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1、(10)申请公布号 CN 102947411 A (43)申请公布日 2013.02.27 CN 102947411 A *CN102947411A* (21)申请号 201180022903.4 (22)申请日 2011.05.02 61/331,980 2010.05.06 US 13/082,980 2011.04.08 US C09K 5/04(2006.01) C07C 19/08(2006.01) (71)申请人 霍尼韦尔国际公司 地址 美国新泽西州 (72)发明人 R赫尔斯 H科普卡利 HT范 (74)专利代理机构 中国专利代理(香港)有限公 司 72001 代理人 赵苏林 杨思。
2、捷 (54) 发明名称 四氟丙烯和水的类共沸组合物 (57) 摘要 提 供 了 反 式 -1， 3， 3， 3- 四 氟 丙 烯 (HFO-1,2,3,4ze(E) 和水的共沸和类共沸组合 物。该共沸和类共沸组合物可用于在生产过程中 将反式 -1， 3， 3， 3- 四氟丙烯与杂质分离。本发明 的共沸物同样可以用于最终组合物中或者用于制 备最终组合物， 例如发泡剂、 推进剂、 制冷剂、 用于 气态灭菌的稀释剂等。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2012.11.06 (86)PCT申请的申请数据 PCT/US2011/034763 2011.05.02 (87)PCT申请。
3、的公布数据 WO2011/139956 EN 2011.11.10 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 4 页 1/1 页 2 1. 共沸或类共沸组合物， 其基本上由反式 -1， 3， 3， 3- 四氟丙烯 (HFO-1234ze(E) 和水 组成。 2.权利要求1的组合物， 其中水的含量为约0.1至约50重量且HFO-1234ze(E)的含 量为约 50 至约 99.9 重量。 3.权利要求1的组合物， 其中水的含量为约0.1至约30重量且HFO-1234ze(E)的含 量为约 7。
4、0 至约 99.9 重量。 4.权利要求1的组合物， 其中水的含量为约1至约27重量且HFO-1234ze(E)的含量 为约 73 至约 99.9 重量。 5. 权 利 要 求 1 的 组 合 物，其 在 约 14.3psia2psia 的 压 力 下 的 沸 点 为 约 -19 0.5。 6. 形成共沸或类共沸组合物的方法， 其包括形成基本上由有效量的水和反式 -1， 3， 3， 3- 四氟丙烯组成的共混物。 7.从含有反式-1， 3， 3， 3-四氟丙烯和至少一种杂质的混合物中脱除反式-1， 3， 3， 3-四 氟丙烯的方法， 其包括在该混合物中加入有效量的水以形成反式 -1， 3， 3，。
5、 3- 四氟丙烯与水 的共沸或类共沸组合物， 并且将该共沸组合物与杂质分离。 8.权利要求7的方法， 其中所述杂质选自氟化氢 ； 1， 1， 1， 3， 3-五氟丙烷 ； 顺式-1， 3， 3， 3- 四氟丙烯和它们的组合。 9.从含有反式-1， 3， 3， 3-四氟丙烯和水的共沸混合物中分离反式-1， 3， 3， 3-四氟丙烯 的方法， 包括将反式 -1， 3， 3， 3- 四氟丙烯与水分离。 10. 权利要求 9 的方法， 其中使用选自如下的方法将反式 -1， 3， 3， 3- 四氟丙烯与水分 离 ： 液 - 液相分离、 蒸馏、 至少一种干燥介质和它们的组合。 权 利 要 求 书 CN 1。
6、02947411 A 2 1/4 页 3 四氟丙烯和水的类共沸组合物 相关申请的交叉引用 0001 本申请涉及并且要求 2010 年 5 月 6 日提交的序号为 61/331,980 的美国临时申请 的优先权， 并通过参考将其内容结合引入。 发明的领域 0002 本发明涉及反式 -1， 3， 3， 3- 四氟丙烯 (HFO-1234ze(E) 和水的共沸组合物和类共 沸组合物。 发明的背景技术 0003 通常， 氯氟烃 (CFC) 如三氯氟甲烷和二氯二氟甲烷已经用作制冷剂、 发泡剂以及 用于气态灭菌的稀释剂。近些年， 已经普遍地认识到全卤代的氯氟烃可能会对地球臭氧层 造成破坏。因此， 期望能够。
7、代替这些材料的对于平流层更安全的材料。 0004 目前， 全世界都在尽可能地使用含有更少或不含氯取代的氟取代烃。HFC， 即仅含 有碳、 氢和氟的化合物， 的生产已经成为提供能够替代 CFC 的环保上期望的产品的关注点。 这类化合物在本领域已知通过将氟化氢与各种氢氯烃化合物进行反应而制备得到。 虽然由 于氢氯氟烃 (HCFCs) 和氯氟烃 (CFCs) 不是非耗臭氧的因而认为 HFCs 与氢氯氟烃 (HCFCs) 或氯氟烃 (CFCs) 相比更具有环保优点， 但是近期的研究表明其可能也是温室全球变暖的 原因。因此， 也在探索 HFCs、 HCFCs 和 CFCs 的替代物。 0005 已经提出。
