生产农药组合物的方法 本发明涉及一种生产悬浮农药组合物的方法，以有效剂形式存在的所述组合物可含有氨基甲酰基-羟苯基氨基甲酸酯，表面活性剂，悬浮剂，现有技术已知的水和可能的一些其它添加剂，如有机溶剂，稳定剂，消泡剂，增稠剂和解冻剂，染料及保存剂。
农药组合物可粗约地分为两种主要类型：固体和液体剂型。选择主要受有效剂的溶解性的影响另一方面受产品的生物功效的影响。一些有效剂溶解性不好，以致在实践中不可能从其中提供充分浓缩的真正的液体剂型。
在这种情况下，唯一可能生产的剂型是固体产品，或其中有效剂仍以悬浮在水或一些其它载体剂中的固体颗粒存在的液体悬浮浓缩物。
就使用者和环境来说，真正的水溶液将是最有利的，但是有效剂的不良溶解性或在水中分解经常构成这种产品形式使用的障碍。
因为水不能被用作溶剂，不得不采用有机溶剂。通过加入乳化剂，产品成为用水乳化的乳状浓缩物。所述剂型的缺点是有机溶剂的毒性和易燃性，以及有时难以从含水产品中生产永久非结晶地乳状液。
其中有效剂不为溶解形式的产品形式本身是有利的，因为在这种情况下与毒性、易燃性、包装材料和储藏有关的问题通常可避免，然而，它们的生物功效通常是不够的，因为，尤其是涉及影响叶子的除草剂，要求在植物内部的渗透能力和传导能力，以提供足够的生物功效。并且水解通常也是个问题。为分子形式的有效剂在真正的液体中比在固体颗粒中更有效地拥有穿透蜡层和角质层的能力。因此，不溶解的有效剂颗粒将尽可能细地被研磨，以及应该用油，有机溶剂添加剂和表面活性剂来改善它们的穿透和传导能力。为了提供尽可能细的粉末状的有效剂，优选1至5微米数量级，在研磨中使用空气喷射和颗粒研磨机以确保生物功效并且在悬浮浓缩物中同时改善储藏稳定性。
为了抑制悬浮液产品中的固体成分的沉积，除载液之外，还必须加入各种添加剂，如分散剂，悬浮剂，通常还有湿润剂，解冻剂，消泡剂和保存剂。为了提供良好的储藏稳定性，通常必须用增稠剂来增大悬浮液的粘度。
在现有技术中已知氨基甲酰基-羟苯基氨基甲酸酯，其中最重要的是甲基-3-m-甲苯基-氨基甲酰基-羟苯基氨基甲酸酯，通常称为甜菜宁(phenmedipham)，和乙基-3-苯基氨基甲酰基-羟苯基氨基甲酸酯，通常称为甜菜安(desmedipham)(BP679283)其中R1和R2为CH3或R1为H和R2为CH2CH3，在涉及它们除草性能时是可选择的和良好的。所述有效剂可分别或互相掺合和/或与尤其作为制糖甜菜除草剂的其它农药一起使用。
上述有效剂按常规已被调配成乳状浓缩物。但是，由于存在着避免有机溶剂的普遍趋势，并且由于将所述剂型稀释在水中时，甜菜宁易于结晶，因此本发明的目的是从这些有效剂中生产悬浮浓缩物。
现有技术中已知生产氨基甲酰基-羟苯基-氨基甲酸酯作为油基(EP-242 888)或水基(EP-299 961)悬浮浓缩物，其中有效剂为磨得很细的固态，并通过表面活性剂分散在水相或油相中。尤其固态的氨基甲酰基-羟苯基氨基甲酸酯需要油状产品和/或有机溶剂以及表面活性剂以确保生物功效。在油基悬浮浓缩物中，油状液体被用作载体剂，潜在的水被乳化在油相中作为油包水乳状液。相应地，在水基悬浮浓缩物中，水被用作载液，其中油状成分已被乳化为水包油乳状液。在这两种情况下，然而产物被要求为可与水混合的，由此油状成分形成了水包油乳状液。由农民完成的稀释约为每20至200份水1份产品。有效剂磨得很细，优选小于5μm，并分散在油或水相中。研磨分别在空气喷射研磨机，颗粒研磨机中经干磨或湿磨而完成。
在载体剂中加入表面活性剂，固体有效剂颗粒的分散剂和或者用于水或油状原料的乳化剂，或者用于最终产品乳化作用的乳化剂以及其它可能的添加剂，如使产品的酸度达到pH3-5的水平以抑制氨基甲酰基-羟苯基氨基甲酸酯分解的稳定剂，和改善物理储藏稳定性的增稠剂。
