生产具有改进的氧化硅增强的轮胎组合物的方法本申请是中国专利申请200580019052.2的分案申请。本申请要求
2004年4月27日提交的美国临时申请No.60/565723的优先权。
发明领域
本发明涉及制备可硫化弹性体组合物的方法，该弹性体组合物可
用于生产具有改进的氧化硅增强的轮胎组合物。
发明背景
无机填料，例如氧化硅，当用作轮胎胎面内的填料时，赋予改进
的湿路面牵引力、滚动阻力、撕裂强度、雪地牵引力和其它性能参数。
然而，难以将氧化硅混合到轮胎胶料内，这是因为氧化硅颗粒强烈地
聚集，因此它们不容易分散。另外，氧化硅颗粒与橡胶分子的相容性
比炭黑差。相应地，在配混过程中使用加工和分散助剂以及偶联剂。
在制造轮胎的领域中，希望使用证明在一些温度下具有改进的滚
动阻力、抗湿滑性和降低的滞后损失的硫化胶。认为影响这些性能的
因素包括填料网络化的程度(颗粒聚集)、聚合物-填料反应性程度、
橡胶的交联密度和在胶料的橡胶网络内聚合物的自由端。
由于沉淀氧化硅在轮胎内日益用作增强颗粒填料，因此需要克服
与氧化硅填料有关的加工问题。另外，需要在氧化硅-填充的轮胎内
增加聚合物-填料相互作用，从而改进滚动阻力、耐磨性和抗湿滑性。
发明概述
一般地，本发明提供制备可硫化弹性体组合物的方法，该方法包
括下述步骤：(a)在至少25℃的密炼机温度下，将具有对氧化硅反应
性官能团的弹性体、含氧化硅的填料和任选地催化剂混合，形成起始
组合物，其中所述起始组合物包括以100重量份橡胶计，小于约5重
量份氧化锌、硫或固化剂中的任何一种；(b)在约70℃-约175℃的温
度下，将步骤(a)中获得的起始组合物任选地与氧化硅偶联剂、氧化硅
加工助剂和额外的填料混合，形成中间组合物；和(c)在低于硫化温度
的表面温度下，将步骤(b)中获得的中间组合物与固化剂和任选地固化
促进剂混合，形成可硫化的弹性体组合物。
本发明还包括制备可硫化弹性体组合物的方法，该方法包括下述
步骤：将基本上由具有对氧化硅反应性官能团的弹性体、含氧化硅的
填料和任选地可包括载体的催化剂、任选地一种或多种额外的填料、
任选地一种或多种额外的弹性体，和任选地一种或多种非极性成分组
成的成分，形成起始组合物；混合该起始组合物与含氧化硅偶联剂、
任选地氧化硅加工助剂和任选地额外的填料的成分进行，形成中间组
合物，并混合该中间组合物与含固化剂和任选地固化促进剂的成分，
形成可硫化的弹性体组合物。
本发明进一步包括制备通过混合氧化硅和弹性体制备的这类可硫
化组合物的方法，其改进包括，在基本上不存在氧化锌、硫、固化剂、
氧化硅偶联剂和氧化硅加工助剂的情况下，在超过约120℃的温度下，
混合具有对氧化硅反应性官能团的弹性体与氧化硅。
例举实施方案的详细说明
在一个或更多个实施方案中，通过使用包括至少三步的混合步骤
的方法，制备可硫化的弹性体组合物。在第一混合步骤中，混合包括
具有对氧化硅反应性官能团的弹性体，含氧化硅的填料或者其与炭黑
的混合物，和任选地催化剂的成分，形成起始组合物。在第一步中，
限制氧化锌、硫和固化剂的存在。此外，可以限制氧化硅加工助剂、
氧化硅偶联剂和其它极性化合物的存在。在任选的第二混合步骤中，
可进一步混合起始组合物，和任选地结合含氧化硅偶联剂，任选地额
外的填料和任选地氧化硅加工助剂在内的成分，形成中间组合物。在
第三混合步骤中，可添加固化剂和任选地固化促进剂，形成可硫化的
弹性体组合物。
混合步骤包括其中添加成分的混合阶段，以及其中简单地混合组
合物，但没有添加额外成分的阶段。其中添加成分的混合步骤可被称
为母炼步骤，和其中在母炼步骤过程中形成的组合物可被称为母炼胶。
在一些工艺中，形成大于一种母炼胶，因此可用于进一步表示该组合
物为第一母炼胶，第二母炼胶，如此等等。其中没有添加额外成分的
混合步骤可被称为返炼步骤，且所得组合物可被称为复炼母胶。
在一个或更多个实施方案中，本发明的方法包括至少三个混合步
骤，它们被称为第一、第二和第三混合步骤。然而，该方法可包括可
在所指的第一、第二或第三步骤任何一个之前或者之后进行的额外的
混合步骤。例如，该方法可在第二和第三混合步骤之间包括返炼步骤。
在一个实施方案中，在第一混合步骤中结合具有对氧化硅反应性
官能团的弹性体，含氧化硅的填料，任选地第二官能化或非官能化的
弹性体，和任选地催化剂(所述催化剂可包括载体)。所得混合物可称
为起始组合物或者第一母炼胶。
具有连接到其上的、具有对氧化硅反应性官能团的弹性体可包括
在可硫化弹性体组合物中常规地使用的任何弹性体，它们有时被称为
橡胶弹性体或者橡胶聚合物，包括天然和合成弹性体。合成弹性体任
选地衍生于共轭二烯烃单体的聚合。这些共轭二烯烃单体可与其它单
体，例如乙烯基芳族单体共聚。其它橡胶弹性体可衍生于乙烯与一种
或多种α-烯烃和任选地一种或多种二烯烃单体的聚合。
橡胶弹性体的实例包括天然橡胶、合成聚异戊二烯、聚丁二烯、
聚异丁烯-共-异戊二烯、氯丁橡胶、聚(乙烯-共-丙烯)、聚(苯乙
烯-共-丁二烯)、聚(苯乙烯-共-异戊二烯)和聚(苯乙烯-共-异
戊二烯-共-丁二烯)、聚(异戊二烯-共-丁二烯)、聚(乙烯-共-
丙烯-共-二烯烃)、聚硫橡胶、丙烯酸橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、
氯醚橡胶及其混合物。这些弹性体可具有各种大分子结构，其中包括
直链、支链和星形形状。优选的弹性体包括共轭C4-C12二烯烃、C8-
C18单乙烯基芳族单体和C6-C20三烯烃的均聚物或共聚物。在一个实施
方案中，弹性体包括苯乙烯和丁二烯的共聚物。
具有对氧化硅反应性官能团包括将与氧化硅反应或者反应性基团
