生产ADC发泡剂时所产生的严重污染物的回收方法及装置 【技术领域】
本发明涉及一种通过蒸发和冷冻结晶从液体中回收固体物质的方法及其装置，特别涉及一种生产ADC发泡剂时所产生的严重污染物的回收方法及装置。
背景技术
ADC发泡剂(下称ADC)广泛应用于塑料橡胶产业，在发泡剂中用途最广、产量最大。但是曾经存在着两大原材料来源上的难题阻碍我国ADC生产的发展，一是氧化剂红矾钠，二是纯水合肼。因而本发明人于1966年在福州第一化工厂研究采用通氯氧化法代替红矾钠法生产ADC，并于1970年又提出以粗肼代替纯肼生产ADC，其生产过程如下：
1、用氢氧化钠与氯制备次氯酸钠：
——(1)
2、用次氯酸钠和过量尿素、过量氢氧化钠制备水合肼(又称粗肼)：
——(2)
3、用水合肼与过量尿素缩合制备联二脲：
——(3)
或
此反应的产物(NH4)2SO4亦可称为氨态氮NH3-N，
4、用联二脲与氯气氧化制备ADC发泡剂：
——(4)
此处首先需要说明的是，前述两大问题之一的纯水合肼之所以供应困难是由于纯水合肼的生产是先经(1)式和(2)式反应，然后得出含肼量仅为3％左右的粗肼，且含有可溶性杂质多，如副产物氯化钠10～15％、碳酸钠4～10％、氢氧化钠1～5％及多余的尿素和氨，更因为水合肼沸点114℃，所以要从粗肼中把肼蒸出和提浓相当困难，需要专用五层蒸发罐，不但能耗高，成本高，而且产量受限制，无法满足ADC生产发展需要。
本发明人才于1970年详细分析研究了粗肼中各种可溶性杂质是否影响(3)式反应进行，经过二道过滤洗涤联二脲及ADC后能把杂质去除，这些杂质不会影响(3)反应的进行，同样不会影响产品的纯度和质量，因而大胆地提出了上述以粗肼代替国内外以纯肼生产ADC的新工艺，经过大量试验和论证，以及大生产实践证明，它在产量方面能满足ADC生产需要，节省了加工、精制纯肼地整套蒸发、分馏提纯设备和操作工序，大幅度降低能耗，减少一道蒸发肼损失，减少含肼废渣处理，大幅度降低成本，具有国际竞争能力，在没有采用专利法保护的当时，为满足ADC市场急需，本人编写了《福州第一化工厂成功创出水合肼、ADC发泡剂生产新工艺回收了硫酸铵、盐酸、纯碱三种副产品》发表在福州科技1972年第四期专刊上，在全国化工行业无偿赠送，推广应用，形成我国独特工艺路线，产量从全国年产几十吨变为年产几万吨，我国也从ADC大量进口国变成大量出口国。
但是粗肼在缩合生产ADC发泡剂时，因为(3)式缩合反应只能在微酸性或微碱性条件下进行，否则尿素在110℃缩合时将大量水解损失而致使反应难以进行，因此必须先在缩合反应前及反应过程加入硫酸中和粗肼溶液和调节pH值，以便缩合反应能够在高温条件下迅速顺利地进行：
--(5)
——(6)
——(7)
——(8)
对于酸雾污染的处理，本发明人已经在其所拥有的中国专利ZL96107542.2(授权公告号CN1095390C)予以彻底解决。而母液中就存在有污染物氨态氮、氯化钠和硫酸钠，在上个世纪七八十年代，对于缺肥的农民来说是很好的液体肥料，且供不应求。但到上个世纪八十年代中期，大量肥料充分供应，价格下降，因而大量的缩合母液均作为废液直接排放，对周围环境造成极大的污染。
随着国务院环保法和排放标准的公布，若不解决ADC生产过程中氨态氮的污染问题，我国独特工艺路线就要被沟汰，而如果执行环保法的要求，则1吨ADC产品所副产的241公斤氨态氮，是相当国家允许排放标准(15mg/l)的16000多立方米排污量，交不起排污费或单独改变工艺路线的生产厂家会因亏损均需关闭。
而就算有部分企业勉为其难地想对缩合母液中的这三大污染物氯化铵、硫酸钠和氯化钠进行处理，仍然存在极大的技术上的难题，因为用蒸发法对缩合母液回收氯化钠时大量硫酸钠也同时析出，形成混合盐，不能成为产品；当用冷冻法回收氯化铵时，大量硫酸钠也同时结晶析出，使氯化铵纯度大大降低，而且难以再分离、提纯。
