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1、10申请公布号CN104300083A43申请公布日20150121CN104300083A21申请号201410515372822申请日20140929H01L51/46200601H01L51/4820060171申请人中国科学院广州能源研究所地址510640广东省广州市天河区五山能源路2号72发明人徐雪青梁柱荣王军霞徐刚74专利代理机构广州科粤专利商标代理有限公司44001代理人莫瑶江54发明名称一种制备有机无机钙钛矿结构杂合物薄膜太阳电池的方法57摘要本发明公开了一种制备有机无机钙钛矿杂合物薄膜太阳电池的方法，在透明导电电极上沉积半导体致密层，在半导体致密层上形成纳米颗粒/有机无机钙钛。
2、矿结构杂合物复合光活性层，在复合光活性层上形成金属对电极，其特征在于，所述纳米颗粒/有机无机钙钛矿结构杂合物复合光活性层通过一步法形成，具体步骤为首先配制有机无机钙钛矿结构杂合物与纳米颗粒的混合胶体溶液，然后使溶液铺展成膜，最后通过热处理形成纳米颗粒/有机无机钙钛矿结构杂合物复合光活性层。本发明所采用的一步法能够简化制备工艺，有利于大面积成膜及规模化应用，且实现低温成膜。51INTCL权利要求书1页说明书6页附图2页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书6页附图2页10申请公布号CN104300083ACN104300083A1/1页21一种制备有机无机钙钛矿结构。
3、杂合物薄膜太阳电池的方法，在透明导电电极上沉积半导体致密层，在半导体致密层上形成纳米颗粒/有机无机钙钛矿结构杂合物复合光活性层，在复合光活性层上形成金属对电极，其特征在于，所述纳米颗粒/有机无机钙钛矿结构杂合物复合光活性层通过一步法形成，具体步骤为首先配制有机无机钙钛矿结构杂合物与纳米颗粒的混合胶体溶液，然后使溶液铺展成膜，最后通过热处理形成纳米颗粒/有机无机钙钛矿结构杂合物复合光活性层。2如权利要求1所述的制备有机无机钙钛矿结构杂合物薄膜太阳电池的方法，其特征在于，采用刮涂、或喷涂、或旋涂、或喷墨打印的方法使有机无机钙钛矿结构杂合物与纳米颗粒的混合胶体溶液铺展成膜，铺展成膜后的膜层厚度为10。
4、0NM2000NM，热处理的气氛为惰性气氛，温度为50200，时间为10MIN60MIN。3如权利要求1或2所述的制备有机无机钙钛矿结构杂合物薄膜太阳电池的方法，其特征在于，所述混合胶体溶液为纳米颗粒与有机无机钙钛矿结构杂合物混合溶解于溶剂中所形成的溶液，溶液浓度为03MOL/L15MOL/L，纳米颗粒与有机无机钙钛矿结构杂合物的摩尔比为12110，溶剂选自N,N二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或四氢呋喃。4如权利要求1或2所述的制备有机无机钙钛矿结构杂合物薄膜太阳电池的方法，其特征在于，所述的有机无机钙钛矿结构杂合物的通式为ABIMBRNCL3MN，其中A为1价的有机阳离子，B为2价的金属离子，0M。
5、3，0N3，0MN3；所述纳米颗粒是一种宽带隙的无机纳米颗粒、或者一种聚合物纳米颗粒、或者上述两种纳米颗粒的混合体，纳米颗粒的尺寸为10NM50NM。5如权利要求4所述的制备有机无机钙钛矿结构杂合物薄膜太阳电池的方法，其特征在于，所述有机阳离子选自甲基胺离子CH3NH3、乙基胺离子C2H5NH3或甲脒离子NH2CHNH2，所述金属离子选自SN2或PB2。6如权利要求4所述的制备有机无机钙钛矿结构杂合物薄膜太阳电池的方法，其特征在于，所述宽带隙的无机纳米颗粒选自纳米CACO3或宽带隙的纳米氧化物颗粒。7如权利要求6所述的制备有机无机钙钛矿结构杂合物薄膜太阳电池的方法，其特征在于，所述宽带隙的纳米。