或者部分。具有对氧化硅反应性官能团与氧化硅的反应或者相互作用
可借助化学反应发生，从而在该官能团与氧化硅颗粒之间导致离子或
共价键。或者，具有对氧化硅反应性官能团与氧化硅的相互作用可借
助通过空间(through-space)的相互作用(例如氢键键合、范德华力相
互作用等)发生。而且，这种相互作用可以是在聚合物的橡胶基体内产
生区域(domain)的相互作用。这种相互作用可以是对在加工硫化橡胶
配方之后，例如在固化过程中活化的填料颗粒的亲和力。
在一个或更多个实施方案中，与氧化硅反应或者反应性官能团典
型地为碱性，即它们是供电子体或者能与质子相互作用。例举的基团
包括烷氧基甲硅烷基、胺、羟基、聚亚烷基二醇、环氧基、羧酸和酸
酐基团，以及羧酸的聚合物金属盐。
含有烷氧基甲硅烷基官能团的弹性体的实例包括用下式表示的那
些：
其中是弹性体聚合物，每一R1独立地为卤素或者单价有
机基团，每一R2独立地为单价有机基团，和y是整数1-3。卤素包括
氯、溴、碘和氟。在一个实施方案中，卤素包括氯。
单价有机基团包括烃基，例如，但不限于，烷基、环烷基、取代
环烷基、链烯基、环烯基、取代环烯基、芳基、烯丙基、取代芳基、
芳烷基、烷芳基和炔基，其中每一基团优选含有1个碳原子，或者合
适的最小碳原子数，以形成最多20个碳原子的基团。这些烃基可含有
杂原子，例如，但不限于，氮、氧、硅、硫和磷原子。在一些实施方
案中，R2具有1-约4个碳原子。
在一个实施方案中，可通过用含有烷氧基甲硅烷基的引发剂引发
聚合，从而制备烷氧基官能化的弹性体。在另一实施方案中，通过使
活性聚合物链与硅氧烷封端剂反应，从而制备烷氧基甲硅烷基官能化
的弹性体。制备活性聚合物的方法是公知的。含有官能团的阴离子聚
合的二烯烃聚合物和共聚物衍生于硅氧烷封端剂，且进一步公开于美
国专利6008295和6228908中，在此通过参考引入。
可使用与活性聚合物链的活性端基反应形成烷氧基甲硅烷基官能
化的弹性体的任何硅氧烷化合物。有用的硅氧烷化合物包括用下式表
示的那些：
(R1)4-zSi(OR2)z
其中R1和R2如上所述，和z为1-4的整数。硅氧烷封端剂的合
适实例包括四烷氧基硅烷、烷基烷氧基硅烷、芳基烷氧基硅烷、链烯
基烷氧基硅烷和卤代烷氧基硅烷。
四烷氧基硅烷化合物的实例包括原硅酸四甲酯、原硅酸四乙酯、
原硅酸四丙酯、原硅酸四丁酯、原硅酸四(2-乙基己酯)、原硅酸四苯
酯、四甲苯基氧基硅烷和类似物。
烷基烷氧基硅烷化合物的实例包括甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙
氧基硅烷、甲基三正丙氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅烷、甲基三苯氧
基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三正丙氧基硅
烷、乙基三正丁氧基硅烷、乙基三苯氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、
二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二正丙氧基硅烷、二甲基二正丁氧基硅
烷、二甲基二苯氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅
烷、3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(GPMOS)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基
三甲氧基硅烷和类似物。
芳基烷氧基硅烷化合物的实例包括苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙
氧基硅烷、苯基三正丙氧基硅烷、苯基三正丁氧基硅烷、苯基三苯氧
基硅烷和类似物。
链烯基烷氧基硅烷化合物的实例包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯
基三乙氧基硅烷、乙烯基三正丙氧基硅烷、乙烯基三正丁氧基硅烷、
乙烯基三苯氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、辛烯基三甲氧基硅烷、
二乙烯基二甲氧基硅烷和类似物。
卤代烷氧基硅烷化合物的实例包括三甲氧基氯代硅烷、三乙氧基
氯代硅烷、三正丙氧基氯代硅烷、三正丁氧基氯代硅烷、三苯氧基氯
代硅烷、二甲氧基二氯硅烷、二乙氧基二氯硅烷、二正丙氧基二氯硅
烷、二苯氧基二氯硅烷、甲氧基三氯硅烷、乙氧基三氯硅烷、正丙氧
基三氯硅烷、苯氧基三氯硅烷、三甲氧基溴代硅烷、三乙氧基溴代硅
烷、三正丙氧基溴代硅烷、三苯氧基溴代硅烷、二甲氧基二溴硅烷、
二乙氧基二溴硅烷、二正丙氧基二溴硅烷、二苯氧基二溴硅烷、甲氧
基三溴硅烷、乙氧基三溴硅烷、正丙氧基三溴硅烷、苯氧基三溴硅烷、
三甲氧基碘代硅烷、三乙氧基碘代硅烷、三正丙氧基碘代硅烷、三苯
氧基碘代硅烷、二甲氧基二碘硅烷、二正丙氧基二碘硅烷、二苯氧基
二碘硅烷、甲氧基三碘硅烷、乙氧基三碘硅烷、正丙氧基三碘硅烷、
苯氧基三碘硅烷和类似物。
其他有用的硅烷包括双(三甲氧基硅烷)醚、3-巯丙基三乙氧基硅
烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3,3′-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫醚、