为了克服硫酸钠对氯化钠和氯化铵回收造成的干扰，才提出以盐酸代替硫酸用于中和及缩合反应pH调节，这样，就不会发生上述(5)-(8)的反应，而相应改为发生如下反应：
——(9)
——(10)
因而生产ADC发泡剂时所产生的严重污染物仅为氯化铵和氯化钠。
【发明内容】
本发明的目的在于克服现有技术中的用粗肼生产ADC发泡剂存在严重污染问题，而提供一种ADC发泡剂生产时所产生的严重污染物的回收方法及装置，其可对ADC发泡剂生产过程中的副产污染物全面回收利用、彻底消除污染又降低ADC发泡剂生产成本。
本发明的目的经如下方案实现。
生产ADC发泡剂时所产生的严重污染物的回收方法，其要点在于，包括如下步骤：
1、提供一种粗肼经盐酸中和的肼溶液，一种缩合锅，
(1)在肼溶液中加入尿素并在缩合锅中进行缩合反应，
(2)将缩合反应液过滤，回收第一滤饼联二脲和第一滤液，
2、提供一种蒸发罐，一种冷冻锅，
(1)将第一滤液导入蒸发罐进行蒸发结晶氯化钠，
(2)至第一滤液体积减少30～60％时导入离心机离心，回收第二滤饼氯化钠和第二滤液，
(3)将第二滤液打入冷冻锅冷冻结晶氯化铵，
(4)至冷冻锅中第二滤液温度至10℃～-5℃导入离心机离心，回收第三滤饼氯化铵及第三滤液，
(5)将第三滤液复数次地导入蒸发罐蒸发结晶氯化钠及在冷冻锅中冷冻结晶氯化铵，至母液中肼含量大于1％后将母液送回缩合锅供缩合用。
在常规技术中的如下反应：
1、用氢氧化钠与氯制备次氯酸钠：
——(1)
2、用次氯酸钠和过量尿素、过量氢氧化钠制备水合肼(又称粗肼)：
——(2)
3、加入盐酸中和：
——(9)
——(10)
所得的反应液称为肼溶液，其中除了含有主产品水合肼外，还含有副产物氯化钠、及多余的尿素和副反应铵盐。
先采用常规方法在缩合锅中使肼溶液与尿素进行缩合反应，并将缩合反应液过滤，其中第一滤饼是联二脲，第一滤液中含有氯化铵、氯化钠、尿素、少量肼。
其二，在蒸发罐中采用蒸发法从第一滤液中蒸发结晶回收氯化钠，因为氯化钠溶解度随温度变化小，曲线斜率低，而氯化铵溶解度随温度变化大，曲线斜率大，因此很容易通蒸发结晶的分离方法将氯化钠从氯化铵中分离提纯，只要控制到第一滤液的体积蒸发掉30～60％时氯化铵不析出就保证了析出氯化钠的纯度。
而最佳的判断氯化钠结晶析出的条件选择为：至蒸发罐中第一滤液体积减少50％时导入离心机进行离心。
且因为溶解度大的氯化铵的氯离子促使溶液中氯化钠溶解度更小，从而可以析出更多的氯化钠。
将蒸发结晶析出的氯化钠用离心机离心后而得第二滤饼氯化钠，而第二滤液中此时还含有氯化铵、氯化钠、尿素和少量肼。
其三，在冷冻锅中采用冷冻法从第二滤液中冷冻结晶而得第三滤饼氯化铵，由于温度低时氯化铵溶解度大大降低，因而有大量的氯化铵析出，且氯离子不断减少，进而氯化钠的溶解度就更大，不会出现氯化钠的析出，故而采用至冷冻锅中第二滤液温度至10℃～-5℃导入离心机进行离心回收氯化铵可以得到纯度较高的氯化铵，此氯化铵再经简单的洗涤即可达农业用氯化铵标准。
而最佳的判断氯化铵结晶析出的条件选择为：至冷冻锅中第三滤液温度至0℃导入离心机进行离心。
第三滤液中还含有的氯化钠及氯化铵，可以经多次蒸发与冷冻回收氯化钠与氯化铵，当剩余的溶液中的肼含量大于1％时(此肼可供缩合联二脲时使用)返回缩合工序回用，以达到避免肼对环境造成污染、物尽其用的目的，从而也节省了成本，避免了浪费。至此建立整个闭路循环，实现了副产污染物全面回收利用，彻底消除污染。
本发明所涉及设备如冷冻锅，离心机，蒸发罐，缩合锅等，现有技术中均具备。
本发明通过分别回收ADC发泡剂生产过程中副产物，使其易于分离、提纯，特别是严重污染环境的氨态氮的回收，建立闭路循环，消除污染。
特别强调一下，本发明利用盐酸代替硫酸用于中和及缩合反应pH调节具有如下优势：可以充分利用氯碱厂剩余盐酸和(4)式副产盐酸，它可减少常规硫酸钠的回收设备和操作，特别因为没有硫酸钠对氯化铵回收的干扰，使氯化铵产品可以达到农业用氯化铵标准。
