热收缩聚酯类单层膜.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 102834438 A (43)申请公布日 2012.12.19 CN 102834438 A *CN102834438A* (21)申请号 201180017900.1 (22)申请日 2011.03.31 10-2010-0029599 2010.03.31 KR C08J 5/18(2006.01) C08L 67/03(2006.01) C08K 3/22(2006.01) C08J 3/22(2006.01) (71)申请人 可隆工业株式会社 地址 韩国京畿道 (72)发明人 金允照 金东珍 金时敏 (74)专利代理机构 北京鸿元知识产权代理有限 公司 11。

2、327 代理人 黄丽娟 陈英俊 (54) 发明名称 热收缩聚酯类单层膜 (57) 摘要 本发明涉及一种具有优异收缩性和颜色的热 收缩聚酯类单层膜， 并因此当所述膜被印刷时向 贴附有该膜的产品提供了增强的美感。 所以， 由于 本发明的聚酯类单层膜可以替代纸制的标签， 因 而可以有益地用作标签膜， 并且可以使用热水而 容易地剥离， 从而有助于瓶子的重复利用。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2012.10.08 (86)PCT申请的申请数据 PCT/KR2011/002234 2011.03.31 (87)PCT申请的公布数据 WO2011/122880 KO 2011.10。

3、.06 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 12 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 12 页 1/1 页 2 1. 一种热收缩聚酯类单层膜， 包含含有 2,2- 二甲基 (-1,3- 亚丙基 ) 对苯二甲酸酯重 复单元的聚酯类树脂基质和分散在该树脂基质中的粒子， 其中， 该膜具有8095%的浊度， 在膜卷的整个宽度上平均浊度的 5% 以内的浊度偏差， 当用 90热水处理 10 秒时在最大 收缩方向上 40 80% 的收缩率， 和在最大收缩方向上平均收缩率的 5% 以内的收缩率偏 差。 2. 根据权利要求 1 所述的热收缩。

4、聚酯类单层膜， 其中， 所述粒子的平均粒度为 0.1 5m。 3. 根据权利要求 1 所述的热收缩聚酯类单层膜， 其中， 所述粒子是二氧化钛， 且基于所 述膜的总重量， 该粒子的含量为 2 10wt%。 4. 一种制备热收缩聚酯类单层膜的方法， 该方法采用对聚酯类树脂进行挤出和拉伸来 制备， 包括 ： 使平均粒度为0.15m的粒子和特性粘度为至少0.6dl/g的2,2-二甲基(-1,3-丙 烷 ) 二醇共聚酯树脂混配， 从而制得含有粒子的聚酯类树脂母料， 其中， 所述粒子基于该母 料的总重量其含量是 10 70wt% ； 对上述含有粒子的聚酯类树脂母料和 2,2- 二甲基 (-1,3- 丙烷 。

5、) 二醇共聚酯树脂进 行混合和挤出， 从而制得未拉伸聚酯类薄片， 其中所述粒子基于所述膜的总重量其含量是 2 10wt% ； 对挤出的聚酯类薄片进行预加热 ； 和 在 65 100下横向拉伸上述薄片。 5. 根据权利要求 4 所述的方法， 其中， 制备所述母料包括 ： 使所述 2,2- 二甲基 (-1,3- 丙烷 ) 二醇共聚酯和所述粒子混合以形成混合物 ； 将该混合物投入双螺杆挤出机或 捏合机中使得该混合物熔化并混合， 从而制得含有粒子的聚酯类母料切片 ； 使上述母料切 片相互摩擦以在其至少部分表面上形成极小的粗糙度 ； 和对在其至少部分表面上具有极小 的粗糙度的母料切片进行干燥。 。 6.。

6、根据权利要求4所述的方法， 其中， 对所述母料和所述2,2-二甲基(-1,3-丙烷)二 醇共聚酯树脂进行混合包括 ： 在用于将所述母料和所述树脂供入挤出机的供料区设置分隔 装置， 使得所述 2,2- 二甲基 (-1,3- 丙烷 ) 二醇共聚酯树脂供入由该分隔装置分隔开的供 料区的一个部分中， 而所述母料切片利用定量供料器供入供料区的另一部分中， 从而通过 挤出机的螺杆的旋转使所述母料和所述 2,2- 二甲基 (-1,3- 丙烷 ) 二醇共聚酯树脂在该挤 出机的供料区熔化和混合。 7. 根据权利要求 4 所述的方法， 其中， 所述横向拉伸以 3.5 5.0 倍的拉伸比进行。 8. 根据权利要求 。

