化妆品用颗粒乳化剂的制备方法技术领域
本发明涉及一种化妆品用颗粒乳化剂及其制备方法，属于自组装和颗粒乳化剂的
制备技术领域，在化妆品利领域具有潜在价值。
技术背景
透明质酸(HA)是自然界一种常见的酸性粘多糖，由两个双糖单位D-葡萄糖醛酸及
N-乙酰葡糖胺为重复单元组成，其存在于大多数脊椎动物的结缔组织细胞间基质中，尤其
在皮肤中含量较高，主要起到保护，稳定结构和减震等作用。除此之外，由于HA具有粘弹性，
生物相容性，润滑性，可降解性以及高效保湿性等优点，而被广泛运用于生物医药，食品以
及高级化妆品等领域。
HA不仅具有良好的物理性质，从其结构出发，HA具有多个反应位点，国内外的研究
者一般通过对HA进行化学修饰，引入其他功能基团，以扩大其运用范围。Fan Lee等利用带
氨基的没食子儿茶素-3-没食子酸酯(EGCG)与HA进行酯化反应制得HA-EGCG，在辣根过氧化
酶(HRP)催化作用下，形成HA-EGCG水凝胶(ACS Macro Lett.，2015,4,957-960)。Giovanna
Pitarresi等利用十八胺(C18)和肼(Hy)疏水改性HA，将其作为潜在的软骨再生材料用于制
备海绵支架(J.Mater.Chem.B.,2014,2,3243–3253)。从以往报道的文献可知，对于HA的研
究主要在生物医药方面。基于HA的组装胶体粒子在乳化剂方面的应用较少。
本专利公开了一种化妆品用颗粒乳化剂及其制备方法。肉桂酸(CA)与HA通过酯化
反应得到疏水改性的HA(HA-CA)；通过选择溶剂自组装法得到颗粒乳化剂HA-CA胶体粒子。
该颗粒乳化剂具有良好的乳化性、生物相容性以及紫外吸收性，在化妆品保湿、防晒等方面
具有潜在的价值。
发明内容
本发明的目的在于拓展颗粒乳化剂的种类以及提高现有颗粒乳化剂的功能性，以
期制备出具乳化性、保湿性以及紫外吸收性于一体的颗粒乳化剂，为颗粒乳化剂的多功能
化提供了新思路。
本发明的设计方案为：
一种化妆品用颗粒乳化剂及其制备方法，其特征在于制备过程的反应方程式为:
所述一种化妆品用颗粒乳化剂及其制备方法，包括如下步骤：
步骤一，将HA与四丁基氢氧化铵(TBA-OH)复合得到的HA-TBA溶于无水二甲亚砜
(DMSO)，加入N,N-二环己基碳酰亚胺(DCC)和4-二甲氨基吡啶(DMAP)，在一定温度下，搅拌
溶解，再加入CA，在一定温度下搅拌反应48h；反应结束后，将反应液抽滤除去不溶物，滤液
用无水乙醇进行沉淀、离心。离心得到的固体用15mL DMSO溶解，转入透析袋(MWCO＝
3500Da)，用氯化钠溶液透析1天，再用去离子水透析至透析液无紫外吸收。冷冻干燥即可得
到CA疏水改性的HA。
所述HA-TBA中羟基基团与CA的摩尔比为1:1～1:3；所述CA中羧酸基团与DCC和
DMAP的摩尔比为1:1:1～1:3:1。
所述的一定温度是25℃～60℃。
所述的乙醇作为沉淀剂，反应液体积与乙醇的体积比为1:5～1:15。
步骤二，称取一定量的HA-CA溶于良溶剂DMSO，在均速搅拌下，以一定的速度滴加
超纯水，在混合溶剂中HA-CA自组装形成胶体粒子。透析、冷冻干燥得颗粒乳化剂。
所述HA-CA的DMSO溶液的浓度范围为1mg/mL～20mg/mL。
所述以一定的速度为1μL/min～20μL/min。
本发明的主要优点在于：
(1)利用天然大分子HA以及植物提取的CA作为原料，原料具有良好的生物相容性，
均是环境友好型材料，且在化妆品和美容等行业均有使用。
(2)HA-CA颗粒乳化剂不仅具有乳化性还有一定的紫外吸收性，集“乳化”、“保湿”
和“防晒”功能于一体，有望使用于防晒化妆品。
(3)在此体系中加入适量盐更加有利于获得稳定的乳液，说明此颗粒乳化剂还可
用在含盐洗面奶、含盐牙膏等特殊化妆品领域，以起到美白净肤、消炎去肿等功效。
附图说明
图1HA、CA和HA-CA的紫外吸收谱图