本发明的整个回收工艺无需任何的原辅材料，工艺简单、合理，设备投资省；整个生产过程无任何废物排放(氨态氮、氯化钠)，充分满足《环保法》对于废物排放的要求，具有最佳的环保效益；变废为宝，回收的氯化铵及氯化钠可以创造很好的经济效益和社会效益，这是本发明的一出乎意料的效果。另一方面，该方法节省了治理氨态氮等废物的全部设备和操作费用，进一步降低了成本。
本方法在回收第二滤饼氯化钠和第三滤饼氯化铵时还包括如下步骤：
1、在离心机中用热水对第二滤饼进行洗涤，
2、至第二滤饼含氯化铵量低于0.05％，停机出料。
本发明进一步还在于
1、在离心机中用冷水对第三滤饼进行洗涤，
2、至第三滤饼含氯化钠量低于2.5％，停机出料。
本工艺目的是为进一步纯化氯化钠、氯化铵，使其品质进一步提高，从而提高其经济效益。
发明中的滤液与洗液可以返回蒸发罐、冷冻锅中经复数次蒸发、冷冻结晶而得氯化钠、氯化铵。
本发明对第二滤饼及第三滤饼进行洗涤而到纯化的产品，使本发明工艺所得的产品达到同类产品标准，将现有技术的严重污染物变成可用肥料氯化铵、氯化钠，化害为利，变废为宝。
本发明的目的——提供ADC发泡剂生产过程中污染物的回收装置可通过如下方案实现。
ADC发泡剂生产过程中污染物的回收装置，包括缩合锅，其要点在于，还包括中和肼计量槽、离心机B、蒸发罐、离心机C、冷冻锅和离心机D，中和肼计量槽、缩合锅、离心机B、蒸发罐、离心机C、冷冻锅和离心机D的进出料口依序连通，而离心机B、离心机C和离心机D的固体出料口分别与联二脲贮槽、氯化钠贮槽和氯化铵贮槽连通，离心机D的滤液出料口与蒸发罐及中和肼计量槽连通。
上述各种设备均为常规设备，仅因为它们的连接方式有别于现有技术而使整套装置在用于回收ADC发泡剂生产过程中污染物氯化铵和氯化钠时达到了有益的技术效果。
上述装置各设备之间物料的流通可以通过送料泵实现，而有些设备如中和肼计量槽、冷冻锅等则可增加搅拌器对物料进行搅拌。
本发明所述的生产ADC发泡剂时所产生的严重污染物的回收方法，其要点在于，还可细化为如下步骤：
(1)提供一种经盐酸中和的粗肼溶液，一种缩合锅，
①将该肼溶液导入缩合锅并加入尿素进行缩合反应，
②将缩合反应液过滤，回收第一滤饼联二脲和第一滤液，
(2)提供一种蒸发罐，一种离心机，一种溶解锅，
(3)将第一滤液导入蒸发罐及离心机经多次蒸发、过滤而得混合盐，或采用滩晒而得混合盐，
(4)在溶解锅中用溶剂加热溶解混合盐至氯化铵溶解近饱和而得氯化钠结晶混合液，
(5)提供一种冷冻锅，
(6)将混合液导入离心机离心而得第二滤饼氯化钠，第二滤液氯化铵、氯化钠溶液，
(7)将第二滤液打入冷冻锅冷冻结晶氯化铵，
(8)至冷冻锅中滤液温度至10℃～-5℃导入离心机离心而得第三滤饼氯化铵及第三滤液，
(9)将第三滤液复数次地进行(4)-(8)的步骤，直至母液中肼含量大于1％后将母液送回缩合锅供缩合用。
本工艺所述的溶剂可以是第三滤液，母液，甚至可以是水。而第三滤液若在送达溶解锅后仍有剩余，则可以将多余第三滤液返送蒸发罐回收混合盐。
本工艺提供一种从缩合反应后所得的第一滤液中回收氯化钠和氯化铵的方法，采用先去除水份而得混合盐，然后根据氯化钠与氯化铵的溶解度不同而先溶解氯化铵回收氯化钠，最后冷冻回收氯化铵。这种方法还特别适合于北方冬天的干燥气候，因为可以采用滩晒法得混合盐，甚至可以不使用冷冻锅，而直接采用天然冷冻方法而得氯化铵。这样，可以节约许多成本。
本发明较之现有技术具有如下优点：整个回收工艺无需任何的原辅材料，工艺简单、合理，设备投资省；整个生产过程无任何废物排放，具有很好的环保效益；变废为宝，回收的氯化铵及氯化钠可以创造很好的经济效益和社会效益，该方法节省了治理氨态氮等废物的全部设备和操作费用，节约了成本。
【附图说明】
图1为本发明实施例1的工艺流程图。