7、4 所述的方法， 其中， 所述聚酯类树脂母料中的粒子是二氧化钛。 权 利 要 求 书 CN 102834438 A 2 1/12 页 3 热收缩聚酯类单层膜 技术领域 0001 本发明涉及一种具有热收缩性的聚酯类单层膜。 背景技术 0002 考虑到环境要求和收益性， PET 瓶或玻璃瓶已经被收集并重复利用。当重复利用 时， 必需从瓶子分离并除去除了 PET 瓶或玻璃瓶的瓶体之外的带有印刷的产品名称、 成分 和其它图形的标签。特别是， 迄今主要使用的纸标签使用工业用水被除去。具体而言， 收集 的 PET 瓶或玻璃瓶被浸渍在含有氢氧化钠的约 80的工业用水中以从瓶上除去标签。因 此， 这些瓶子的重。

8、复利用产生了环境废水， 环境法规对此进行了规范化 0003 因此， 对膜标签而不是纸标签的需求日益增加。 0004 可以用作标签的膜的实例包括聚氯乙烯类膜， 该聚氯乙烯类膜不合意地引起环境 问题， 例如在焚烧时产生二噁英等。因此， 热收缩聚酯类膜作为纸标签的替代正引起关注。 0005 热收缩聚酯类膜可以通过对有背胶的标签或常规纸标签形式的膜进行印刷， 并使 用水性粘合剂贴附该膜来用作标签。 0006 与典型的PET瓶或饮料瓶相比， 用于液体用途的PET瓶或玻璃瓶主要从颜料、 UV阻 滞剂和被混入以使瓶子中容纳物的变性最小化的其它添加剂得到它们的颜色。 0007 为了使在这样的瓶子上利用膜标签显。

9、示的广告效果更明显， 印刷膜标签的背面可 以使用白色墨水等进行背面涂布。 然而， 在此种情形中， 涂布效果较小且瓶子的颜色按照原 样呈现出， 从而不合意地降低了广告效果。像这样， 需要两次或多次的背面涂布， 这不合意 地降低了加工性能和生产率。 0008 另外， 当使用粘合剂贴附标签时， 使用凹版印刷等将粘合剂施用在瓶子上， 因此由 施用粘合剂而形成的痕迹以带的形式存在。尽管纸标签可以隐藏这样的粘合剂痕迹， 但热 收缩膜具有低的隐藏能力并因此这样的痕迹按照原样呈现出， 不合意地降低了广告效果。 发明内容 0009 技术问题 0010 因此， 本发明意在提供一种热收缩聚酯类单层膜， 该热收缩聚酯。

10、类单层膜保持了 收缩性并被着色， 因此当用作标签时可以显示良好的印刷外观和较高的隐藏能力。 0011 技术方案 0012 本发明的一个实施方案提供了一种热收缩聚酯类单层膜， 该热收缩聚酯类单层膜 包含含有 2,2- 二甲基 (-1,3- 丙烷 ) 二醇共聚酯的重复单元的聚酯类树脂基质和分散在该 树脂基质中的粒子， 其中， 该膜具有8095%的浊度(haze)， 在膜卷的整个宽度上平均浊度 的 5% 以内的浊度偏差， 当用 90热水处理 10 秒时在最大收缩方向上 40 80% 的收缩 率， 在最大收缩方向上平均收缩率的 5% 以内的收缩率偏差。 0013 在该实施方案中， 所述粒子的平均粒度可。

11、以是 0.1 5m。 0014 在该实施方案中， 所述粒子可以是二氧化钛， 且基于所述膜的总重量， 该粒子的含 说 明 书 CN 102834438 A 3 2/12 页 4 量可以是 2 10wt%。 0015 本发明的另一实施方案提供了一种通过挤出并拉伸聚酯类树脂制备热收缩聚酯 类单层膜的方法， 该方法包括以下步骤 ： 对平均粒度为 0.1 5m 的粒子和特性粘度为至 少 0.6dl/g 的 2,2- 二甲基 (-1,3- 丙烷 ) 二醇共聚酯树脂进行混配， 从而制得含有粒子的 聚酯类树脂母料， 其中基于该母料的总量， 所述粒子的含量是 10 70wt% ； 对含有粒子的聚 酯类树脂母料和。

12、 2,2- 二甲基 (-1,3- 丙烷 ) 二醇共聚酯树脂进行混合并挤出， 从而制得未 拉伸聚酯类薄片， 其中基于所述膜的总重量， 所述粒子的含量是 2 10wt% ； 对挤出的聚酯 类薄片进行预加热 ； 和在 65 100下横向拉伸上述薄片。 0016 在该实施方案中， 制备母料可以包括使 2,2- 二甲基 (-1,3- 丙烷 ) 二醇共聚酯和 粒子混合以制备混合物 ； 将上述混合物投入双螺杆挤出机或捏合机中使得该混合物熔化并 混合， 从而制得含有粒子的聚酯类母料切片 ； 使上述母料切片相互摩擦以在其至少部分表 面上形成极小的粗糙度 ； 和对在其至少部分表面上具有极小的粗糙度的母料切片进行干。