Si-69(双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚)和类似物。
在一个实施方案中，氢化烷氧基硅烷封端剂包括原硅酸四乙酯。
在其中弹性体含有胺基的情况下，没有特别限制胺官能团，且可
以是伯、仲或叔胺、环状或无环胺。具有环状氨基取代基的弹性体是
本领域已知的，且进一步公开于美国专利Nos.6080835、5786441、
6025450和6046288中，在此通过参考将其引入。
具有具有对氧化硅反应性基团的弹性体可包括环氧化橡胶。环氧
化橡胶包括其中一些橡胶的不饱和度被环氧化物基团取代的改性橡
胶。环氧化橡胶进一步公开于悬而未决的美国申请序列号
No.10/269445中，在此通过参考将其引入。
具有羧酸和酸酐基团的弹性体，和不饱和羧酸的聚合物盐包括在
悬而未决的申请no.PCT/US02/10621中所述的那些，在此通过参考将
其引入。
氧化硅(二氧化硅)包括通过在水中化学反应生产并以超细球形颗
粒形式沉淀的湿法、水化氧化硅。这些颗粒强烈地缔合成聚集体
(aggregate)，而所述聚集体不那么强烈地结合成团块(agglomerate)。
通过BET方法测量的表面积得到不同氧化硅增强特征的最好量度。在
一个实施方案中，氧化硅的表面积为约32-约400m2/g，在另一实施
方案中，为约100-约250m2/g，和在再一实施方案中，为约150-约
220m2/g。氧化硅填料的pH通常为约5.5-约7，和优选约5.5-约
6.8。可商购的氧化硅包括Hi-SilTM215、Hi-SilTM233、Hi-SilTM255LD
和Hi-SilTM190(PPG Industries；Pittsburgh,Pennsylvania)、Zeosil
TM1165MP和175GRPlus(Rhodia)、VulkasilTMS/kg(Bayer AG)、
UltrasilTMVN2、VN3(Degussa)和HubersilTM 8745（Huber）。
在一个实施方案中，可使用用量为约1-约100重量份/100重量
份橡胶的氧化硅，在另一实施方案中，为约15-约90重量份phr，和
在再一实施方案中为约20-约80重量份phr。
可硫化弹性体组合物也可任选地包括炭黑。有用的炭黑包括任何
可商购的炭黑。在一个实施方案中，炭黑包括表面积(EMSA)为至少20
m2/g，和在另一实施方案中，为至少35m2/g一直到200m2/g或更高。
在本申请中所使用的表面积值是通过ASTM试验D-1765，通过使用鲸
蜡基三甲基溴化铵(CTAB)技术测定的那些。
视需要，可使用用量为约0.5-约70重量份phr的炭黑。在一个
实施方案中，使用用量为约1-约50重量份phr的炭黑，和在另一实
施方案中，约2-约40重量份phr。在其中结合使用氧化硅和炭黑的
一个或更多个实施方案中，一些配方包括约10-约50重量份氧化硅
和约10-约50重量份炭黑/100重量橡胶。一些配方包括约30-约40
重量份氧化硅和约30-约40重量份炭黑/100重量橡胶。
可任选地使用的其他增强和非增强填料包括氢氧化铝、氢氧化镁、
粘土(水合硅酸铝)和淀粉。
可任选地使用提高氧化硅与弹性体中具有对氧化硅反应性基团之
间反应的任何催化剂。催化剂的实例包括强有机碱。在一些实施方案
中，强有机碱的特征可在于在25℃下，pKa大于约10，在另一实施方
案中，大于约11，和在再一实施方案中，为大于约12。在一个实施方
案中，催化剂的pKa为约11-约18。pKa典型地为催化剂的酸解常数
Ka的负对数值(底数为10)。一般地，化合物HA的酸解常数是在水中
HA解离的平衡常数且可根据下式计算：
Ka＝[H+][A-]/[HA]
其中[H+]是氢离子的摩尔浓度，[A-]是阴离子A-的摩尔浓度，和[HA]
是未解离化合物HA的摩尔浓度。
强有机碱的实例包括1,3-二苯基胍(DPG)和N,N-二甲基-1-十八
烷基胺。在WO02/40582和美国专利No.5939484中公开了其它碱，在
此通过参考将其引入。
在一个实施方案中，在第一混合步骤过程中添加催化剂、没有特
别限制催化剂的用量，但在一个实施方案中，为约0-约10重量份phr，
在另一实施方案中，为约0.005-约5重量份phr，和在再一实施方案
中，为约0.01-约3重量份phr。
在一个实施方案中，预混催化剂与载体。合适的载体包括对可硫
化弹性体组合物无害的任何材料。实例包括硬脂酸、矿物油、塑料、
石蜡和有机溶剂。在一个实施方案中，预混物含有约1重量份催化剂
/3重量份载体到约1重量份催化剂/1重量份载体，条件是在载体为极
性物质的情况下，载体的用量没有超过约2重量份/100份橡胶。
可在第一混合步骤过程中添加的一种或多种额外的弹性体包括天
然和合成弹性体。合成弹性体典型地衍生于共轭二烯烃单体的聚合。
这些共轭二烯烃单体可与其它单体，例如乙烯基芳族单体共聚。其它
橡胶弹性体可衍生于乙烯与一种或多种α-烯烃和任选地一种或多种
二烯烃单体聚合。
橡胶弹性体包括天然橡胶、合成聚异戊二烯、聚丁二烯、聚异丁
烯-共-异戊二烯、氯丁橡胶、聚(乙烯-共-丙烯)、聚(苯乙烯-共
-丁二烯)、聚(苯乙烯-共-异戊二烯)和聚(苯乙烯-共-异戊二烯
-共-丁二烯)、聚(异戊二烯-共-丁二烯)、聚(乙烯-共-丙烯-
共-二烯烃)、聚硫橡胶、丙烯酸橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、氯醚橡
胶及其混合物。这些弹性体可具有各种大分子结构，其中包括直链、
支链和星形形状。也可添加在橡胶配混中典型地使用的其它成分。
在一个实施方案中，约5-约100％，在另一实施方案中，约10