6、氧化物颗粒选自TIO2、AL2O3、ZNO或ZRO2。8如权利要求4所述的制备有机无机钙钛矿结构杂合物薄膜太阳电池的方法，其特征在于，所述聚合物选自聚苯乙烯或甲基丙烯酸甲基丙烯酸甲酯共聚物。权利要求书CN104300083A1/6页3一种制备有机无机钙钛矿结构杂合物薄膜太阳电池的方法技术领域0001本发明属于太阳能利用技术领域，尤其涉及新型薄膜太阳电池研究领域。技术背景0002有机无机钙钛矿杂合物薄膜太阳电池PEROVSKITETHINLMSOLARCELLS，简称为PTFSC，具有成本低廉和工艺简单的特点，受到各国研究者的广泛关注，至今为止其光电转换效率已达到1519。目前的有机无机钙钛矿杂。
7、合物薄膜太阳电池主要由透明导电电极、有机无机钙钛矿杂合物光活性层、以及金属电极组成。多孔薄膜多采用纳米颗粒制备，光活性层多为纳米颗粒/有机无机钙钛矿结构杂合物复合光活性层。0003制备上述纳米颗粒/有机无机钙钛矿结构杂合物复合光活性层，目前一般分两个步骤，即先形成作为支撑骨架的多孔薄膜，再把有机无机钙钛矿杂合物沉积于多孔薄膜中。如申请号为2013104615373的专利就公开了一种钙钛矿基薄膜太阳电池及其制备方法，其中形成光活性层的方法就是，先形成由纳米氧化物组成的多孔绝缘层，再将具有钙钛矿结构的有机金属半导体吸光材料经由所述多孔碳对电极层填充到所述多孔绝缘层内部的孔隙中。在沉积有机无机钙钛矿。
8、杂合物时，如果采用喷涂、喷墨打印的方式，容易出现表面覆盖率低及孔道填充不满的问题，造成太阳电池光电转换效率下降。目前通常需采用旋转涂膜的方法，然而，旋涂成膜的方法不适用于大面积成膜、不利于规模化应用。发明内容0004本发明针对现有技术的上述不足，提供了一种制备有机无机钙钛矿结构杂合物薄膜太阳电池的方法。0005为达到上述目的，本发明采用如下技术方案0006一种制备有机无机钙钛矿结构杂合物薄膜太阳电池的方法，在透明导电电极上沉积半导体致密层，在半导体致密层上形成纳米颗粒/有机无机钙钛矿结构杂合物复合光活性层，在复合光活性层上形成金属对电极。本发明的创新之处在于，所述纳米颗粒/有机无机钙钛矿结构杂。
9、合物复合光活性层通过一步法形成，具体步骤为首先配制有机无机钙钛矿结构杂合物与纳米颗粒的混合胶体溶液，然后使溶液铺展成膜，最后通过热处理形成纳米颗粒/有机无机钙钛矿结构杂合物复合光活性层。0007进一步地，本方法采用刮涂、或喷涂、或旋涂、或喷墨打印的方法使有机无机钙钛矿结构杂合物与纳米颗粒的混合胶体溶液铺展成膜，优选喷涂或喷墨打印。铺展成膜后的膜层厚度为100NM2000NM，热处理的气氛为惰性气氛，温度为50200，时间为10MIN60MIN。0008上述混合胶体溶液为纳米颗粒与有机无机钙钛矿结构杂合物混合溶解于溶剂中所形成的溶液，溶液浓度为03MOL/L15MOL/L，纳米颗粒与有机无机钙钛。
10、矿结构杂合物的摩尔比为12110，溶剂选自N,N二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或四氢呋喃。说明书CN104300083A2/6页40009有机无机钙钛矿结构杂合物的通式为ABIMBRNCL3MN，0M3，0N3，0MN3；其中A为1价的有机阳离子，选自甲基胺离子CH3NH3、乙基胺离子C2H5NH3或甲脒离子NH2CHNH2，B为2价的金属离子，选自SN2或PB2。纳米颗粒是一种宽带隙的无机纳米颗粒、或者一种聚合物纳米颗粒、或者上述两种纳米颗粒的混合体，纳米颗粒的尺寸为10NM50NM。宽带隙的无机纳米颗粒选自纳米CACO3或宽带隙的纳米氧化物颗粒。宽带隙的纳米氧化物颗粒选自TIO2、AL2O3、Z。