13、 燥。 0017 在该实施方案中， 使母料和 2,2- 二甲基 (-1,3- 丙烷 ) 二醇共聚酯树脂混合可以 包括 ： 在用于将母料和树脂供入挤出机的供料区设置分隔装置， 使得2,2-二甲基(-1,3-丙 烷 ) 二醇共聚酯树脂供入由分隔装置分隔开的供料区的一个部分中， 而母料切片利用定 量供料器供入供料区的另一部分中， 从而通过挤出机螺杆的旋转使母料和 2,2- 二甲基 (-1,3- 丙烷 ) 二醇共聚酯树脂在挤出机的供料区熔化并混合。 0018 在该实施方案中， 横向拉伸可以以 3.5 5.0 倍的拉伸比进行。 0019 在该实施方案中， 所述聚酯类树脂母料中的粒子可以是二氧化钛。 00。

14、20 有益效果 0021 根据本发明的一个实施方案， 热收缩聚酯类膜保持了收缩膜固有的热收缩性， 并 被着色而因此当用作标签时可以显示良好的印刷外观和较高的隐藏能力。另外， 在重复利 用具有这样的膜作为标签的瓶子时， 该标签仅使用热水即可以被除去， 从而防止了废水的 产生， 因此是环境友好的。 具体实施方式 0022 本发明的一个实施方案提供了一种热收缩聚酯类单层膜， 该热收缩聚酯类单层膜 包含含有 2,2- 二甲基 (-1,3- 丙烷 ) 二醇共聚酯的重复单元的聚酯类树脂基质和分散在该 树脂基质中的粒子， 其中， 所述膜具有 80 95% 的浊度 (%)， 在膜卷的整个宽度上平均值的 5% 。

15、以内的浊度偏差， 当用 90热水处理 10 秒时在最大收缩方向上 40 80% 的收缩率。 0023 另外在根据本发明的实施方案的聚酯类膜中， 所述聚酯类树脂基质含有 2,2- 二 甲基 (-1,3- 丙烷 ) 二醇共聚酯的重复单元。 0024 像这样， 2,2-二甲基(-1,3-丙烷)二醇共聚酯的重复单元可以在进行聚酯树脂的 聚合时通过使作为二羧酸成分的对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯与作为二醇成分的乙二 醇和 2,2- 二甲基 (-1,3- 丙烷 ) 二醇共聚合来得到。 0025 所述共聚酯可以使用常规的聚酯制备方法进行制备。 这样的制备方法的实例包括 使二羧酸与二醇直接反应的直接酯化法， 二。

16、羧酸的二甲酯与二醇的酯交换法等。 0026 根据本发明的一个实施方案， 所述共聚酯具有 67 80的玻璃化转变温度和 说 明 书 CN 102834438 A 4 3/12 页 5 0.60 0.70dl/g 的特性粘度。该玻璃化转变温度可以根据用于制备聚合物的单体的组成 来调整， 且该特性粘度可以根据聚合度来调整。 在本发明中， 可以使用玻璃化转变温度和特 性粘度调整至上述范围的共聚酯。 0027 根据本发明实施方案的热收缩聚酯类膜具有 80 95% 的浊度。当该膜用作 PET 瓶和玻璃瓶的标签时， 其表现出颜色， 为了确保隐藏能力以抵消瓶子固有的颜色， 膜的浊度 应该至少为80%， 优选为。

17、90%或大于90%。 然而， 如果浊度超过95%， 则粒子被过量地加入， 不 合意地降低了收缩率， 此外， 由于膜表面上粒子的聚集而可能产生大量的突出， 不合意地使 印刷过程变差。 0028 所述浊度根据 ASTM D-1003 进行测量。具体而言， 从聚酯膜的两个外周位置和 一个中心位置随机取 7 部分， 切成 5cm5cm 的尺寸， 置于浊度计中 (NDH 300A,Nippon Denshoku)， 然后用波长 555nm 的光照射以测量它们各自的浊度值 (%)。确定除去最大值和 最小值外的五个值的平均值并定义为浊度。 0029 在满足上述浊度 (%) 的同时， 所述膜必须具有在膜卷的整。

18、个宽度上平均值的 5% 以内的浊度偏差。在膜卷的整个宽度上膜的低浊度偏差意味着粒子均匀地分散在该膜中。 0030 在本发明中，“在膜卷的整个宽度上膜的浊度偏差在平均值的 5% 以内” 的含义 将如下理解 ： 从膜的整个宽度上的膜的邻接区域切割尺寸为 5cm5cm 的膜样品， 根据 ASTM D-1003 以与上述测量浊度的方法相同的方法测量它们各自的浊度值， 确定所有样品的平均 值、 最大值和最小值， 且最大值和最小值落入在膜卷的整个宽度上平均值的 5% 以内。 0031 所述聚酯类膜本身是透明的。为了使这样的聚酯类膜不透明， 可以使用无机粒子 或惰性有机粒子。 粒子加入的实例包括在聚合过程中。