-约90％弹性体分子用具有对氧化硅反应性官能团官能化。其余弹性
体分子可未被官能化或者可含有对氧化硅不具有反应性官能团。
在一些实施方案中，在第一混合步骤过程中存在的氧化锌、硫和
固化剂的用量受到限制。在这些或者其它实施方案中，氧化硅加工助
剂、氧化硅偶联剂和其它极性化合物的用量也受到限制。尽管认为官
能化弹性体和氧化硅可具有一些极性特征，但希望降低或者省去所有
其它极性化合物的存在。因此，可使用术语其它极性化合物指代除了
氧化锌、氧化硅加工助剂和氧化硅偶联剂以外以及具有具有对氧化硅
反应性官能团的弹性体、氧化硅和催化剂以外的那些极性化合物。例
如，可受到限制的其它极性化合物包括硬脂酸，但催化剂常常与载体，
例如硬脂酸有关，因此完全省去所有其它极性化合物的存在是不现实
的。可受限于第一混合步骤的化合物可统称为受限化合物。
在一个实施方案中，在第一混合步骤过程中存在的任何单独的受
限化合物的用量小于约5重量份phr，在另一实施方案中，小于约3
重量份phr，在再一实施方案中，小于约2重量份phr，在再一实施方
案中，小于0.5重量份phr，在再一实施方案中，小于约0.2重量份
phr，和在再一实施方案中，小于约0.1重量份phr。在一些实施方案
中，在基本上不存在受限化合物的情况下进行第一混合步骤。基本上
不存在是指用量小于对本发明方法具有明显影响的用量。在一个实施
方案中，第一混合步骤不含氧化锌、氧化硅加工助剂、氧化硅偶联剂
和其它极性化合物。
温度可以指代密炼机的温度，所述密炼机的温度是指在添加成分
之前混合设备的稳定温度，或者组合物的表面温度(它是组合物实际温
度的读数)。除非对密炼机温度另有说明，在本说明书中任何关于温度
的符号是指组合物的表面温度。
对于第一混合步骤来说，在一个实施方案中，起始密炼机温度可
以是至少约25℃，在另一实施方案中，为至少约50℃，在再一实施方
案中，为至少约60℃。在一个实施方案中，起始密炼机温度可以是约
70℃-约125℃。可控制混合条件，以维持混合过程中组合物的表面
温度在约25℃-约195℃范围内，在一个实施方案中，为约100℃-
约185℃，在另一实施方案中，为约120℃-约170℃，和在再一实施
方案中，为约135℃-约165℃。可维持这些混合条件实现填料在橡胶
内良好分散所需的时间量。本领域的普通技术人员会意识到所需的时
间量根据诸如密炼机尺寸、舷弧(sheer)、温度等因素而变化。
添加成分的顺序不是关键的，条件是在一个或更多个实施方案中，
当使用催化剂时，在催化剂之前或者与之一起添加弹性体。在一个实
施方案中，首先添加弹性体，然后一次添加所有其它成分。在另一实
施方案中，递增地添加氧化硅填料。视需要，可在每一次递增地添加
之前，降低组合物的温度，然后返回到以上列出的优选混合温度下。
在一个实施方案中，在混合之后，冷却起始组合物到比第二混合
步骤所打算温度低的表面温度下。例如，当在第二混合步骤过程中，
第二母炼胶组合物的所需的表面温度为约150℃时，可冷却起始组合
物到低于约150℃的表面温度。这通过排放起始组合物、冷却并向相
同的混合装置中再进料或者将组合物转移到另一密炼机中来实现。若
相同的混合装置用于第二混合步骤，则可在密炼机内冷却起始组合物。
在第二混合步骤中进一步混合起始组合物，在此过程中，可任选
地添加额外的成分，其中包括氧化硅偶联剂、氧化硅加工助剂和额外
的填料。所得混合物可被称为中间组合物。若在第二混合步骤过程中
添加额外的成分，则中间组合物也可被称为第二母炼胶。在一个实施
方案中，在第二混合步骤过程中添加一部分氧化硅填料。
氧化硅偶联剂包括具有将与氧化硅填料反应或者反应性部分(例
如甲硅烷基)，和将与弹性体反应或者反应性部分(例如，巯基、氨基、
乙烯基、环氧基或硫基)的双官能团氧化硅偶联剂。氧化硅偶联剂的实
例是双(三烷氧基甲硅烷基有机基)聚硫醚和巯基硅烷。
双(三烷氧基甲硅烷基有机基)聚硫醚包括双(三烷氧基甲硅烷基
有机基)二硫醚和双(三烷氧基甲硅烷基有机基)四硫醚。双(三烷氧基
甲硅烷基有机基)二硫醚的实例包括3,3′-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)
二硫醚、3,3′-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫醚、3,3′-双(三丁氧基
甲硅烷基丙基)二硫醚、3,3′-双(三叔丁氧基甲硅烷基丙基)二硫醚、
3,3′-双(三己氧基甲硅烷基丙基)二硫醚、2,2′-双(二甲基甲氧基甲硅
烷基乙基)二硫醚、3,3′-双(二苯基环己基氧基甲硅烷基丙基)二硫醚、
3,3′-双(乙基-二仲丁氧基甲硅烷基丙基)二硫醚、3,3′-双(丙基二乙氧
基甲硅烷基丙基)二硫醚、12,12′-双(三异丙氧基甲硅烷基丙基)二硫
醚、3,3′-双(二甲氧基苯基甲硅烷基-2-甲基丙基)二硫醚及其混合物。
双(三烷氧基甲硅烷基有机基)四硫醚氧化硅偶联剂的实例包括双
(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四
硫醚、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫醚、3-三甲氧基甲硅烷基丙
基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫醚、3-三乙氧基甲硅烷基丙基
-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫醚、2-三乙氧基甲硅烷基-N,N-二甲