油基悬浮浓缩物的不足包括不良的产品储藏稳定性，需要使用与在农民的喷雾器中产品乳化成水包油乳状液所需要的能量需要相应的大量乳化剂，至少10％，通常大于20％，以及该产品与农民的喷雾器中的含水稀释液中的其它产品不良的可混合性能。由于所述因素，存在产品不得不从市场撤回的例子。
虽然含有乳化在水相中的油状成分的水基悬浮浓缩物在储藏和可混合性能方面普遍优于油基悬浮浓缩物，并且所述浓缩物需要较大量，至少大于5％，通常大于10％的表面活性剂的量以使得在水中油的乳化和固体剂的分散成为可能，用于此目的的表面活性剂昂贵，因此增加了产品的价格。产品中油剂的量为优选大于10％，最常用大于20％以获得具竞争性的生物功效。
两种悬浮浓缩物的一个共同特点是早在产品中或最迟在农民的喷雾器中的油状成分的乳状液滴的粗糙度。现有技术中已知降低乳状液滴的大小可增加产品的稳定性。这可受到最适宜的乳化剂的选择以及尤其是采用的乳化剂的适当的亲水性亲油性比率HLB的影响，例如讨论水包油乳状液时，对于石蜡矿物油为10至12。现有技术中还已知通过在大约倒相温度下，即在水/油和油/水乳状液相变型温度下进行乳化作用，获得较小的乳状液滴大小，当乳状液冷却时，它还保持这种大小。
意外地，现已发现通过生产其中油部分在高能分散器中被分别乳化的含有水基农药组合物的油，获得了在储藏和可混合性能方面重大的改善，和乳化剂的量可被减少至相当的程度，从而改善了产品的经济性。
用本发明的方法生产的产品一般包括10至80％的有效剂，优选15至50％，5至80％的油状产物，优选20至60％，以及5至80％的水，优选20至60％。根据本发明的教导，用高能分散器分别将油乳化至水相中，由此生产乳状液滴，它的平均大小为1至10μm，优选小于5μm。在这种情况下，最终产品中表面活性剂的量可少于5％。
本发明必要、特有的特征在从属权利要求中给出。
使用速度甚至高达每分钟数千转的高能分散器，或使用优选获得约10至20m/s的圆周速度的搅拌机叶片，当油剂被导入旋转搅拌机叶片或它的最接近的周围时，获得平均小于5μm的水包油乳状液滴大小。用这种方式，非常大量的油被包含在最终产品中，最多可达约80％，并且乳化剂的量可低于5％，优选0.5至3％。叶片和高速旋转的机械摩擦和动能可被贮存在产品中，因此获得上述优点。另外，等量的能量被贮存在乳化剂中，以致农民在他的喷雾器中在水中进行的稀释时能制备一良好、稳定的水中乳状液。然而，农业中所用的喷雾器没有装备有效的混合器，而只装有不能影响乳状液滴大小的简单的循环泵。这导致了比细乳状液更不稳定的粗乳状液。所述缺陷在喷雾器中将要生产的混合物中非常突出，在喷雾器中其它产品与氨基甲酰基-羟苯基氨基甲酸酯产品一起使用，其中的表面活性剂成分更易于摇动不良乳状液。实际上情况就象这样。农民极少只使用氨基甲酰基-羟苯基氨基甲酸酯产品，相反，他在他的喷雾器中同时混入其它除草剂，例如呋草黄、苯嗪草酮、杀草敏、环草定、哒草特、异丙甲草胺、EPTC、喹草酸、环草特、chlopyralide、氟草定、禾草灭、稀禾定、噻草酮、吡氟禾草灵和磺酰尿除草剂。在同一个喷雾器中还经常装有杀虫剂、植物疾病扼杀剂、生长调节剂以及肥料。
在用本发明的方法生产的悬浮浓缩物中，有效剂包括氨基甲酰基-羟苯基氨基甲酸酯，尤其为甜菜宁和甜菜安，但是不言而喻一种和同种产品还可包括其它除草剂，杀虫剂，植物疾病扼杀剂和/或生产调节剂。在扩大制糖甜菜防治杂草的范围中尤其有用的是呋草黄、苯嗪草酮、杀草敏、环草定、哒草止、异丙甲草胺、三氯乙酸、 EPTC、喹草酸、环草特、chlopyralide、氟草定、苯噻隆、氯苯胺灵、非草隆、丁脒胺、苯胺灵、氟禾灵、禾草灭、稀禾定、噻草酮、燕麦敌、吡氟禾草灵、野麦畏、茅草枯、喔草酯、和磺酰脲除草剂。甜菜常用的杀虫剂为磷酸酯、有机氯化合物、氨基甲酸酯、除虫菊酯和拟除虫菊酯。通常的植物疾病扼杀剂包括苯并咪唑、三唑、氨基甲酸酯、三苯锡化合物和硫磺化合物。采用的生产调节剂为如萘乙酸。
农药悬浮浓缩物通常含有10至80％数量级的有效剂，优选15至50％。在挤至水中时最终产品被稀释。