19、加入粒子以得到含有高浓度粒子的聚 合物。然而， 在此种情形中， 由于关于在进行聚合的过程中使粒子分散的问题， 所以难以增 加聚合物中粒子的量使得它们以至少预定的量存在。 简而言之， 难以表现出上述浊度， 并且 在形成膜时， 由于不均匀分散， 所以在膜卷的整个宽度上不能得到均匀的浊度。 0032 因此， 在本发明的实施方案中， 粒子与聚合的聚合物单独混合， 并且， 该粒子以母 料的形式提供， 使得包含的粒子量最大化。 另外， 可以对用于制备粒子的母料的制备过程进 行控制， 以对粒度、 粒子种类的选择、 粒子的分散均匀性以及在母料切片中粒子含量的均匀 性发挥最大可能的控制。控制以上方面可以使在膜卷。

20、的整个宽度上的浊度偏差最小化。 0033 例如， 在根据本发明的实施方案的热收缩聚酯类单层膜中， 所述粒度可以是平均 0.1 5m。当所述粒子的平均粒度落入上述范围时， 易于控制光学特性和收缩率。 0034 加入使得所述膜显示出颜色的无机粒子的实例包括硫酸钡、 二氧化钛和二氧化 硅。在良好的拉伸性和由于粒子而发生的引起光的散射方面， 优选有用的是二氧化钛。在 硫酸钡的情形中， 在拉伸过程中在膜中可能形成微孔而引起光的漫反射， 使得该膜具有颜 色。 然而， 因为在使膜收缩时聚合物链的紧密接触而在该膜中形成的微孔可能消失， 所以可 能出现有颜色的膜变透明的情况， 因此限制了可以使用硫酸钡的多种应用。

21、。 另外， 在二氧化 硅的情形中， 粒子的尺寸受到限制， 在使用具有大粒度的粒子形成含有大量粒子的膜时， 大 量的大粒子可能从膜的表面突出， 不合意地劣化了印刷外观。 0035 因此， 二氧化钛粒子是具有显示出颜色同时保持收缩性的最佳能力的粒子。 0036 另外， 应该根据粒子的类型控制该粒子的量， 以满足膜的收缩率同时显示出颜色。 为了在满足收缩率的同时确保上述浊度， 基于所述膜的总重量， 二氧化钛的量设定为 2 说 明 书 CN 102834438 A 5 4/12 页 6 10wt%。 0037 根据本发明的实施方案的热收缩聚酯类单层膜具有在用 90的热水处理 10 秒时 在最大收缩方向。

22、上 40 80% 的收缩率。 0038 通常为了使覆有热收缩膜标签等的容器等收缩， 使该容器通过使用流速约 2 20m/sec 的热空气的约 120 200的热空气通道约 2 20 秒， 或者使该容器通过约 75 95和约 0.5 20MPa 压力的蒸汽通道约 2 20 秒。 0039 因此， 当根据本发明的实施方案的膜的收缩率， 特别是热水收缩率落入上述范围 时， 在常规的收缩条件下可以得到非常好的收缩外观。 0040 如果当用90的热水处理10秒时在主收缩方向上所述膜的收缩率小于40%， 则进 行收缩过程需要的时间可能变得更长， 不合意地降低了生产率， 增加了能源成本并降低了 适合于容器结。

23、构的应用， 因此使得难以将该膜应用在具有各种形状的容器上。 相反， 如果在 主收缩方向上所述膜的收缩率超过 80%， 则由于过高的收缩速度而难以使在容器和标签之 间存在的空气排出， 不合意地在标签和容器之间形成空气层， 因此使产品的外观变差。 0041 为了重复利用具有使用粘合剂贴附于其上的热收缩膜标签的瓶子等， 当该热收缩 膜的热水收缩率范围与上述给出的相同时， 使用热水剥离该标签变得容易， 并且在瓶上以 卷曲的状态被剥离的膜可以容易地从该瓶上除去。 0042 满足上述条件的膜可以显示出在膜卷的整个宽度上在最大收缩方向上平均值的 5%以内的收缩率偏差。 在膜卷的整个宽度上均匀的收缩率可能是由。

24、被加入以显示出颜色 的均匀分散的粒子引起的。 0043 在本发明中，“在膜卷的整个宽度上在最大收缩方向上膜的收缩率偏差在 平均值的 5% 以内”的含义将按照如下理解 ： 从膜的邻接区域切割 10 个尺寸为 15mm(MD)400mm(TD) 的膜样品， 在 TD 方向上从与各样品的两端间隔 50mm 的位置沿膜 的 MD 方向画直线， 以制备测量收缩率所要求的有效长度为 300mm 的测量样品， 之后在 900.5的热水中在无负载下在最大收缩方向上测量收缩率， 由此确定所有测量样品的 平均值、 最大值和最小值， 在最大收缩方向上收缩率的最大值和最小值落入平均值的 5% 以内。 0044 如果在。