基硫代氨基甲酰基四硫醚、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫醚、
3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫醚及其混合物。双(3-三乙氧基
甲硅烷基丙基)四硫醚由Degussa以Si69形式商购。
巯基硅烷包括下式表示的化合物：
其中R3是二价有机基团，R4是卤素原子或者烷氧基，和每一R5独
立地为卤素、烷氧基或单价有机基团。单价有机基团如上所述。卤素
包括氯、溴、碘和氟。烷氧基优选具有1-3个碳原子。在一个实施方
案中，卤素包括氯。
二价有机基团可包括亚烃基或者取代亚烃基，例如，但不限于，
亚烷基、环亚烷基、取代亚烷基、取代环亚烷基、亚烯基、环亚烯基、
取代亚烯基、取代环亚烯基、亚芳基和取代亚芳基，其中每一基团含
有1个碳原子或者合适的最小数量的碳原子以形成最多约20个碳原子
的基团。在一个实施方案中，二价有机基团包括含有1-约4个碳原
子的亚烷基。
巯基硅烷的实例包括1-巯基甲基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三乙
氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、
2-巯基乙基三丙氧基硅烷、18-巯基十八烷基二乙氧基氯代硅烷及其混
合物。
在美国专利Nos.3842111、3873489、3978103、3997581、4002594、
5580919、5583245、5663396、5674932、5684171、5684172和5696197、
6608145以及6667362中进一步公开了氧化硅偶联剂，在此通过参考
将其引入。在一个或更多个实施方案中，氧化硅偶联剂包括双(3-三乙
氧基甲硅烷基丙基)二硫醚(二硫烷)。在一个实施方案中，可添加基于
氧化硅的重量，用量为约0.01-约25重量％的氧化硅偶联剂，在另
一实施方案中，约0.5-约15重量％，在再一实施方案中，基于氧化
硅的重量，为约1-约10重量％。在一些实施方案中，当与常规的方
法相比时，可在本发明的方法中减少氧化硅偶联剂的用量，这是因为
在第一混合步骤中提供的氧化硅和官能化聚合物之间增加的相互作用
所致。
可使用氧化硅加工助剂，以辅助例如分散和/或屏蔽氧化硅颗粒，
从而防止聚集、降低粘度并增加焦烧时间。一般地，氧化硅加工助剂
基本上不与橡胶分子相互作用。氧化硅加工助剂包括与氧化硅颗粒上
的表面硅烷醇基团化学反应，但不与弹性体反应的单官能团化合物。
氧化硅加工助剂还包括屏蔽剂，所述屏蔽剂物理地屏蔽硅烷醇基团，
以防止氧化硅颗粒再聚集或者絮凝。
氧化硅加工助剂的实例包括二元醇、烷基烷氧基硅烷、氢化和非
氢化C5与C6糖的脂肪酸酯，脂肪酸酯的聚氧亚乙基衍生物、矿物填
料和非矿物填料。可使用这些氧化硅分散剂以替代全部或者部分双官
能团氧化硅偶联剂，同时通过降低胶料粘度、增加焦烧时间和降低氧
化硅再聚集，从而改进氧化硅填充的橡胶胶料的可加工性。二元醇的
具体实例包括二甘醇或聚乙二醇。
可用作氧化硅加工助剂的烷基烷氧基硅烷包括可用下式表示的那
些：
R6pSi(OR2)4-p
其中每一R2独立地如上所述，每一R6独立地为单价有机基团，和
p为整数1-3，条件是至少一个R6是烷基。在一个实施方案中，p为
1。
烷基烷氧基硅烷的实例包括辛基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅
烷、三甲基乙氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、
乙基三甲氧基硅烷、环己基三丁氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲
基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、庚基三乙
氧基硅烷、壬基三乙氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、甲基辛基二
乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧
基硅烷、己基三甲氧基硅烷、庚基三甲氧基硅烷、壬基三甲氧基硅烷、
十八烷基三甲氧基硅烷、甲基辛基二甲氧基硅烷。在一个实施方案中，
烷基烷氧基硅烷是三乙氧基硅烷。在另一实施方案中，烷基烷氧基硅
烷选自正辛基三乙氧基硅烷、正十六烷基三乙氧基硅烷、正十八烷基
三乙氧基硅烷和甲基正辛基二乙氧基硅烷中的至少一种。
在一个实施方案中，可存在用量为约0.1％-约25%重量的烷基烷
氧基硅烷。在另一实施方案中，基于氧化硅的重量，为约0.1％-约
15％重量。
用作氧化硅加工助剂的氢化和非氢化C5与C6糖(例如，山梨糖、
甘露糖和阿拉伯糖)的脂肪酸酯包括脱水山梨醇油酸酯，例如脱水山梨
醇单油酸酯、二油酸酯、三油酸酯和倍半油酸酯，以及月桂酸、棕榈
酸和硬脂酸脂肪酸的脱水山梨醇酯。氢化和非氢化C5与C6糖的脂肪
酸酯以商品名SPAN商购于ICI Specialty
Chemicals(Wilmington,Del.)。代表性产品包括SPAN60(脱水山梨醇
硬脂酸酯)、SPAN80(脱水山梨醇油酸酯)和SPAN85(脱水山梨醇三
油酸酯)。其它可商购的脱水山梨醇的脂肪酸酯包括被称为Alkamul
SMO、CapmulO、GlycomulO、Arlacel80、Emsorb2500和S-Maz
80的脱水山梨醇单油酸酯。当与双(三烷氧基甲硅烷基有机基)多硫醚