11、NO、ZRO2。聚合物纳米颗粒选自聚苯乙烯、甲基丙烯酸甲基丙烯酸甲酯共聚物。0010透明导电电极选自掺氟氧化锡、掺铝氧化锌、或者掺锑氧化锡透明导电电极，其衬底材料选自玻璃或塑料。半导体致密层优选致密的二氧化钛、氧化锌或氧化锡薄膜，膜层厚度在30NM150NM之间，可以采用喷雾热解方式制备。金属对电极优选金、银、铝对电极，可采用磁控溅射、热蒸发、或者由金属浆料制备获得。0011此外，可以在上述复合光活性层上增加有机或者无机空穴导体层，可提高空穴传输能力，降低界面电子复合，提高太阳电池性能。进一步的，可在所述空穴导体层上增加电极修饰层，可进一步降低界面接触电阻，降低界面电子复合，提高太阳电池性能。。
12、0012空穴导体优选2,2,7,7四N,N二4甲氧基苯基氨基9,9螺二芴，或者导电聚合物空穴导体，或者无机空穴导体；其中导电聚合物空穴导体优选聚噻吩，无机空穴导体优选CUI,CUSCN。电极修饰层的材料优选WO3或MOO3，厚度为2NM5NM。0013在现有技术中，纳米颗粒与有机无机钙钛矿材料需要先后单独成膜，而在本发明所采用的一步法中，只需配制有机无机钙钛矿结构杂合物与纳米颗粒的混合胶体溶液，再通过一次刮涂、或喷涂、或旋涂、或喷墨打印的方法铺展成膜。同现有技术相比，本发明所采用的一步法能够简化制备工艺，有利于大面积成膜及规模化应用，且实现低温成膜。技术难点在于纳米颗粒必须具备很好的分散性，可。
13、以通过超声处理等方式实现。0014另外，采用纳米CACO3与有机无机钙钛矿结构杂合物复合，可改善有机无机钙钛矿结构杂合物薄膜电池对空气湿度的耐受性，提高其化学稳定性。附图说明0015图1是本发明实施例2所制备太阳电池的结构示意图，其中图1A为太阳电池的立体图，图1B为太阳电池的侧面图。0016图2是本发明实施例2所制备太阳电池的吸收光谱图。0017图3是本发明实施例2、3所制备太阳电池的JV曲线，其中J是光电流密度，V是光电压，该图表明太阳电池的光电转换效率分别为33、37。0018图1中，1透明导电电极，2半导体致密层，3纳米颗粒/有机无机钙钛矿结构杂合物复合光活性层，4空穴导体层，5对电极。
14、。具体实施方式0019实施例100201在透明导电电极上沉积半导体致密层以异丙基钛酸酯为前驱体，配制TIO2溶胶，在450条件下，采用喷雾热解法沉积150NM厚的TIO2致密层。00212配制甲基胺碘化铅CH3NH3PBI3与纳米TIO2颗粒平均粒径10NM的N,N二说明书CN104300083A3/6页5甲基甲酰胺混合胶体溶液，溶液浓度为03MOL/L，其中纳米TIO2颗粒与甲基胺碘化铅的摩尔比为110；在惰性气氛下，采用旋涂的方式成膜，膜层厚度控制在100NM，200条件下热处理10MIN。00223在复合光活性层上采用磁控溅射的方法沉积金对电极。0023所制备的太阳电池光电转换效率达到1。
15、。0024实施例200251在透明导电电极上沉积半导体致密层以异丙基钛酸酯为前驱体，配制TIO2溶胶，在450条件下，采用喷雾热解法沉积100NM厚的TIO2致密层。00262配制甲基胺碘化铅CH3NH3PBI3与纳米ZNO平均粒径10NM的二甲基亚砜混合胶体溶液，溶液浓度为12MOL/L，其中纳米ZNO颗粒与甲基胺碘化铅的摩尔比为13；在氮气气氛下，采用喷涂的方式成膜，膜层厚度控制在600NM，50条件下热处理30MIN。00273将空穴传输材料在4000RPM转速下旋涂成膜，空穴传输材料溶液是在1ML氯苯中含723MG的P3HT、288L的特丁基吡啶、175UL含520MG/ML双三氟甲烷。