25、 TD 方向上膜样品的长度小于 400mm， 则以与上述相同的方式测量收缩率， 只要尺寸足够大以至于上述测量样品的尺寸或测量收缩率所要求的有效长度能够改变。 0045 同时， 根据本发明的实施方案的热收缩膜可以在其表面上包含含有抗静电剂的在 线涂层。 0046 如本说明书中使用的， 术语 “在线涂层” 对于本领域普通技术人员将理解成在挤出 聚酯树脂以形成膜的过程中通过进行涂布工序而形成的层。 0047 以这种方式在膜的表面上形成含有抗静电剂的在线涂层的情形是有利的， 这是因 为可以减少由摩擦产生的静电， 从而防止膜的一些部分在对膜进行卷绕的过程中彼此粘 附， 因此有利于在膜的卷绕过程中引入的空。

26、气的除去。另外， 在印刷过程中， 可以防止由印 辊和膜之间的摩擦产生的静电而导致的较差的印刷， 在后处理时可以防止膜的一些部分由 于静电而粘附， 从而控制住差的供应。 0048 所述抗静电剂没有特别限制， 但其实例包括季铵化合物、 由 RSO3Na 表示的烷基磺 酸盐化合物、 由 ROSO3Na 表示的烷基硫酸盐化合物、 烷基磷酸盐化合物等。为了使由于在印 说 明 书 CN 102834438 A 6 5/12 页 7 刷、 形成管形 (tubing) 和热收缩过程中的摩擦产生的杂质最小化从而获得优异的加工性 和抗静电性， 基于用于形成在线涂层的涂料溶液的有效组分， 该抗静电剂的用量为 0.1。

27、 1.5wt%。 0049 另外， 考虑到结合力和粘合力， 所述在线涂层可以含有粘合剂树脂。 该粘合剂树脂 没有特别限制， 且可以考虑在形成管形过程中所用的溶剂中的溶解度来进行选择。 0050 所述粘合剂树脂的实例包括聚酯、 亚克力-聚酯(acryl-polyester)共聚物、 共聚 酯等。 0051 具有上述特性的热收缩聚酯膜层可以通过进行下面的步骤来制备。 0052 首先， 制备粒子的母料。 0053 像这样， 为了确保可混性， 所述粒子的母料优选使用与所述膜的基质中的树脂相 同的 2,2- 二甲基 (-1,3- 丙烷 ) 二醇共聚酯以及上述二氧化钛粒子来制备。 0054 当所述粒子的母。

28、料使用用于形成膜的聚合物 2,2- 二甲基 (-1,3- 丙烷 ) 二醇共聚 酯来制备时， 由于树脂的非结晶性而导致实际上不易于使母料切片干燥。 0055 因此， 在本发明的实施方案中所述粒子的母料根据下面的步骤来制备。 0056 制备所述粒子的母料包括 ： 使 2,2- 二甲基 (-1,3- 丙烷 ) 二醇共聚酯与粒子进行 混合以形成混合物 ； 将上述混合物投入双螺杆挤出机或捏合机中使得该混合物熔化并混 合， 从而制得含有粒子的聚酯类母料切片 ； 使上述母料切片相互摩擦以在其至少部分表面 上形成极小的粗糙度 ； 和对在其至少部分表面上具有极小的粗糙度的母料切片进行干燥。 0057 如果在制得。

29、的含有粒子的母料切片的至少部分表面上没有形成极小的粗糙度， 则 由于在制得的切片随后结晶时存在的热量而可能发生母料切片的表面融合， 不合意地导致 了切片的结块， 使得结晶的母料切片难以传送至干燥工序。 另外， 当结块的母料切片传送至 干燥工序时， 它们处在没有完全脱水的状态， 并因此由于破裂等而变得难以进行膜形成工 序。 0058 母料切片的表面摩擦没有特别限制， 但一般将这样的切片投入螺旋加料器型表面 处理机中， 使得通过使切片一起进行摩擦和发生在切片和螺杆以及圆筒之间的摩擦而可以 在切片的表面上形成不规则。在此种情形中， 切片的表面可能由于热量而部分结晶。 0059 当通过以这种方式发生的。

30、表面摩擦而形成不规则时， 在随后的在高温下进行的结 晶过程中切片之间的接触面积可能减小， 从而控制了由于切片的表面融合而导致的结块的 产生。 0060 所述粒子具有如上所述的0.15m的平均粒度， 且考虑到因为在使用双螺杆挤 出机等制备母料的过程中发生的热而造成粘度下降， 所以由于在膜形成过程中低的脱模压 力而难以控制厚度， 2,2-二甲基(-1,3-丙烷)二醇共聚酯优选具有至少0.6dl/g的特性粘 度。 0061 所述母料中粒子的量可以是 10 70wt%， 且该母料中粒子的最大量可以根据母料 中粒子的分散均匀性和其加工性来确定。 0062 当将含有粒子的聚酯类树脂母料和 2,2- 二甲基。