氧化硅加工助剂一起使用时，在一个实施方案中，基于氧化硅的重量，
存在用量为约0.1％-约25％重量的这些脂肪酸酯，在另一实施方案
中，为约0.5%-约20％重量的氧化硅，和在再一实施方案中，基于氧
化硅的重量，为约1％-约15％重量。
氢化和非氢化C5与C6糖的脂肪酸酯的聚氧亚乙基衍生物的实例
包括聚山梨酯和聚氧亚乙基脱水山梨醇酯，它们类似于以上所述的氢
化和非氢化糖的脂肪酸酯，所不同的是在每一羟基上具有环氧乙烷基
团。可商购的脱水山梨醇的聚氧亚乙基衍生物包括POE(20)脱水山梨
醇单油酸酯、Polysorbate80、Tween80、Emsorb6900、Liposorb
O-20和T-Maz80。Tween产品可商购于ICI Specialty Chemicals。
在一个实施方案中，基于氧化硅的重量，使用用量为约0.1%-约25％
重量的氧化硅分散助剂，在另一实施方案中，为约0.5％-约20％重
量，和在再一实施方案中，基于氧化硅的重量，为约1％-约15％重
量。在一个实施方案中，氧化硅加工助剂包括正辛基三乙氧基硅烷。
一些额外的填料可用作加工助剂，其中包括矿物填料，例如粘土
(水合硅酸铝)、滑石(水合硅酸镁)、铝的水合物[Al(OH)3]和云母，以
及非矿物填料，例如脲和硫酸钠。例举的云母主要含有氧化铝和氧化
硅。在一个实施方案中，使用用量为约0.5-约40份/phr的这些填料，
在另一实施方案中，用量为约1-约20phr，和在再一实施方案中，用
量为约1-约10phr。这些额外的填料也可用作非增强填料，以支持以
上所述的任何氧化硅分散助剂和氧化硅偶联剂。在美国专利
Nos.6342552、6525118和6608145中进一步公开了氧化硅加工助剂，
在此通过将其引入。
在一个或更多个实施方案中，可控制在第二混合步骤过程中的混
合条件，以实现约70℃-约175℃的组合物的表面温度，在另一实施
方案中，为约13℃-约165℃，和在再一实施方案中，为约140℃-
约160℃。这些混合条件可维持降低粘度并改进填料在橡胶内分散所
需的时间量。本领域的普通技术人员会意识到所需的时间量根据诸如
密炼机尺寸、舷弧、温度等因素而变化。在一个实施方案中，在第二
混合步骤之后，冷却中间组合物到约室温。
在第三混合步骤中，可在比硫化温度低的表面温度下，结合中间
组合物与包括固化剂和任选地固化促进剂和氧化锌在内的成分。在一
些实施方案中，可控制混合条件，以实现范围为约40℃-约120℃的
组合物的表面温度，在另一实施方案中，为约60℃-约110℃，和在
再一实施方案中，为约75℃-约100℃。这些条件可维持实现良好混
合所需的时间量。
可使用各种橡胶固化剂，其中包括硫或者过氧化物剂固化体系。
在Kirk-Othmer,Encyclopedia of Chemical Technology,Vol.20,
pp.365-468(3rd Ed.1982)，尤其Vulcanization Agents and Auxiliary
Materials，390-402，和A.Y.Coran，在Encyclopedia of Polymer
Science and Engineering(2rd Ed.1989)中的Vulcanization中公开
了固化剂，在此通过参考将其引入。硫化剂可单独或者结合使用。
固化促进剂的实例包括噻唑、二硫代氨基甲酸酯、二硫代磷酸酯、
胍、亚磺酰胺和秋兰姆。具体实例包括2-巯基苯并噻唑、二苯并噻唑
基二硫醚、N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(CBS)、N-叔丁基-2-苯并
噻唑基亚磺酰胺(TBBS)和1,3-二苯基胍。在一个实施方案中，使用用
量为约0.1-约5phr的促进剂，在另一实施方案中，为约0.2-约
3phr。
视需要，可在第三混合步骤过程中添加用量为约1-约5phr的氧
化锌。
可使用的其它成分包括油、石蜡、焦烧抑制剂、增粘树脂、增强
树脂、脂肪酸，例如硬脂酸、肽和一种或多种额外的橡胶。这些成分
是本领域已知的，且可视需要在任何一个混合步骤过程中添加，条件
是接受以上所述对氧化锌、氧化硅偶联剂、氧化硅加工助剂、其它极
性化合物、硫和固化剂的限制。
符号“第一混合步骤”、“第二混合步骤”和“第三混合步骤”
仅仅是指在三步列举的混合步骤中的序列，且不暗含不存在额外的任
选的步骤。除了以上列出的三步混合步骤以外，还可使用额外的混合
步骤，在所述额外的混合步骤过程中，可以或者可以不添加额外的成
分。例如，可进行其中没有添加额外成分的返炼步骤，以降低粘度并
改进填料在橡胶内的分散。可在以上列出的三步混合步骤之前或者交
织在一起，发生这些额外的混合步骤。
可在母炼胶所使用的相同密炼机内进行返炼步骤，或者可将混合
物转移到另一密炼机中。在一个实施方案中，可控制在返炼步骤过程
中的混合条件，以实现范围为约70℃-约175℃的组合物的表面温度，
在另一实施方案中，为约13℃-约165℃，和在再一实施方案中，为
约140℃-约160℃。这些混合条件可维持足以降低粘度并改进填料在
橡胶内分散的时间量。本领域的普通技术人员会意识到优选的时间量
根据诸如密炼机尺寸、舷弧、温度等因素而变化。
本发明的方法尤其可用于制备轮胎组件，例如胎面、胎面基部、
黑胎侧、胎体表皮、外护圈包布和类似物。轮胎的制造和固化没有受
到本发明实践的影响。
Stephens在Rubber Technology(2nd Ed.1973)的The Compounding
and Vulcanization of Rubber中进一步公开了橡胶配混技术和在其
内所使用的添加剂。应用到氧化硅填充的轮胎配方上的混合条件和工
