元和至少一种具有脂族链的烯丙基醚结构单元，而第二个室装有一种氧化剂。
根据另外一种方案，本发明还有一个目的是染色设备或有多个室的《箱》，该设备的第一个室装有至少一种氧化染色剂的前身，或许至少一种成色剂，这时有阴离子两亲聚合物或没有阴离子两亲聚合物，该聚合物含有至少一种亲水结构单元和至少一种具有脂族链的烯丙基醚结构单元，第二个室装有一种氧化剂和有效量的至少一种阴离子两亲聚合物，该聚合物含有至少一种亲水结构单元和至少一种具有脂族链的烯丙基醚结构单元。
本发明还涉及上述定义的氧化染色组合物或上述定义的一种染色设备或有多个室的《箱》在诸如头发之类的人的角质纤维染色方面的应用。
然而，通过阅读本说明书和下述实施例可更清楚地体会本发明的其他特征、观点、目的和优点。
根据本发明使用的这些阴离子两亲聚合物，该聚合物含有至少一种亲水结构单元和至少一种具有脂族链的烯丙基醚结构单元，优选地选自于如下的聚合物：其亲水结构单元是由一种烯属不饱和的阴离子单体组成的，具体地由一种乙烯羧酸组成的，更具体地由一种丙烯酸、甲基丙烯酸或它们的混合物组成的，其具有脂族链的烯丙基醚结构单元相应于下述化学式(I)的单体：
CH2＝CR’CH2OBnR (I)式中R’代表H或CH3，B代表亚乙氧基，n为零或代表1-100之中的一个整数，R代表一个烃基，它选自于含8-30个碳原子的烷基或环烷基，优选的是含10-24个碳原子的烷基或环烷基，更优选的是C10-C24烷基。
根据本发明更特别优选的化学式(I)结构单元是其中R’代表氢，n等于10，R代表硬脂基(C18)的结构单元。
在EP-0216479B2专利中，根据一种乳化聚合法描述和制备了这类阴离子两亲聚合物。
在这些阴离子两亲聚合物中，根据本发明由下述化合物制备的这些聚合物是特别可取的：20-60％(重量)丙烯酸和/或甲基丙烯酸、5-60％(重量)(甲基)丙烯酸低级烷基酯、2-50％(重量)化学式(I)的具有脂族链的烯丙基醚，和0-1％(重量)一种交联剂，这种交联剂是一种人们熟知的可共聚合的聚乙烯不饱和单体，如邻苯二甲酸二烯丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二乙烯苯、二甲基丙烯酸(聚)乙二醇酯和亚甲基-双-丙烯酰胺。
在这些交联剂中，下述化合物特别可取：由甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯、硬脂醇的聚乙-醇(10 OE)醚(Steareth 10)交联的三聚物，具体是由ALLIEDCOLLOIDS公司以商品牌号SALCARE SC 80和SALCARE SC90销售的产品，它是由甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯和Steareth-10-烯丙基醚(40/50/10)交联三聚物的30％含水乳化液。
本发明的阴离子两亲聚合物，该聚合物含有至少一种亲水结构单元和至少一种具有脂族链的烯丙基醚结构单元，优选的使用量以涂敷在这些纤维上的染色组合物总重量计可为约0.05-10％。更优选地，这个量可为约0.2-5％(重量)。
在本发明范围内可使用的氧化染色剂前身选自于一般氧化染色所知道的那些染色剂前身，其中可以具体列举：
-下述化学式(II)的对苯二胺和它们与一种酸的加合盐：式中：
R1代表氢原子、(C1-C4)烷基、单羟基(C1-C4)烷基、多羟基(C2-C4)烷基或4’-氨基苯基，
R2代表氢原子、(C1-C4)烷基、单羟基(C1-C4)烷基或多羟基(C2-C4)烷基，
R3代表氢原子、如氯原子之类的卤素原子、(C1-C4)烷基、磺基、羧基、单羟基(C1-C4)烷基或羟基(C1-C4)烷氧基，
R4代表氢原子、(C1-C4)烷基。