16、磺酰亚胺锂的乙腈溶液。00284采用热蒸发的方法沉积金对电极。0029所制备的太阳电池光电转换效率达到33，结构如图1所示，吸收光谱如图2所示。图1中，1是透明导电电极，2是半导体致密层，3是纳米颗粒/有机无机钙钛矿结构杂合物复合光活性层，4是空穴导体层，5是对电极。0030实施例300311在透明导电电极上沉积半导体致密层以异丙基钛酸酯为前驱体，配制TIO2溶胶，在450条件下，采用喷雾热解法沉积80NM厚的TIO2致密层。00322配制甲基胺碘化铅CH3NH3PBI3与纳米AL2O3平均粒径20NM的N,N二甲基甲酰胺混合胶体溶液，溶液浓度为12MOL/L，其中纳米AL2O3颗粒与甲基胺碘。
17、化铅的摩尔比为12；在氮气气氛下，采用刮涂的方式成膜，膜层厚度控制在2000NM，100条件下热处理60MIN。00333将空穴传输材料在4000RPM转速下旋涂成膜，空穴传输材料溶液是在1ML氯苯中含723MG的P3HT、288L的特丁基吡啶、175L含520MG/ML双三氟甲烷磺酰亚胺锂的乙腈溶液。00344采用溶胶凝胶法在复合光活性层上制备WO3电极修饰层02GW粉溶解于20ML乙醇，加入07MLH2O230，反应20H，真空干燥后，将得到的粉末溶解于异丙醇溶液中1MG/ML，在3000RPM下旋涂于复合光活性层上，平均厚度为2NM。00355采用旋涂的方法将银浆涂覆在电极修饰层表面，形。
18、成银对电极。0036所制备的太阳电池光电转换效率达到37。0037表1实施例2和实施例3的相关数据0038说明书CN104300083A4/6页60039注表中JSC为短路电流密度，VOC为开路电压，FF为填充因子，为电池效率0040实施例2、3所制备太阳电池的JV曲线如图3所示，其中J是光电流密度，V是光电压，该图表明太阳电池的光电转换效率分别为33、37。0041实施例40042与实施例3不同的是在步骤2配制甲基胺碘氯化铅CH3NH3PBI29CL01与纳米CACO3平均粒径20NM的四氢呋喃混合胶体溶液，溶液浓度为15MOL/L，其中纳米CACO3颗粒与甲基胺碘氯化铅的摩尔比为12；在氮。
19、气气氛下，采用喷墨打印的方式成膜，膜层厚度控制在600NM，100条件下热处理30MIN。0043在步骤3中空穴传输材料溶液是在1ML氯苯中含723MG的2,2,7,7四N,N二4甲氧基苯基氨基9,9螺二芴、288UL的特丁基吡啶、175L含520MG/ML双三氟甲烷磺酰亚胺锂的乙腈溶液。0044所制备太阳电池的光电转换效率达到82，且耐湿度性能较好。0045实施例500461在透明导电电极上沉积半导体致密层以异丙基钛酸酯为前驱体，配制TIO2溶胶，在450条件下，采用喷雾热解法沉积80NM厚的TIO2致密层。00472配制甲基胺碘化铅CH3NH3PBI3与纳米ZRO2平均粒径20NM的二甲基。
20、亚砜混合胶体溶液，溶液浓度为05MOL/L，其中纳米ZRO2颗粒与甲基胺碘化铅的摩尔比为12；在氮气气氛下，采用刮涂的方式成膜，膜层厚度控制在2000NM，100条件下热处理60MIN。00483将空穴传输材料在4000RPM转速下旋涂成膜，空穴传输材料溶液是在1ML氯苯中含723MG的P3HT、288L的特丁基吡啶、175L含520MG/ML双三氟甲烷磺酰亚胺锂的乙腈溶液。00494采用溶胶凝胶法在复合光活性层上制备WO3电极修饰层02GW粉溶解于20ML乙醇，加入07MLH2O230，反应20H，真空干燥后，将得到的粉末溶解于异丙醇溶液中1MG/ML，在3000RPM下旋涂于复合光活性层上。