使用表面活性剂以改善分散作用、悬浮稳定性、湿润性、渗透作用和传导作用，乳化浓缩物中的油，提供稀释操作中的产品的混合性能以及悬浮/乳化稳定性。
例如矿物油、植物油、水不溶解的醇、酸、酮、醚、酯和它们的卤代化合物以及1，2-亚乙基二醇中的一种或它们的混合物被用作油。产品中还可包含其它有机溶剂。当讨论含有氨基甲酰基-羟苯基氨基甲酸酯的产品时，在配方中加入产品重量约5至80％的油，优选约20至60％是有利的。
作为表面活性剂，可使用阴离子、阳离子和非离子以及两性表面活性剂及它们的混合物。这些表面活性剂如为烷基硫酸盐和它们的衍生物。磺酸化合物和磺酸酯化合物、磷酸酯和它们的盐、聚乙氧化胺、酰胺和脂肪酸、链烯氧基化(alkenoxiated)酚和链烷醇、聚乙二醇醚、脂肪醇烯烃氧化物浓缩物、烷基氨基酸、咪唑啉两性表面活性剂和各种嵌段共聚物。根据本发明的产品中的表面活性剂的总的比例可低于5％，以致仅0.5至3％的乳化剂即可满足油的乳化中的需要。所述悬浮浓缩物还可含有其它添加剂，如水混合和/或水溶性载体和/或抗絮凝剂(如高岭土、木素化合物)、消泡剂(如硅基)、增稠剂(如纤维素衍生物)、解冻剂(如1，2-亚乙基二醇)、有机溶剂(如煤油)、染料(如偶氮染料)、保存剂(如福尔马林生物杀伤剂，尤其是如果产品含有有机悬浮剂和增稠剂，以及如丁化羟基甲苯抗氧化剂，尤其是如果产品含有植物油和肥料(如尿素))。
当产品含有一种或多种氨基甲酰基-羟苯基氨基甲酸酯作为有效剂时，产品的酸度可用稳定剂(如柠檬酸)调至优选低于pH5。
作为本发明目的的产品可在家种植物的种植前或后使用。然而，最常见的是在甜菜种植后单独或作为混合物使用氨基甲酰基-羟苯基氨基甲酸酯，从而防治此处的杂草。耕种的每一公顷和将要喷洒的表面积上的有效剂的适宜量为0.1至1kg，它取决于是进行单独还是几次连续喷洒以及混合比例。
本发明方法的一个必要特征是在水-乳化剂混合物中，借助于高能分散器(如Ultra Turrax，Mastermix，Dispax，Ystral)进行的油的乳化。在水-乳化剂预混合物或已含有效剂的乳化剂-悬浮混合物中，当油被加至高能分散机器狂奔的叶片的最近的周围时，例如通过进料管传导，借助非常少量的乳化剂，即在数千升的大批量中低于5％，可将非常大量最高可达80％的油乳化在最终产品中。不溶解的有效剂可在颗粒研磨机(如Dyno，Drias)中进行湿磨或在空气喷射研磨机(如Alpine，Chrispro)中进行干磨，并用常规混合器将其与其它添加剂混合至载液中。当最终产物被逐步生产，以致有效剂在水相中被分散剂分别分散至悬浮预混合物中，油在乳化剂-水混合物中被高能分散器分别分散至水包油乳状液中时，则获得了最优选的最终结果。最后，所述预混合物通过常规的缓慢混合掺入至最终产品中。用所述方式生产出高度稳定的悬浮浓缩物，由于低的乳化剂含量，它们的储藏和混合性能比以前优良，它们的经济状况比以前有利。
下面借助实施例更严密地阐明本发明。实施例1
I 利用本发明的方法制备水包油乳状物，其中利用高能分散器(装备有混合器叶片41G的Ystral X50/10，4000至5000rpm，圆周速度约7至9m/s)将油乳化在水中。
II 利用叶片式搅拌器(Morat，1500至2000rpm，圆周速度约4-5m/s)用相同原材料制备水包油乳状液。
水 26.6％
乳化剂 1.8％
油 71.6％
100％
产品I 产品II
平均颗粒大小(μm) 4.3 32.6
与叶片式搅拌器相比，高能分散器在生产乳状液中的优越性可因此被清楚地证实。
产品II的稳定性不好。实施例2
I 分别制备预混合料A和预混合料B，此后，将预混合物混合，并将增稠剂和分散剂混入其中。
用常规叶片式搅拌器将预混合料A的原料混合，此后在颗粒研磨机中(Dyno KDL-Special)将混合物研磨到小于3μm的平均颗粒大小。