在上述化学式(II)的对苯二胺中，更具体地可列举对苯二胺、对甲代苯二胺、2-氯-对苯二胺、2，3-二甲基-对苯二胺、2，6-二甲基-对苯二胺、2，6-二乙基-对苯二胺、2，5-二甲基-对苯二胺、N，N-二甲基-对苯二胺、N，N-二乙基-对苯二胺、N，N-二丙基-对苯二胺、4-氨基-N，N-二乙基-3-甲基苯胺、N，N-双-(β-羟乙基)-对苯二胺、 4-氨基-N，N-双-(β-羟乙基)-3-甲基-苯胺、4-氨基-3-氯-N，N-双-(β-羟乙基)苯胺、2-β-羟乙基-对苯二胺、2-氟-对苯二胺、2-异丙基-对苯二胺、N-(β-羟丙基)-对苯二胺、2-羟甲基-对苯二胺、N，N-二甲基-3-甲基-对苯二胺、N，N-(乙基，β-羟乙基)-对苯二胺、N-(β，γ-二羟丙基)-对苯二胺、N-(4’-氨基苯基)-对苯二胺、N-苯基-对苯二胺、2-β-羟基乙氧基-对苯二胺，和它们与一种酸的加合盐。
在上述化学式(II)的对苯二胺中，下述化合物非常特别可取：对苯二胺、对甲代苯二胺、2-异丙基-对苯二胺、2-β-羟乙基-对苯二胺、2-β-羟基乙氧基-对苯二胺、2，6-二甲基-对苯二胺、2，6-二乙基-对苯二胺、2，3-二甲基-对苯二胺、N，N-双-(β-羟乙基)-对苯二胺、2-氯-对苯二胺和它们与-种酸的加合盐。
-满足下述化学式(III)的双-苯基亚烷基二胺，和它们与一种酸的加合盐：式中：
Q1和Q2是相同的或不同的，它们代表羟基或NHR8，式中R8代表氢原子或(C1-C4)烷基，
R5代表氢原子、(C1-C4)烷基、单羟基(C1-C4)烷基、多羟基(C2-C4)烷基或氨基(C1-C4)烷基，其氨基残基可以被取代，
R6和R7是相同的或不同的，它们代表氢原子或卤素原子，或(C1-C4)烷基，
W代表选自于由下述基组成的组中：
-(CH2)n-；-(CH2)m-O-(CH2)m-；-(CH2)m-CH0H-(CH2)m-和式中n是包括0和8在内的0-8之间的一个整数，m是包括0和4在内的0-4之间的一个整数。
在上述化学式(III)的双苯基亚烷基二胺中，更具体地，可以列举：N，N’-双-(β-羟乙基)-N，N’-双-(4’-氨基苯基)-1，3-二氨基-2-丙醇、N，N’-双-(β-羟乙基)-N，N’-双-(4’-氨基苯基)乙二胺、N，N’-双-(4-氨基苯基)-四亚甲基二胺、N，N’-双-(β-羟乙基)-N，N’-双-(4-氨基苯基)四亚甲基二胺、N，N’-双-(4-甲基氨基苯基)-四亚甲基二胺、N，N’-双-(乙基)-N，N’-双-(4’-氨基-3’-甲基苯基)-乙二胺，和它们与一种酸的加合盐。
在上述化学式(III)的这些双苯基亚烷基二胺中，N，N’-双-(β-羟乙基)-N，N’-双-(4’-氨基苯基)-1，3-二氨基-2-丙醇或它与一种酸的加合盐是特别优选的。
-满足下述化学式(IV)的对-氨基酚，和它们与一种酸的加合盐：式中：
R9代表氢原子、(C1-C4)烷基、单羟基(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基或氨基(C1-C4)烷基，或羟基(C1-C4)烷基氨基(C1-C4)烷基，
R10代表氢原子或氟原子、(C1-C4)烷基、单羟基(C1-C4)烷基、多羟基(C2-C4)烷基、氨基(C1-C4)烷基、氰基(C1-C4)烷基或(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基，其条件是R9或R10基中至少一个代表氢原子。
在上述化学式(IV)的对-氨基酚中，更具体地可列举：对-氨基酚、4-氨基-3-甲基-酚、4-氨基-3-氟-酚、4-氨基-3-羟甲基-酚、4-氨基-2-甲基-酚、4-氨基-2-羟甲基-酚、4-氨基-2-甲氧基甲基-酚、4-氨基-2-氨基甲基-酚、4-氨基-2-(β-羟乙基-氨基甲基)-酚，和它们与一种酸的加合盐。
-在本发明范围内作为氧化作用碱可使用的邻-氨基酚具体选自于2-氨基-酚、2-氨基-1-羟基-5-甲基-苯、2-氨基-1-羟基-6-甲基-苯、5-乙酰氨基-2-氨基-酚，和它们与一种酸的加合盐。
