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1、(10)申请公布号 CN 102491301 A (43)申请公布日 2012.06.13 CN 102491301 A *CN102491301A* (21)申请号 201110399954.0 (22)申请日 2011.12.04 C01B 25/37(2006.01) B82Y 40/00(2011.01) (71)申请人 中国科学院福建物质结构研究所 地址 350002 福建省福州市杨桥西路 155 号 (72)发明人 李莉萍 付超超 赵明磊 李广社 (54) 发明名称 磷酸铋纳米粉体及其制备方法 (57) 摘要 本发明提供多晶相磷酸铋纳米粉体及其制备 方法。 该磷酸铋纳米粉体平均粒径。
2、为20500nm。 本发明在室温条件下获得不同晶相结构的磷酸 铋纳米粉体， 两相磷酸铋纳米颗粒的含量依赖于 化学试剂的种类 ： 醇类溶剂得到低温单斜相磷酸 铋 ； 烷烃、 芳香烃类溶剂得到六角相磷酸铋 ； 醚、 酮、 醛、 羧酸类溶剂得到低温单斜相和六角相磷酸 铋的混相 ； 水为溶剂得到六角相磷酸铋。该低温 单斜相和六角相磷酸铋纳米材料可用作发光基质 材料和催化材料。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 3 页 附图 8 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 3 页 附图 8 页 1/1 页 2 1. 多晶相磷酸铋纳米粉体，。
3、 该粉体颗粒的平均粒径为 20 500nm。 2. 根据权利要求 1 的磷酸铋纳米粉体， 该粉体为低温单斜相磷酸铋或六角相磷酸铋或 为低温单斜相和六角相磷酸铋的混相。 3. 一种制备权利要求 1 所述的多晶相磷酸铋纳米粉体的方法， 包括以下步骤 ： (1) 称量铋盐和稀土盐， 并溶于溶剂中 ； (2) 称量磷酸盐加入到步骤 (1) 中溶液中， 反应数小时得到悬浮液 ； (3) 将步骤 (2) 得到的悬浮液， 分别用去离子水和无水乙醇洗涤数次， 在 60 80干 燥 5 12 小时后， 得到不同晶相的磷酸铋纳米粉体。 4. 根据权利要求 3 所述的多晶相磷酸铋纳米粉体的制备方法， 其特征在于 ：。
4、 所述步骤 (1) 中的铋盐选自五水合硝酸铋、 氯化铋中的一种或两种 ； 稀土元素为镧系或锕系元素中 的一种或数种 ； 溶剂选自烷烃、 芳香烃、 醚、 酮、 醛、 羧酸、 醇、 去离子水的一种 ； 5. 根据权利要求 3 所述的多晶相磷酸铋纳米粉体的制备方法， 其特征在于 ： 所述步骤 (2) 中的磷酸盐选自磷酸二氢铵、 磷酸钠、 磷酸氢二钠中的一种或两种。 权 利 要 求 书 CN 102491301 A 2 1/3 页 3 磷酸铋纳米粉体及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及纳米发光和催化材料领域中的一种多晶相磷酸铋纳米粉体及其溶剂 敏感的制备方法。 背景技术 0002 纳米发光材料。
5、在光、 电、 磁等方面， 与其块体材料相比， 表现出了许多新奇的性质， 其在众多领域， 如 LEDs、 激光器件、 生物标记和成像等， 存在潜在应用， 引起了国内外学者的 浓厚兴趣， 成为纳米光电子学的前沿内容。 传统的纳米发光基质材料如钒酸钇， 钨酸钙已经 不能满足社会的需要， 迫切需要开发新型的纳米发光基质材料。磷酸铋的晶体结构与稀土 磷酸盐相似且电子结构与稀土离子的能级匹配， 因此， 它是一种新颖且具有广阔应用前景 的纳米发光基质材料。此外， 磷酸铋在光催化、 离子传感器、 放射性元素的分离以及磷酸盐 玻璃导电性能的改性等领域也有着广泛的应用。在磷酸铋的三种晶相结构 ( 如六角相， 低 。
6、温单斜相， 高温单斜相 ) 中， 六角相和低温单斜相具有优异的催化和发光性能以及特殊的 稳定性。然而， 多晶相磷酸铋的制备至今仍然屈指可数， 且主要是采用微波法、 水热法和化 学气相沉积法。这些方法操作复杂， 工艺繁琐， 不太可能实现大规模生产。本发明在室温下 通过变换反应溶剂成功制备出了六角相和低温单斜相磷酸铋， 两相的含量依赖于化学试剂 的种类 ： 醇类溶剂得到低温单斜相磷酸铋 ； 烷烃、 芳香烃类溶剂得到六角相磷酸铋 ； 醚、 酮、 醛、 羧酸类溶剂得到低温单斜相和六角相磷酸铋的混相 ； 水为溶剂得到六角相磷酸铋。 通过 反应试剂的控制可以有效调变六角相和低温单斜相的含量。该制备方法简单。