21、，平均厚度为2NM。00505采用旋涂的方法将银浆涂覆在电极修饰层表面，形成银对电极。0051所制备的太阳电池光电转换效率达到32。0052实施例60053与实施例4不同的是采用甲基胺碘溴化铅CH3NH3PBI25BR05与纳米TIO2复合光活性层，所制备太阳电池的光电转换效率达到54。0054实施例70055与实施例4不同的是采用甲基胺碘氯化铅CH3NH3PBI25CL05与纳米TIO2复合光活性层，所制备太阳电池的光电转换效率达到73。说明书CN104300083A5/6页70056实施例80057与实施例4不同的是采用甲基胺碘氯化铅CH3NH3PBI05CL25与纳米TIO2复合光活性层。
22、，所制备太阳电池的光电转换效率达到4。0058实施例90059与实施例4不同的是采用甲基胺碘溴化铅CH3NH3PBI05BR25与纳米TIO2复合光活性层，所制备太阳电池的光电转换效率达到51。0060实施例100061与实施例4不同的是采用乙基胺溴化铅C2H5NH3PBBR3与纳米TIO2复合光活性层，所制备太阳电池的光电转换效率达到34。0062实施例110063与实施例4不同的是采用甲基胺碘溴化铅CH3NH3PBCL3与纳米TIO2复合光活性层，所制备太阳电池的光电转换效率达到46。0064实施例120065与实施例4不同的是采用乙基胺碘溴氯化铅C2H5NH3PBI24BR05CL01与。
23、纳米TIO2复合光活性层，所制备太阳电池的光电转换效率达到75。0066实施例130067与实施例4不同的是采用甲基胺碘氯化铅CH3NH3PBI29CL01与纳米聚苯乙烯颗粒平均粒径50NM复合光活性层，所制备太阳电池的光电转换效率达到69。0068实施例140069与实施例4不同的是采用甲基胺碘氯化铅CH3NH3PBI29CL01与纳米甲基丙烯酸甲基丙烯酸甲酯的共聚物平均粒径50NM复合光活性层，所制备太阳电池的光电转换效率达到72。0070实施例150071与实施例4不同的是采用甲脒碘氯化铅NH2CHNH2PBI29CL01与纳米CACO3平均粒径20NM、聚苯乙烯颗粒平均粒径50NM复合。
24、光活性层，所制备太阳电池的光电转换效率达到89。0072实施例160073与实施例4不同的是采用甲基胺碘氯化亚锡CH3NH3SNI29CL01与纳米CACO3、聚苯乙烯颗粒平均粒径50NM复合光活性层，所制备太阳电池的光电转换效率达到3。0074实施例170075与实施例4不同的是采用以聚萘二甲酸乙二醇酯PEN为衬底的柔性透明导电电极，所制备太阳电池的光电转换效率达到7。0076实施例180077与实施例4不同的是采用掺铝氧化锌透明导电电极，所制备太阳电池的光电转换效率达到64。0078实施例190079与实施例4不同的是采用CUI为空穴导体。所制备太阳电池的光电转换效率达到6。0080实施例20说明书CN104300083A6/6页80081与实施例4不同的是采用CUSCN为空穴导体。所制备太阳电池的光电转换效率达到5。0082实施例210083与实施例4不同的是采用MOO3为电极修饰层，平均厚度为5NM。所制备太阳电池的光电转换效率达到10。0084实施例220085与实施例4不同的是采用铝对电极。所制备太阳电池的光电转换效率达到7。说明书CN104300083A1/2页9图1图2说明书附图CN104300083A2/2页10图3说明书附图CN104300083A10。