-在本发明范围内作为氧化作用碱可使用的杂环碱具体选自于吡啶衍生物、嘧啶衍生物、吡唑衍生物，它们与一种酸的加合盐。
在吡啶衍生物中，更具体地可列举例如在GB-1026978和GB-1153196专利中所描述的那些化合物，如2，5-二氨基吡啶，和它们与一种酸的加合盐。
在嘧啶衍生物中，更具体地可列举例如在DE-2359399德国专利和JP-88-169571和JP-91-333495日本专利中所描述的那些化合物，如2，4，5，6-四氨基嘧啶、4-羟基-2，5，6-三氨基嘧啶，和它们与一种酸的加合盐。
在吡唑衍生物中，更具体地可列举例如在DE-3843892、DE-4133957专利和WO-94/08969和WO-94/08970专利申请中所描述的这些化合物，如4，5-二氨基-1-甲基-吡唑、3，4-二氨基-吡唑、4，5-二氨基-1-(4’-氯苄基)-吡唑，和它们与一种酸的加合盐。
根据本发明，以组合物(A)总重量计，这种或这些氧化作用碱使用的量优选地为约0.0005-12％(重量)，更优选地为约0.005-6％(重量)。
在本发明染色方法中可使用的这些成色剂是在氧化染色组合物中通常使用的那些成色剂，即间苯二胺、间氨基酚和间二酚、萘的单-或多-羟基化衍生物、芝麻醇及其衍生物和杂环化合物，例如像吲哚成色剂、二氢吲哚成色剂、吡啶成色剂和它们与一种酸的加合盐。
这些成色剂具体地可选自于2-甲基-5-氨基-酚、5-N-(β羟乙基)-氨基-2-甲基-酚、3-氨基-酚、1，3-二羟基-苯、1，3-二羟基-2-甲基-苯、4-氯-1，3-二羟基-苯、2，4-二氨基-1-(β-羟基乙氧基)-苯、2-氨基-4-(β-羟基乙基氨基)-1-甲氧基-苯、1，3-二氨基-苯、1，3-双-(2，4-二氨基苯氧基)-丙烷、芝麻醇、α-萘酚、6-羟基-吲哚、4-羟基吲哚、4-羟基-N-甲基-吲哚、6-羟基-二氢吲哚、2，6-二羟基-4-甲基-吡啶、 1-H-3-甲基-吡唑-5-酮、1- 苯基-3-甲基-吡唑-5-酮和它们与一种酸的加合盐。
当有这些成色剂时，以组合物(A)总重量计，这些成色剂的使用量优选地为约0.0001-10％(重量)，更优选地为0.005-5％(重量)。
一般地，氧化作用碱和成色剂与一种酸的加合盐具体地选自于氢氯化物、氢溴化物、硫酸盐和酒石酸盐、乳酸盐和乙酸盐。
除了上述定义的氧化染色剂前身和或许相关的成色剂外，组合物(A)还可以含有直接染色剂，以便丰富反射色泽。这些直接染色剂具体可选自于含硝化了的染色剂、偶氮化合物染色剂或蒽醌染色剂。
组合物(A)和/或组合物(B)更优选地还可以含有如EP-0673641 A1专利申请的第3和4页中所定义的至少一种阳离子或两性离子实体聚合物，有利地使用其中下述化合物更可取：
-在法国专利2270846中制备和描述的聚季铵聚合物是由满足下述化学式(V)的通常使用的结构单元构成的：用凝胶渗透色谱法测定该聚合物的分子量为9500-9900；
-在法国专利2270846中制备和描述的聚季铵聚合物是由满足下述化学式(VI)的通常使用的结构单元构成的：用凝胶渗透色谱法测定该聚合物的分子量为1200。
对于染色较适宜的组合物(A)介质优选地是一种由水构成的含水介质，或许可以含有在化妆方面可接受的有机溶剂，更具体地，这些溶剂包括诸如乙醇、异丙醇、苯甲醇和苯乙醇，或乙二醇之类的醇，或例如像乙二醇单甲醚、单乙醚和单丁醚之类的乙二醇醚，丙二醇或它们的醚，例如像丙二醇单甲醚，丁二醇、二丙二醇，以及二乙二醇烷基醚，例如像二乙二醇单乙醚或单丁醚，这些溶剂的浓度是，以该组合物总重量计为0.5-20％(重量)，优选的是2-10％(重量)。
组合物(A)还可以含有有效量的在氧化染色中通常知道的其他的制剂，如各种常见的添加剂，像多价螯合剂、头发护理剂，具体地是硅氧烷、防腐剂、遮光剂等，或许还有阴离子、非离子、两性的表面活性剂或它们的混合物。