7、、 实用、 高效、 成本低， 所制备的材料发光性能和催化性能优异。 发明内容 0003 本发明的目的是提供一种多晶相磷酸铋纳米粉体及其溶剂敏感的制备方法， 通过 反应试剂的控制， 可以有效调变六角相和低温单斜相磷酸铋的相含量。 0004 本发明所提供的多晶相磷酸铋纳米粉体， 其粒径在 20 500nm 之间。 0005 该多晶相磷酸铋可按照包括下述步骤的方法制备 ： 0006 (1) 称量铋盐和稀土盐， 并溶解到所选择的溶剂中 ； 0007 (2) 称量磷酸盐加入到步骤 (1) 中溶液中， 反应数小时得到悬浮液 ； 0008 (3) 将步骤 (1) 得到的悬浮液， 分别用去离子水和无水乙醇洗涤。
8、数次， 在 60 80干燥 5 12 小时后， 得到不同晶相的磷酸铋纳米粉体。 0009 上述步骤(1)中的铋盐为五水合硝酸铋、 氯化铋中的一种或两种 ； 步骤(1)中的稀 土元素为镧系或锕系元素中的一种或数种 ； 溶剂为环己烷、 正丁烷等烷烃类 ； 苯、 四氢萘等 芳香烃类 ； 正丁醚、 乙二醇甲醚、 二乙二醇二甲醚等醚类 ； 丙酮、 环己酮等酮类 ； 辛醛、 苯乙 醛等醛类 ； 甲酸、 丙酸等酸类 ； 无水乙醇、 乙二醇、 聚乙二醇、 苯甲醇、 环己醇等醇类 ； 去离子 水的一种 ； 0010 所述步骤 (2) 中的磷酸盐为磷酸二氢铵、 磷酸钠、 磷酸氢二钠中的一种或几种。 说 明 书 C。
9、N 102491301 A 3 2/3 页 4 0011 本发明利用共沉淀法的工艺特点， 通过优化工艺参数， 调整反应物与溶剂种类， 获 得六角相和低温单斜相磷酸铋及其稀土掺杂的磷酸铋。 本发明是在室温下通过反应试剂的 调控有效调变六角相和低温单斜相磷酸铋的含量， 是一种非常简单且易于规模化生产的制 备方法。 0012 本发明的六角相和低温单斜相磷酸铋可用作发光基质材料(掺杂稀土元素)和催 化材料 ( 不掺杂稀土元素 )。 附图说明 0013 图 1 为实施例 1 中低温单斜相磷酸铋的 X- 射线衍射图谱。 0014 图 2 为实施例 1 中低温单斜相磷酸铋整体形貌的透射电镜照片。 0015 。
10、图 3 为实施例 1 中低温单斜相磷酸铋的光激发和发射谱图谱。 0016 图 4 为实施例 1 中低温单斜相磷酸铋的催化性能图。 0017 图 5 为实施例 2 中六角相磷酸铋的 X- 射线衍射图谱。 0018 图 6 为实施例 2 中六角相磷酸铋整体形貌的透射电镜照片。 0019 图 7 为实施例 2 中六角相磷酸铋的光激发和发射谱图谱。 0020 图 8 为实施例 1 中六角相磷酸铋的催化性能图。 具体实施方式 0021 本发明的主要实施过程是 ： 0022 (1) 以铋盐为起始原料， 将其加入到溶剂中， 并可加入稀土盐， 搅拌得到均匀的悬 浮液或澄清溶液 ； 0023 (2) 称量磷酸盐。
11、加入到上述溶液中， 在室温下反应数小时得到悬浮液 ； 0024 (3) 将得到的悬浮液离心， 分别用去离子水和无水乙醇洗涤数次， 在 60 80干 燥 5 12 小时后， 得到不同晶相的磷酸铋 ( 掺杂或未掺稀土元素 )。 0025 以下通过实施例进一步阐明本发明的特点， 但不局限于实施例。 0026 下述实施例中的实验方法， 如无特别说明， 均为常规方法。 0027 实施例 1 ： 0028 以五水合硝酸铋为起始原料， 并添加六水合硝酸铕或者不添加， 将其加入到无水 乙醇溶液中， 搅拌使其溶解 ； 称量磷酸二氢铵加入到溶液中， 搅拌在室温下反应 4 小时， 得到悬浮液 ； 将悬浮液离心并用无。
12、水乙醇洗涤， 然后用去离子水洗涤抽滤得到沉淀物， 在 60干燥 8 小时后最终得到掺铕的磷酸铋。其图 1 为此实施例制备的磷酸铋的 X- 射线衍 射图谱， 从图谱中可以看出， 其物相为低温单斜相磷酸铋， 其图 2 为此实施例所得样品在透 射电镜下整体形貌的照片。其图 3 为此实施例添加六水合硝酸铕合成的低温单斜相磷酸铋 的激发和发射谱图， 从图谱中可以看出， 最佳激发波长为 394nm， 发射波长为 593nm。其图 4 为不添加六水合硝酸铕合成的低温单斜相磷酸铋对亚甲基蓝 ( 浓度为 10ppm) 的紫外光降 解性能图。 0029 实施例 2 ： 0030 以五水合硝酸铋为起始原料， 并添加。