31、 (-1,3- 丙烷 ) 二醇共聚酯树脂进 行混合并挤出以制备聚酯类薄片时， 该母料的量可以调整为粒子的含量基于所述膜的总重 量是 2 10wt%。 0063 因为含有粒子的聚酯类树脂母料切片具有比 2,2- 二甲基 (-1,3- 丙烷 ) 二醇共聚 说 明 书 CN 102834438 A 7 6/12 页 8 酯树脂更高的比重， 所以使用常规的混合使分散性降低， 从而劣化了所述膜的光学特性和 收缩性。 0064 因此在本发明中， 为了确保粒子在所述膜中的均匀分散性， 当将母料切片和 2,2-二甲基(-1,3-丙烷)二醇共聚酯树脂供入挤出机时， 在加料斗中设置分隔装置(例如 分隔器等)， 使。

32、得2,2-二甲基(-1,3-丙烷)二醇共聚酯树脂供入由分隔器分隔开的加料斗 的一个部分中， 而母料切片利用定量供料器(例如侧供料器)供入加料斗的另一部分中， 由 此所述树脂和母料切片实际上在加料斗中没有混合， 而是通过螺杆的旋转在挤出机的供料 部熔化并混合。像这样， 用于供入母料的定量供料器的位置根据加料斗中的分隔装置来设 置， 使得母料切片沿着挤出机的运转方向供入挤出机的起始位置， 从而通过螺杆的旋转促 进母料切片和所述树脂的混合， 并且改善粒子的分散性， 同时控制在所述膜中粒子的量。 0065 相对于根据挤出机的转动频率的排出聚合物的总量， 在所述膜中粒子的量可以通 过控制用于提供母料切片。

33、的定量供料器的转动频率(rpm)来进行调整， 从而调整2,2-二甲 基 (-1,3- 丙烷 ) 二醇共聚酯树脂和母料切片的可混性。 0066 同时， 挤出在200350下进行。 为了这个目的， 可以使用任何已知的方法， 例如 T- 模头挤出或管状挤出。 0067 挤出产物使用静电接触法等均匀地贴附于冷却辊上， 从而被快速冷却， 由此得到 未拉伸膜。 0068 上述未拉伸膜通过在 MD 方向上自然运转的辊， 随后进行预处理、 TD 拉伸， 然后进 行热处理。 0069 像这样， 因为即使当粒子的用量相同时所述膜的浊度也可以根据拉伸条件而改 变， 所以必须控制拉伸条件。 由于同样的原因， 也必须控。

34、制热处理条件。 即， 浊度可以根据拉 伸条件而改变。假定粒子的量保持不变， 随着拉伸温度降低， 浊度增加。然而， 在此情形中， 加工性可能由于破裂而降低， 因此优选拉伸温度设定为65100， 且拉伸比设定为3.5 5.0 倍。 0070 如果所述收缩膜的拉伸比较低， 则该膜的收缩率可能降低。 相反， 如果该拉伸比太 高， 则可能出现破裂或难以改善其它性能， 所以拉伸比增加至超过一定量没有正效益。因 此， 该拉伸比可以设定为所述膜的原始长度的约 3.5 5.0 倍。 0071 所述拉伸可以使用常规装置来进行， 且可以采用任何已知的方法， 例如辊拉伸法、 拉幅机拉伸法、 管状拉伸法等。 0072 。

35、在拉伸工序之后， 在室温至 100的温度范围下进行热处理。 0073 为了形成所述的在线涂层， 在对挤出的聚酯薄片进行预处理之前， 可以应用含有 抗静电剂的涂料溶液的涂布， 并可以进行后续工序。 0074 下文给出实施例， 使得将更充分地传达对本发明的理解。 然而， 本发明的范围不限 于这些实施例。 0075 本发明中使用的评价方法如下。 0076 (1) 膜的特性粘度 (I.V.) 0077 在 35下以每 25ml 邻氯酚 0.3g 的浓度使用粘度计测量特性粘度。 0078 (2) 聚酯的玻璃化转变温度 (Tg) 0079 在 20 /min 的速率下对试验样品进行加热， 并使用购自 Pe。

36、rkin-Elmer Corp 的 说 明 书 CN 102834438 A 8 7/12 页 9 DSC-7 测量其 Tg。 0080 (3) 热收缩率 0081 将膜切成尺寸为 15mm(MD)400mm(TD) 的矩形， 在 TD 方向上从与膜的两端间隔 50mm的位置沿膜的MD方向画直线， 由此制备有效测量长度为300mm的样品。 不管右边和左 边， 在距离上述样品的一端 50mm 内的位置使用小钳子等夹住样品， 同时在无负载下将该样 品完全浸渍于 90 0.5的热水中使其热收缩 10 秒， 之后将样品置于室温下 1 分钟。测 量如 TD 方向上的直线所表示的初始 300mm 减少的长。