序也是公知的，正如在美国专利Nos.5227425、5719207、5717022以
及欧洲专利No.890606中所述，在此通过参考将其引入。
其中在制造轮胎中使用可硫化橡胶组合物的情况下，可根据常见
的轮胎制造技术，其中包括标准的橡胶成型、模塑和固化技术，将这
些组合物加工成组件。可如美国专利Nos.5866171、5876527、5931211
和5971046中所述，制造充气轮胎，在此通过参考将其引入。
在一些实施方案中，本发明的轮胎组合物有利地具有改进的橡胶
胶料增强作用，认为这因增加的聚合物-填料相互作用引起，这些增
加的相互作用导致改进的滚动阻力、降低的磨耗和改进的湿路面牵引
力。优良的聚合物加工性得以维持。这些轮胎组合物可通过本发明的
方法容易地制备。
为了证明本发明的实践，制备并测试下述实施例。然而，实施例
不应当被视为限制本发明的范围。权利要求起到定义本发明的作用。
实施例
通过聚合苯乙烯和丁二烯单体并用原硅酸四乙酯封端，从而制备
三烷氧基甲硅烷基官能化SBR。向配有涡流搅拌叶片的18.9L反应器
中添加4.8kg己烷、1.22kg(33wt%)在己烷内的苯乙烯和
7.39kg(22.1wt%)在己烷内的1,3-丁二烯。向该反应器中引入11ml
1.68M在己烷内的正丁基锂和3.83ml 1.6M在己烷内的2,2′-二(四氢
呋喃基)丙烷，并在50℃-约58℃下控制批料温度。在约45分钟之后，
冷却该批料到32℃，然后将测量量的活性聚(苯乙烯-共-丁二烯)胶
浆转移到密封的氮气吹扫的800ml瓶子内。然后用1当量原硅酸四乙
酯封端瓶子的内容物、凝结并转鼓干燥。这一基本聚合物的NMR分析
表明在1,2-结构内，苯乙烯含量为约34％和丁二烯含量为约17％。
该聚合物如表I所示表征。
表I
聚合物表征
Mw(kg/mol)
295
Mn/Mw(kg/mol)
1.51
在100℃下，ML1+4
25-100
Tg(℃)
-45
样品1-3
在常规的炭黑/氧化硅轮胎胎面配方中使用以上制备的三烷氧基
甲硅烷基官能化的SBR聚合物，生产三个样品。
采用命名为起始、中间和最后阶段的三个阶段，制备每一配方。
对于样品1来说，在起始阶段中，在于77RPM下操作且最初在约90-
99℃下1.4kg的本伯里氏密炼机内，混合烷氧基甲硅烷基官能化的SBR
和天然橡胶与氧化硅、胎面等级的炭黑，约2phr的抗降解剂、约2phr
的硬脂酸、约2.5phr的氧化锌、加工油和约1phr的强有机碱。在混
合最后，起始组合物的表面温度为约154℃。冷却该起始组合物到小
于约80℃并转移到第二密炼机内。
在中间混合阶段中，在约77RPM下，混合该起始组合物与约2phr
的二硫烷。密炼机的起始温度为约80℃。在约2分钟之后，当中间组
合物的表面温度介于135℃至150℃时，从密炼机中取出中间材料。
在最后的混合阶段中，向密炼机中同时添加中间组合物、硫和促
进剂。起始密炼机温度为62℃，且它在77RPM下操作。在1分钟之后，
当材料的表面温度为约93℃时，从密炼机中取出最终组合物。
根据与样品1相同的方法制备样品2，所不同的是没有添加氧化
锌到起始组合物中，而是在最后的混合阶段中添加。根据与样品2相
同的方法制备样品3，所不同的是使用不同的强有机碱。
通过从未固化的片材(约2.5mm-3.81mm厚)切割所要求的质量，
并在密闭的模腔内，在压力下，在171℃下固化15分钟，从而制备每
一橡胶配方的试样。然后对该试样进行各种物理试验，并在表II中报
道了这些试验的结果。使用ASTM-D 412，在25℃下测量拉伸机械性能。
使用ASTM-D 624，在171℃下测量撕裂机械性能。通过使用
Rheometrics Dynamic Analyzer(RDA)，测定动态性能。对于-100℃
到-10℃的温度范围来说，使用0.5%应变，和对于-10℃到100℃的温
度范围来说，使用2％应变，根据在31.4rad/s的频率下进行的温度
扫描实验，获得tgδ。使用应变扫描实验，在3.14rad/s的频率和65℃
的温度，以及0.25%-14.75%的应变扫描下，获得ΔG′数据。
通过在室温下用甲苯溶剂萃取，测定结合橡胶，即通过某些相互
作用键合到填料上的橡胶百分数的量度。更具体地说，将每一未固化
的橡胶配方的试样置于甲苯内3天。除去溶剂并干燥残渣和称重。然
后根据下式测定结合橡胶的百分数：
％结合橡胶=(100(Wd-F))/R
其中Wd是干燥残渣的重量，F是填料和在起始样品内任何其它溶
剂不溶物质的重量，和R是在起始样品内橡胶的重量。
Zwick Rebound Test是测量回弹性的动态试验。回弹性典型地定
义为在冲击之前和之后的机械能之比。根据ASTM D 1054-91(2000)，
测量样品。根据ASTM D1054，使用所规定的模具，研磨样品，并固化。
用滑石涂布固化的样品并在烘箱内，在推荐的温度下调节约1小时。
将调节过的样品置于Zwick类型的回弹性测试仪内，对着样品悬挂摆
锤，并测量摆锤弹回时的角度。根据在ASTM D1054中规定的方程式，
计算回弹百分数。
使用进一步如ASTM E-303,Vol.04.03中所述的英国Portable
Skid Tester(BPST)，评价橡胶的湿路面牵引力。使用Lambourn试验，
评价样品的耐磨性。具体地说，将内径为约2.86cm、外径为约4.83cm
和厚度为约0.495cm的环形形状的样品置于轴杆上并在25％的转差率
下对着从动的磨蚀表面运转。根据下述方程式获得磨蚀指数：
指数={(对照片的磨蚀损失)/(样品片的磨蚀损失)}×100
表II
样品No.