所述的组合物还可以含有抗氧化剂。这些抗氧化剂具体选自于亚硫酸钠、硫甘醇酸、硫代乳酸、亚硫酸氢钠、脱氢抗坏血酸、氢醌、2-甲基-氢醌、叔丁基-氢醌和尿黑酸，在这种情况下，这些抗氧化剂的量一般是，以该组合物总重量计为0.05-1.5％(重量)。
当然，本技术领域的技术人员希望选择上述一种或多种可能的补充化合物，以便本发明这种染色组合物固有的有利性质不被所希望添加的这种或这些添加剂改变，或基本不改变。
在组合物(B)中，所述氧化剂优选地选自于过氧化脲、碱金属的溴酸盐或铁氰化物、如过硼酸盐、过碳酸盐和过硫酸盐之类的过酸盐。使用过氧化氢是特别优选的。
有利地，组合物(B)是由过氧化氢溶液组成的，其滴定度优选地为约2.5-40个体积，更优选地为约5-20个体积。
准备使用并涂敷在角质纤维上的组合物的pH值[由染色组合物(A)和氧化组合物(B)混合得到的组合物]一般是4-11，优选的是6-10，可以用角质纤维染色技术中熟知的酸化剂或碱化剂将所述的pH调节到所要求的值。
在碱化剂中，作为实例可以列举氨水、碱金属碳酸盐、链烷醇胺、如单-、二-和三-乙醇胺以及它们的衍生物、氢氧化钠或氢氧化钾和具有下述化学式(VII)的化合物：式中R是或许被一个羟基或(C1-C4)烷基取代的亚丙基残基；R11、R12、R13和R14是相同的或不同的，它们代表氢原子、(C1-C4)烷基或羟基(C1-C4)烷基。
这些酸化剂作为实例通常是矿物酸或有机酸，如盐酸、正磷酸、如酒石酸、柠檬酸、乳酸之类的羧酸，或磺酸类。
本发明染色方法优选地是在干燥的或湿的角质纤维上，涂敷一种在使用时现配制的上述组合物(A)和(B)的混合物，继续停留一段时间，优选的是约1-60分钟，更优选的是约10-45分钟，再冲洗这些角质纤维，然后或许用香波洗涤，再重新冲洗，最后干燥这些角质纤维。
现在给出说明本发明的具体实施例，而这些实施例不具有限制性的特征。实施例1：
根据本发明制备下述染色组合物：
甲基丙烯酸/丙烯酸乙酯/steareth-10-烯丙基醚
的交联阴离子聚合物，以30％MA/*含水乳化液
销售的(Allied colloids公司的SALCARESC80)…1.0克MA*
油酸……………………………………………… 3.0克
35％MA*亚硫酸氢钠水溶液……………………… 0.45克MA*
对苯二胺……………………………………………0.162克
间苯二酚……………………………………………0.165克
氨水(20％NH3)………………………………………11.5克
多价螯合剂………………………………适量
水…………………………………………适量至…100克
MA*＝活性物质
在使用时，将这种组合物与一种20个体积的过氧化氢溶液以重量对重量比进行混合，然后将所得到的混合物涂敷在有90％白色头发的多绺自然头发上。在停留10分钟后，冲洗这些绺头发，然后用香波洗涤，再重新用水冲洗，接着干燥这些绺头发。
借助I.C.S.分光比色计，根据C.I.E.的颜色记数国际系统L*，a*，b*，由a*和b*值测定色泽色度c*。
其结果如下：c*＝14.27。
还测定了色泽L*值。
其结果如下：L*＝46.77。对比实施例2：
重复实施例1，但用下述两种非离子表面活性剂的混合物代替1克甲基丙烯酸/丙烯酸乙酯/steareth-10-烯丙基醚(SALCARE SC 80)的交联阴离子两亲聚合物(能够获得同样的粘度)：
18克具有3.5摩尔环氧乙烷的氧乙烯化癸醇(C10-C12-C14/85-8.5-6.5)，它是由Henkel公司以商品牌号Mergital BL 309销售的，和
12克具有5.5摩尔环氧乙烷的氧乙烯化癸醇(C10-C12-C14/85-8.5-6.5)，它是由Henkel公司以商品牌号Mergital BL 589销售的。
然后与实施例1同一方案进行。
其结果如下：c*＝12.86
L*＝49.72结论：
根据本发明得到的色泽比现有技术得到的更明亮(c*较大)，其色泽也更强烈(L*较小)。