图2为本发明实施例2、最佳实施例的工艺流程图。
【具体实施方式】
下面结合实施例对本发明进行更详细的描述。
如图1所示的ADC发泡剂生产过程中污染物的回收装置，包括有如下设备：还包括中和肼计量槽1、缩合锅2、离心机B、蒸发罐3、离心机C、冷冻锅4、离心机D、联二脲贮槽5、氯化钠贮槽6、氯化铵贮槽7、搅拌器8、送料泵9和伐10。
这些设备的连接方式如下：中和肼计量槽1配有搅拌器81，通过送料泵91和伐101与缩合锅2连通，缩合锅2通过送料泵92和伐102与离心机B连通，离心机B的固体出料口与联二脲贮槽5连通，离心机B的滤液出料口通过送料泵93和伐103与蒸发罐3连通，蒸发罐3通过送料泵94和伐104与离心机C连通，离心机C的固体出料口与氯化钠贮槽6连通，离心机C的滤液出料口通过送料泵95和伐105与冷冻锅4连通，冷冻锅4配有搅拌器82，冷冻锅4通过送料泵96和伐106与离心机D连通，离心机D的固体出料口与氯化铵贮槽7连通，离心机D的滤液出料口与蒸发罐3连通，离心机D的出料口还与中和肼计量槽1连通。
根据上述提供的生产ADC发泡剂时所产生的严重污染物的回收装置采取如下的生产ADC发泡剂时所产生的严重污染物的回收方法，包括如下步骤：
1、提供一种经盐酸中和的粗肼溶液，并将该肼溶液贮存在中和肼计量槽1，打开搅拌器81、伐101、送料泵91，将肼溶液导入缩合锅2，停送料泵91、关伐101，至缩合反应完成时，开离心机B、伐102、送料泵92，将缩合反应液离心过滤，当第一滤饼联二脲占离心机B容量70～80％时，停送料泵92、关伐102、离心机B，出第一滤饼至联二脲贮槽5。
2、蒸发法回收氯化钠：
开伐103和送料泵93，将第一滤液送至蒸发罐3，进料到一定高度，停送料泵93和关伐103，开始蒸发操作，至第一滤液体积减少30％时，大量氯化钠结晶析出，氯化铵近饱和时，开离心机C、伐104、送料泵94，进行甩干脱水，当第二滤饼氯化钠占离心机C容量70～80％时，停送料泵94、关伐104、停离心机C，出第二滤饼至氯化钠贮槽6。
3、冷冻法回收氯化铵：
开伐105和开送料泵95，将第二滤液送至冷冻锅4，进料到80％，停送料泵95和关伐105，开冷冻锅4的搅拌器82，开冷液进行冷冻，至第二滤液温度至10℃时，停冷液，开离心机D、伐106、送料泵96，进行甩干脱水，当第三滤饼氯化铵占离心机D容量70～80％时，停送料泵96、关伐106、停离心机D，出第三滤饼至氯化铵贮槽7，第三滤液通过送料泵97、伐107复数次地导入蒸发罐3蒸发结晶氯化钠及在冷冻锅4中冷冻结晶氯化铵，至母液中肼含量大于等于1％后将母液送回中和肼计量槽1。
本实施例未述部分与现有技术相同。
实施例2：
如图2所示的ADC发泡剂生产过程中污染物的回收方法，
1、蒸发法回收氯化钠时，至蒸发罐3中第一滤液体积减少60％时大量氯化钠结晶析出，氯化铵近饱和，导入离心机进行离心，开离心机C、伐104、送料泵94，进行甩干脱水，当第二滤饼氯化钠占离心机C容量70～80％时，停送料泵94、关伐104，在离心机C中用热水对第二滤饼进行洗涤，至第二滤饼含氯化铵量低于0.05％，停离心机C，出第二滤饼至氯化钠贮槽6；
2、冷冻回收氯化铵时，至冷冻锅4中第二滤液温度至-5℃导入离心机进行离心，停冷液，开离心机D、伐106、送料泵96，进行甩干脱水，当第三滤饼氯化铵占离心机D容量70～80％时，停送料泵96、关伐106，在离心机D中用冷水对第三滤饼进行洗涤，至第三滤饼含氯化钠量低于2.5％，停离心机D，出第三滤饼至氯化铵贮槽7。
本实施例的回收装置及其余步骤与实施例1相同。
最佳实施例：
如图2所示的ADC发泡剂生产过程中污染物的回收方法，
1、蒸发法回收氯化钠时，至蒸发罐3中第一滤液体积减少50％时导入离心机进行离心；
2、冷冻回收氯化铵时，至冷冻锅4中第二滤液温度至0℃导入离心机进行离心。
本实施例未述部分与实施例1相同。