1
2
3
25℃下的50％模量(MPa)
1.19
1.17
1.12
25℃下的300％模量(MPa)
9.85
10.46
7.17
25℃下的断裂拉伸强度(MPa)
16.69
20.46
20.79
25℃下的断裂伸长率
572
719
671
25℃下的韧度(MPa)
41.67
62.63
58.63
171℃下的撕裂强度(kN/m)
15.42
19.62
14.0
171℃下的断裂伸长率
170
214
284
0℃下的tgδ
0.1883
0.1794
0.2673
-20℃下的G′(MPa)
6.6
7.1
13
50℃下的G′(MPa)
2.2
2.3
2.24
65℃下的ΔG′(MPa)*
0.543
0.533
0.37
50℃下的tgδ
0.0921
0.0782
0.0815
结合橡胶(%)
33.4
55.3
-
BPST
70
71
-
磨蚀指数
100
103
-
Zwick回弹性(50℃)
70.0
72.2
71.6
*ΔG′=G′(在0.25%E下)-G′(在14.5%E下)
样品4-5
样品4和5是采用命名为起始、中间和最后阶段的三个阶段制备
的炭黑/氧化硅橡胶胶料。对于样品4来说，在起始阶段中，在于77RPM
和最初在约90-99℃下操作的1.4kg的本伯里氏密炼机内，混合烷氧
基甲硅烷基官能化SBR和顺式聚丁二烯与常规用量的氧化硅和胎面等
级的炭黑、10phr的非增强填料、约1.5phr的石蜡、约2phr的硬脂
酸、约1.34phr的脱水山梨醇三油酸酯、加工油、约3phr的加工助剂
和约1.5phr的N,N-二甲基-1-十八烷基胺。混合起始成分1.5分钟。
在混合最后，起始组合物的表面温度为约154℃。冷却起始组合物到
约80℃，并将其转移到第二密炼机中。
在中间混合阶段中，在约77RPM下，混合起始组合物与额外用量
的炭黑和氧化硅，和约2phr的二硫烷。密炼机的起始温度为约80℃。
在约2分钟之后，当材料的表面温度介于135至150℃时，从密炼机
中取出中间材料。
在最后的混合阶段中，将中间组合物、硫、氧化锌和促进剂同时
加入到密炼机中。起始密炼机温度为62℃，并在77RPM下操作。在1
分钟之后，当材料的表面温度为约93℃时，从密炼机中取出最终组合
物。
根据与样品4相同的方法制备样品5，所不同的是脱水山梨醇三
油酸酯、极性化合物没有加入到起始组合物中，而是在中间混合阶段
过程中添加。如以上的样品1-3所述制备每一橡胶配方的试样。表
III中示出了结果。如上所述测试Zwick回弹性和结合橡胶。根据温
度扫描试验、应变扫描试验和根据动态压缩试验，在0℃和在50℃下
获得tgδ。对每一温度下的结果取平均。
用于动态压缩试验所使用的样品几何形状是直径为9.5mm和长度
为15.6mm的圆柱钮扣。在测试之前，用2kg的静态负载压缩该样品。
在它达到平衡状态之后，在1Hz的频率下在1.25kg的动态压缩负载下
开始试验。然后动态压缩该样品，然后延伸，并记录所得位移G′、G″
和滞后(tgδ)。
表III
样品No.
4
5
Tgδ温度扫描，2％应变
0.2534
0.2392
在0℃，应变扫描下的Tgδ
0.2389
0.2186
在0℃，MTS压缩下的Tgδ
0.2333
0.2268
在0℃下的平均Tgδ
0.2419
0.2282
Tgδ，温度扫描，2％应变
0.3719
0.3681
在50℃，应变扫描下的Tgδ
0.3295
0.3154
在50℃，MTS压缩下的Tgδ
0.3003
0.3012
在50℃下的平均Tgδ
0.3339
0.3282
在26℃下的G′(MPa)
7.08
7.86
结合橡胶(%)
38
40
Zwick回弹性(50℃)
47.4
49.8
样品6-7
在常规的炭黑/氧化硅轮胎胎面配方中使用三烷氧基甲硅烷基官
能化的SBR聚合物，生产样品6和7。
采用命名为起始、中间和最后阶段的三个阶段制备每一配方。对
于样品6来说，在起始阶段，在544kg本伯里氏密炼机内混合烷氧基
甲硅烷基官能化的SBR和天然橡胶与氧化硅、胎面等级的炭黑，约2phr
的抗降解剂、约2phr的硬脂酸、加工油和约1phr的N,N-二甲基-1-
十八烷基胺。在混合最后，起始组合物的表面温度为约154℃。将起
始组合物冷却到小于约80℃，并转移到第二密炼机内。
在中间混合阶段中，混合起始组合物与约2phr的二硫烷。
在最后的混合阶段中，同时添加中间组合物、硫、氧化锌和促进
剂到密炼机中。
根据与样品6相同的方法制备样品7，所不同的是将二硫烷加入
到起始组合物中，而不是在中间的混合阶段。
表IV
样品No.
6
7
25℃下的50％模量(MPa)
0.91
0.94
25℃下的300％模量(MPa)
7.22
7.78
25℃下的断裂拉伸强度(MPa)
20.38
18.54
25℃下的断裂伸长率
553
506
25℃下的韧度(MPa)
42.66
36.08
171℃下的撕裂强度(kN/m)
12.84
10.68
171℃下的断裂伸长率
318
256
在温度50℃扫描，2％应变下的Tgδ
0.0898
0.1099
在50℃应变扫描下的Tgδ
0.0884
0.0948
在50℃应变扫描，2％应变下的Tgδ
0.0870
0.0850
在50℃MTS压缩下的Tgδ
0.0890
0.1005
在50℃下的平均Tgδ
0.0885
0.1000
在温度0℃，2％应变下扫描的Tgδ
0.2352
0.2514
在0℃应变扫描，2％应变下的Tgδ
0.1092
0.1525
在0℃MTS压缩下的Tgδ
0.1710
0.1649
0℃下平均的tgδ
1.1918
0.1883
结合橡胶(%)
36
32
在130℃下的ML1+4
54
60
对于本领域的普通技术人员来说，没有脱离本发明的精神和范围
的各种改性和改变是显而易见的。本发明没有仅仅限于此处列出的例
举实施方案。