在另一个容器中用高能分散器(装备有混合器叶片41G的Ystral X50/10)将油缓慢地加入水-乳化剂混合物中，制备预混合料B。
将增稠剂、目标分散剂和预混合料B加入到预混合料A中，此后用高能分散器均化该混合物。
II 如方案I制备，但是最终混合物预混合料A+增稠剂+目标分散剂+预混合料B用常规叶片式搅拌机(Morat，1500-2000rpm)完成。
III 如方案I制备预混合料A，此后加入增稠剂、目标分散剂、预混合料B的水以及乳化剂，最后借助高能分散器将油乳化至混合物中。
IV 如方案I制备预混合料A，但是用常规叶片式搅拌机(Morat，1500-2000rpm)制备预混合料B。最终混合也用叶片式搅拌机完成。预混合料A水 46.5 19.4保存剂 0.01 0.005消泡剂 0.3 0.1解冻剂 7.8 3.2稳定剂 0.8 0.3分散剂 5.3 2.2甜菜定(技术用语) 39.3 16.3
100.0％ 41.5％预混合料B水 26.6 15.1乳化剂 1.8 1.0油 71.6 40.5
100.0％ 56.6％增稠剂 0.4分散剂 1.5
100.0％
根据CIPAC规定161确定悬浮性。试验在+30℃下完成，持续时间1小时。稀释浓度等于实用稀释度，即在250ml硬水中(CIPACMT18，标准水D)掺合5g配方。表中的值为两组平行样品的平均值。
在20℃下用Coulter LS 130颗粒大小分析器测定颗粒大小。在所述的测定之前，将要分析的样品已进行了稀释(约2g样品/50ml水)。颗粒大小根据说明从预稀释液中确定。表中的尺寸是颗粒大小分布的平均值。
在25℃下用Bohlin CS流变仪测定样品的粘度。在将样品加到流变仪样品杯中之前，通过将样品底部翻转十次，已将储藏的样品混合。在测量之前，将样品在样品杯中保持5分钟不动。用体积几何形状C25作为剪切速率的函数来确定粘度。在粘度试验中，采用10种不同的剪切速率，试验进行一个循环，在最低的剪切速率(0.13S-1)开始，从这里进行逐渐改变至最高速率(39S-1)，最后回到较低速率。在第一个阶段速率为4.5S-1时，获得表中的粘度值。
从储藏在所述温度下的约100ml样品中通过视觉观察确定储藏稳定性(＝沉积物)。由此形成的沉积物以体积百分数表示。配方方案IIIIII -2周1个月2个月 -2周1个月2个月 -2周1个月2个月悬浮性(％)98,097,697,997,8100,697,897,899,1101,498,898,697,7平均颗粒大小(μm)2,82,93,54,42,93,77,84,14,34,54,94,9粘 度(mPas)384292315367348279239251213169168166沉积物(％)+54℃ -1,58,01,010,09,013,016,0+40℃ - - - - - - -6,010,0+20℃ - - - - - - -1,63,0
从结果中可以看出，必要特征是借助高能分散方式，将油乳化在水中。其中油的乳化是分开进行的方案I与方案II之间没有差别。当油被乳化至有效剂悬浮液中时，储藏稳定性稍微有不同(方案III)。基于实施例1中的产品II的方案IV，由于其不可行的储藏和混合性能，在实际中不能被实现。实施例3
通过混合如实施例2中的预混合料A，附加分散剂以及增稠剂从实施例1的水包油乳状液I和II制备各自最终产物I和II。用叶片式搅拌机(Morat，1500-2000rpm，圆周速率约4-5m/s)进行混合。
产品I 产品II
平均颗粒大小 5.1 10.1
因为预混合料中有效剂的平均颗粒大小为2.6μm，所以在来自乳状液滴和有效剂颗粒的产品II中分别获得了较小的混合物颗粒大小。通过在显微镜下检测产品以确保这种状态。借此平均大小1至5μm的悬浮有效剂颗粒可清楚地与乳状液滴分开，产品I中的乳状液滴的大小平均为2-6μm，产品II中平均为10至50μm。