37、度， 由下面公式 1 确定在 TD 方向上膜 的热收缩率。 0082 0083 0084 (4) 收缩率偏差 0085 从膜的邻接区域切割 10 个尺寸为 15mm(MD)400mm(TD) 的膜样品， 在 TD 方向上 从与各个膜的两端间隔 50mm 的位置沿 MD 方向画直线， 从而制得有效测量长度为 300mm 的 测量样品。不管右边和左边， 在距离各个样品的一端 50mm 内的位置使用小钳子等夹住样 品， 同时在无负载下将这些样品完全浸渍于 90 0.5的热水中使它们热收缩 10 秒， 之 后将这些样品置于室温下 1 分钟。测量如 TD 方向上的直线所表示的初始 300mm 减少的长 。

38、度， 从而确定在最大收缩方向上膜的收缩率。确定所有样品的平均值、 最大值和最小值， 得 到平均值与最大值或最小值之差的绝对值。在这些值中， 较大的值定义为由下面公式 2 确 定的收缩率偏差。 0086 0087 收缩率偏差 =| 平均收缩率值最大收缩率值 ( 或最小收缩率值 )| 0088 (5) 浊度 0089 膜的浊度根据ASTM D-1003进行测量。 具体而言， 从聚酯膜的两个外周位置和一个 中心位置随机取 7 部分， 切成 5cm5cm 的尺寸， 置于浊度计 (NDH 300A,Nippon Denshoku) 中， 并用波长 555nm 的光照射以测量它们各自的浊度值 (%)， 确。

39、定除去最大值和最小值外的 五个值的平均值以计算浊度。 0090 (6) 浊度偏差 0091 从膜的整个宽度上的膜的邻接区域切割尺寸为 5cm5cm 的样品， 根据 ASTM D-1003 以与上面测量浊度相同的方式测量它们的浊度值， 由此确定所有样品的平均值、 最 大值和最小值， 之后得到平均值与最大值或最小值之差的绝对值。 在这些值中， 较大的值定 义为由下面公式 3 所确定的浊度偏差。 0092 0093 浊度偏差 =| 平均浊度值最大浊度值 ( 或最小浊度值 )| 0094 (7) 印刷外观的评价 0095 为了评价印刷均匀性， 对宽度为 560mm 和长度为 2000m 的膜卷进行印刷。

40、以测量印 刷时产生的突起的数目。 0096 使用常规的凹版印刷机， 进行使用红、 蓝、 黄、 绿、 黑和白的 6 色印刷。基于由墨水 说 明 书 CN 102834438 A 9 8/12 页 10 的不均匀施用而形成的圆形和椭圆形印刷点来判断由于突起而导致的较差的印刷， 并因此 根据下面公式 4 基于在 2000m 上产生的突起的数目来确定印刷缺陷。 0097 0098 印刷缺陷 (%)= 产生的突起的数目 (ea)/2000(m)100 0099 (8) 印刷标签的剥离的评价 0100 将水性粘合剂施用到印刷标签上达 5m 的厚度， 该水性粘合剂是通过混合 45 重 量份的苯乙烯 - 丁二。

41、烯橡胶胶乳、 40 重量份的丙烯酸类乳液、 10 重量份的乙烯 - 乙烯基乳 液(ethylene-vinyl emulsion)、 0.8重量份的氢氧化钠、 0.1重量份的消毒剂和4.1重量份 的水制得的。将其上施用有上述粘合剂的膜贴附在玻璃瓶上， 使用橡胶辊在 3kg/cm2的压 力下在膜的整个面积上来回摩擦 10 次使得膜牢固地贴附于玻璃瓶上， 然后在室温下静置 2 天以使粘合剂固化， 从而确保膜固定在玻璃瓶上。 0101 将1000个其上贴附有膜的玻璃瓶置于80的热水中2分钟， 数出膜没有完全从瓶 子上剥离的瓶子， 由根据下面公式 5 的剥离缺陷来评价剥离的程度。 0102 0103 。

42、0104 0105 (1) 通过直接酯化反应使作为二元酸成分的 100mol% 的对苯二甲酸、 作为二元醇 成分的 100mol% 的乙二醇和 24mol% 的 2,2- 二甲基 (-1,3- 丙烷 ) 二醇， 以及作为催化剂的 0.05mol 的三氧化锑 ( 对于酸成分 ) 进行缩聚， 由此制得特性粘度为 0.67dl/g 和玻璃化转 变温度为 76的 2,2- 二甲基 (-1,3- 丙烷 ) 二醇共聚酯。 0106 (2) 将 2,2- 二甲基 (-1,3- 丙烷 ) 二醇共聚酯和二氧化钛粒子 ( 粒度 ： 0.5m) 的 混合物投入双螺杆挤出机或捏合机中， 然后使其熔化并混合， 从而制得。

43、含有粒子的聚酯类 母料切片。 然后使用安装有螺杆的研磨机， 对上述含有粒子的母料切片进行防粘处理， 使得 通过切片之间的摩擦以及切片与螺杆和圆筒之间的摩擦在切片的至少部分表面上形成极 小的粗糙度。像这样， 研磨在室温、 1750rpm、 45A 和 2ton/hr 速率的条件下进行。 0107 制得的母料切片在 130下预结晶， 在 160下干燥以使其脱水。如此， 在母料切 片中二氧化钛的量是 50wt%。 0108 (3) 当将 (1)2,2- 二甲基 (-1,3- 丙烷 ) 二醇共聚酯和 (2) 母料供入挤出机时， 为 了防止由于它们之间比重的差异而导致的切片的可混性降低， 在加料斗中设置。