13、六水合硝酸铕或者不添加， 将其加入到苯溶 液中， 搅拌使其溶解 ； 称量磷酸二氢铵加入到溶液中， 搅拌在室温下反应 4 小时， 得到悬浮 说 明 书 CN 102491301 A 4 3/3 页 5 液 ； 将悬浮液离心并用无水乙醇洗涤， 然后用去离子水洗涤抽滤得到沉淀物， 在 60干燥 8 小时后最终得到掺铕的磷酸铋。其图 5 为此实施例制备的磷酸铋的 X- 射线衍射图谱， 从图 谱中可以看出， 其物相为六角相磷酸铋， 其图 6 为此实施例所得样品在透射电镜下整体形 貌的照片。其图 7 为此实施例添加六水合硝酸铕合成的六角相磷酸铋的激发和发射谱图， 从图谱中可以看出， 最佳激发波长为 394。
14、nm， 发射波长为 593nm。其图 8 为不添加六水合硝 酸铕合成的六角相磷酸铋对亚甲基蓝 ( 浓度为 10ppm) 的紫外光降解性能图。 0031 实施例 3 ： 0032 以五水合硝酸铋为起始原料， 并添加六水合硝酸铕， 将其加入到去离子水中， 搅拌 使其形成均匀悬浊液 ； 称量磷酸二氢铵加入上述溶液中， 搅拌并在室温下反应 4 小时， 得到 悬浮液 ； 将悬浮液用去离子水洗涤抽滤得到沉淀物， 在 60干燥 8 小时后最终得到磷酸铋， 经 XRD 测试知其为六角相磷酸铋。 0033 实施例 4 ： 0034 以五水合硝酸铋为起始原料， 并添加六水合硝酸铕， 将其加入到环己烷溶液中， 搅 。
15、拌得到均匀的悬浊液 ； 称量磷酸二氢铵加入上述溶液中， 搅拌并在室温下反应 4 小时， 得到 悬浮液 ； 将悬浮液离心并用乙醇和去离子水洗涤抽滤得到沉淀物， 在 60干燥 8 小时后最 终得到磷酸铋， 经 XRD 测试知其为六角相和低温单斜相磷酸铋的混相。 0035 实施例 5 ： 0036 以五水合硝酸铋为起始原料， 并添加六水合硝酸铕， 将其加入到二乙二醇二甲醚 溶液中， 搅拌得到均匀的悬浊液 ； 称量磷酸二氢铵加入上述溶液中， 搅拌并在室温下反应 4 小时， 得到悬浮液 ； 将悬浮液离心并用乙醇和去离子水洗涤抽滤得到沉淀物， 在 60干燥 8 小时后最终得到磷酸铋， 经 XRD 测试知其。
16、为六角相和低温单斜相磷酸铋的混相。 0037 实施例 6 ： 0038 以五水合硝酸铋为起始原料， 并添加六水合硝酸铕， 将其加入到丙酮溶液中， 搅拌 得到均匀的悬浊液 ； 称量磷酸二氢铵加入上述溶液中， 搅拌并在室温下反应 4 小时， 得到悬 浮液 ； 将悬浮液离心并用乙醇和去离子水洗涤抽滤得到沉淀物， 在 60干燥 8 小时后最终 得到磷酸铋， 经 XRD 测试知其为六角相和低温单斜相磷酸铋的混相。 0039 实施例 7 ： 0040 以五水合硝酸铋为起始原料， 并添加六水合硝酸铕， 将其加入到辛醛溶液中， 搅拌 得到均匀的悬浊液 ； 称量磷酸二氢铵加入上述溶液中， 搅拌并在室温下反应 4。
17、 小时， 得到悬 浮液 ； 将悬浮液离心并用乙醇和去离子水洗涤抽滤得到沉淀物， 在 60干燥 8 小时后最终 得到磷酸铋， 经 XRD 测试知其为六角相和低温单斜相磷酸铋的混相。 0041 实施例 8 ： 0042 以五水合硝酸铋为起始原料， 并添加六水合硝酸铕， 将其加入到丙酸溶液中， 搅拌 得到均匀的悬浊液 ； 称量磷酸二氢铵加入上述溶液中， 搅拌并在室温下反应 4 小时， 得到悬 浮液 ； 将悬浮液离心并用乙醇和去离子水洗涤抽滤得到沉淀物， 在 60干燥 8 小时后最终 得到磷酸铋， 经 XRD 测试知其为六角相磷酸铋。 说 明 书 CN 102491301 A 5 1/8 页 6 图 。
18、1 说 明 书 附 图 CN 102491301 A 6 2/8 页 7 图 2 说 明 书 附 图 CN 102491301 A 7 3/8 页 8 图 3 说 明 书 附 图 CN 102491301 A 8 4/8 页 9 图 4 说 明 书 附 图 CN 102491301 A 9 5/8 页 10 图 5 说 明 书 附 图 CN 102491301 A 10 6/8 页 11 图 6 说 明 书 附 图 CN 102491301 A 11 7/8 页 12 图 7 说 明 书 附 图 CN 102491301 A 12 8/8 页 13 图 8 说 明 书 附 图 CN 102491301 A 13 。