图2HA、CA和HA-CA的红外谱图
图3HA-CA胶体粒子的TEM图像
图4不同盐浓度(单位：mol/L)条件下，HA-CA胶体粒子分散液(浓度：1.0mg/ml)乳
化白油的显微镜照片
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不局限于此。
实施例一
(1)CA疏水改性HA
称取0.5g HA-TBA溶于15mL无水DMSO，待完全溶解后加入DCC 2.6765g和DMAP
1.0565g，再称取CA 1.2813g加入到上述反应液中，在60℃下，搅拌反应48h。
反应结束后，抽滤除去不溶物，滤液用无水乙醇进行沉淀、离心。离心得到的固体
用15mL DMSO溶解，转入透析袋(MWCO＝3500Da)，用氯化钠溶液透析1天，再用去离子水透析
至透析液无紫外吸收。冷冻干燥即可得到CA疏水改性的HA。
(2)HA-HEMC胶体粒子的制备
取10mg HA-CA溶于1mL DMSO形成溶液，搅拌下匀速缓慢滴加水，HA-CA自组装形成
胶体粒子；透析、冷冻干燥得颗粒乳化剂。
本实施例的实施效果：图1是HA、CA和HA-CA的紫外吸收谱图。利用紫外分光光度计
检测HA、CA和HA-CA溶液，可见CA和HA-CA在250～320nm之间存在紫外吸收峰，初步说明改性
成功，且改性后的HA具有紫外吸收性。
图2是HA、CA和HA-CA的红外谱图。利用全反射红外对HA、CA和HA-CA固体进行结构
表征，从HA-CA红外谱图可见，在2975cm-1处出现新吸收峰归属于CA上苯环的特征吸收峰，在
1704cm-1处出现的吸收峰是酯化反应新生成的酯键C＝O的伸缩振动峰，并且在1169cm-1处
出现新的吸收峰归属于C-O-C的伸缩振动峰，证明CA成功改性HA。。
图3是HA-CA胶体粒子的TEM图像。将HA-CA胶体粒子分散液稀释至0.1mg/mL，使用
微量进样器滴于铜网上，在室温干燥，利用透射电镜观察胶体粒子的形貌，如图所示，由于
在干燥过程中，胶体粒子发生坍塌，使得胶体粒子的结构发生变化，但胶体粒子基本保持球
形的结构。
图4为不同盐浓度(0(a)、0.025(b)、0.05(c)、0.075(d)和0.1(e)(单位：mol/L))条
件下，HA-CA胶体粒子分散液(浓度：1.0mg/ml)乳化白油的显微镜照片。将含有不同盐浓度
的HA-CA胶体粒子分散液与白油等体积混合，利用高速分散机，在20500rpm转速下混合均质
2min得到乳液。利用光学显微镜对乳液滴进行表征。如图所示，可见在胶体粒子分散液中加
入少量盐可大大提高颗粒乳化剂的乳化效果。
实施例二
(1)CA疏水改性HA
称取0.5g HA-TBA溶于15mL无水DMSO，待完全溶解后加入DCC 4.0148g和DMAP
1.5848g，再称取CA1.9219g加入到上述反应液中，在60℃下，搅拌反应48h。
反应结束后，将反应液抽滤除去不溶物，滤液用无水乙醇进行沉淀、离心。离心得
到的固体用15mL DMSO溶解，转入透析袋(MWCO＝3500Da)，用氯化钠溶液透析1天，再用去离
子水透析至透析液无紫外吸收。冷冻干燥即可得到CA疏水改性的HA。
(2)HA-HEMC胶体粒子的制备，方法同实施例一中步骤(2)。
实施例三
(1)CA疏水改性HA
称取0.5g HA-TBA溶于15mL无水DMSO，待完全溶解后加入DCC 1.3383g和DMAP
0.5283g，再称取CA 0.6406g加入到上述反应液中，在60℃下，搅拌反应48h。
反应结束后，将反应液抽滤除去不溶物，滤液用无水乙醇进行沉淀、离心。离心得
到的固体用15mL DMSO溶解，转入透析袋(MWCO＝3500Da)，用氯化钠溶液透析1天，再用去离
子水透析至透析液无紫外吸收。冷冻干燥即可得到CA疏水改性的HA。
(2)HA-HEMC胶体粒子的制备，方法同实施例一中步骤(3)。