44、分隔器， 相 对于该分隔器， 在挤出机的运转方向上在位于挤出机的起始位置的加料斗的一侧上设置用 于供入母料切片的定量供料器 ( 例如能够通过调整转动频率来控制加入切片的量的侧供 料器 )。 0109 将 2,2- 二甲基 (-1,3- 丙烷 ) 二醇共聚酯供入到由分隔器分隔开的加料斗的一个 部分中， 并利用预定转动频率的侧供料器将含有粒子的母料切片供入到加料斗的另一部分 中， 使得 2,2- 二甲基 (-1,3- 丙烷 ) 二醇共聚酯和含有粒子的母料切片通过挤出机的旋转 借助于挤出机的螺杆被混合和挤出， 从而解决了由于切片尺寸和比重差异而产生的混合问 题。基于聚合物的总重量， 母料切片供入的量。

45、是 20wt%。 说 明 书 CN 102834438 A 10 9/12 页 11 0110 使用挤出机在 280下使 2,2- 二甲基 (-1,3- 丙烷 ) 二醇共聚酯树脂和母料切片 熔化、 混合和挤出， 然后使用冷却辊快速冷却， 从而制得固化的未拉伸膜。 0111 使上述未拉伸膜通过在 MD 方向上移动的辊， 进行在线涂布 (ILC)， 在 85下预加 热， 在 70下在 TD 方向上拉伸 4.2 倍， 然后在室温下热处理， 由此制得膜。 0112 像这样， ILC通过使用Mayer Bar#4， 施用基于涂料溶液的有效组分含有0.4wt%的 亚克力 - 聚酯共聚物粘合剂和 0.1wt。

46、% 的磷酸烷基酯类抗静电剂的涂料溶液来进行。 0113 所制得的膜是厚度为 50m 的热收缩膜。该膜的性能示于下面表 3 中。 0114 0115 除了如下面表1所示改变2,2-二甲基(-1,3-丙烷)二醇在2,2-二甲基(-1,3-丙 烷)二醇共聚酯中的mol%、 母料切片中使用的粒子的尺寸、 膜中粒子的量、 TD拉伸温度和热 处理温度之外， 与实施例 1 中相同的方式制备热收缩膜。这些膜的性能示于下面表 3 中。 0116 0117 除了在制备 (2) 中含有粒子的母料的过程中没有对母料切片进行摩擦之外， 以与 实施例 1 4 中相同的方式制备热收缩膜。 0118 因此， 由于在母料切片的。

47、结晶过程中切片的表面融合而引起的结块， 切片至干燥 工序的传送效率低下， 并且在干燥工序中， 结块的切片被干燥并因而具有高的含水量， 使得 难以控制膜的厚度并降低性能的均匀性。得到的膜的性能示于下面表 3 中。 0119 0120 除了以如下方式改变 (3) 中 2,2- 二甲基 (-1,3- 丙烷 ) 二醇共聚酯和母料切片 的混合方法之外， 以与实施例 1 和 2 相同的方式制备热收缩膜， 所述方式即 ： 使用搅拌器使 80wt% 的结晶化 2,2- 二甲基 (-1,3- 丙烷 ) 二醇共聚酯和 20wt% 的含有 50wt% 粒子的结晶 化母料切片进行混合并在 160的干燥器中进行干燥， 。

48、之后使用鼓风机将经干燥的混合物 切片传送至挤出机的顶部的加料斗中， 然后送入挤出机中。 像这样， 挤出机的温度和膜形成 条件与上述实施例中相同。制得的膜的性能示于下面表 3 中。 0121 在参比例 6 中， 没有使用安装有螺杆的研磨机对实施例 1 中的 (2) 含有粒子的母 料切片进行防粘处理， 以利用切片之间的摩擦以及切片与螺杆和圆筒之间的摩擦在切片的 至少部分表面上形成极小的粗糙度。 0122 0123 除了如下面表 2 所示改变膜中粒子的量和 TD 拉伸条件之外， 以与实施例 1 中相同 的方式制备热收缩膜。 0124 得到的膜的性能示于下面表 3 中。 0125 表 1 0126 说 明 书 CN 102834438 A 11 10/12 页 12 0127 0128 表 2 0129 0130 注释 )“使用分隔器” ： 一种聚合物混合方法 ： 在将 2,2- 二甲基 (-1,3- 丙烷 ) 二 说 明 书 CN 102834438 A 12 11/12 页 13 醇共聚酯和母料供入挤出机时， 为了防止由于比重的差异而导致的切片可混性降低， 在加 料斗中设置分隔器。