8、将氢氟烯烃 (“HFOs” ) 作为可能的替代物。公知地， HFOs 最好作为单组 分流体或共沸混合物使用， 它们均不会在沸腾和蒸发时分馏。 这类组合物难以确定， 部分原 因是由于其共沸物形成的相对不可预知性。因此， 产业中一直在寻找作为 CFCs、 HCFCs 和 HFCs的可接受且更安全环保的替代物的新型HFO基混合物。 本发明能够满足这些需求和其 它需求。 发明概述 0006 本发明涉及反式-1， 3， 3， 3-四氟丙烯(HFO-1234ze(E)和水的共沸或类共沸组合 物。由于 HFO-1234ze(E) 和水具有很低、 甚至没有臭氧消耗潜势， 因此， 本发明的组合物提 供了目前使用。
9、的 CFCs、 HCFCs 和 HFCs 的环保上期望的替代物。另外， 含有这类共沸物的组 合物显示出使其优于 CFCs、 HCFCs 和 HFCs 取代物， 以及单独使用的 HFO-1234ze(E) 或水， 的 性能。 0007 一方面， 本发明提供了组合物以及形成共沸或类共沸组合物的方法， 其包括约 0.1 至约 50 重量的水以及约 50 至约 99.9 重量的 HFO-1234ze(E) 的共混物。在某些实施 方式中， 共沸或类共沸组合物包括约 0.1 至约 30 重量的水以及约 70 至约 99.9 重量的 HFO-1234ze(E) 的共混物， 并且， 在进一步的实施方式中， 约。
10、 1 至约 27 重量的水以及约 73 至约 99.9 重量的 HFO-1234ze(E)。本发明的共沸或类共沸组合物在约 14.3psia2psia 的压力下具有约 -19 0.5的沸点。在进一步的实施方式中， 在约 14.3psia 的压力下 该共沸物具有约 -19的沸点， 并且在更进一步的实施方式中， 在约 14.3psia 的压力下该 共沸物具有约 -19.3的沸点。 0008 本发明其它的实施方式涉及从含有反式 -1， 3， 3， 3- 四氟丙烯和至少一种杂质的 说 明 书 CN 102947411 A 3 2/4 页 4 混合物中脱除反式 -1， 3， 3， 3- 四氟丙烯的方法，。
11、 该方法通过向该混合物中加入有效量的水 形成前述的共沸或类共沸组合物来进行。之后， 使用本领域中公知的标准方法将该共沸物 与杂质分离， 例如但不限于， 蒸馏。杂质可包括一种或多种卤代烃和 / 或氟化氢， 其可以与 反式 -1， 3， 3， 3- 四氟丙烯混溶或不混溶。卤代烃的示例包括， 但不限于， 1， 1， ， 3， 3- 五氟 丙烷和顺式 -1， 3， 3， 3- 四氟丙烯。在其它的实施方式中， 杂质也可以与反式 -1， 3， 3， 3- 四 氟丙烯、 水或反式 -1， 3， 3， 3- 四氟丙烯与水的混合物形成共沸混合物或不形成共沸物混合 物。 0009 本发明其它的实施方式涉及通过将反。
12、式 -1， 3， 3， 3- 四氟丙烯与水分离而从反 式 -1， 3， 3， 3- 四氟丙烯与水的共沸混合物中分离反式 -1， 3， 3， 3- 四氟丙烯的方法。分离方 法可以包括本领域中公知的任何一种方法或其组合或本文所述的其它方法。例如， 可以使 用液-液相分离方法分离反式-1， 3， 3， 3-四氟丙烯。 在可选择的实施方式中， 可以使用蒸馏 和 / 或一种或多种干燥介质 ( 例如分子筛， 二氧化硅氧化铝等 ) 来分离反式 -1， 3， 3， 3- 四 氟丙烯。在其它的实施方式中， 分离方法可包括液 - 液相分离和选自蒸馏和 / 或一种或多 种干燥介质的第二方法的组合。 0010 基于本。
13、发明所公开的内容， 本发明的其它实施方式以及优势对于本领域的技术人 员来说是显而易见的。 发明详述 0011 在本发明的一个方面中， 提供了反式 -1， 3， 3， 3- 四氟丙烯 (HFO-1234ze(E) 和水 的共沸或类共沸组合物。由于 HFO-1234ze(E) 和水具有很低、 甚至没有臭氧消耗潜势， 因 此该组合物提供了目前使用的 CFCs、 HCFCs 和 HFCs 的环保上期望的替代物。另外， 含有这 类共沸物的组合物所具有的性能使其优于 CFCs、 HCFCs 和 HFCs 取代物， 也优于单独使用的 HFO-1234ze(E)或水。 在本发明的另一方面中， 使用HFO-12。
14、34ze(E)和水的共沸或类共沸组 合物来分离纯化形式的 HFO-1234ze(E)。 0012 HFO-1234ze(E) 和水的共沸或类共沸混合物包括那些性质类似共沸物的组合物或 混合物。流体的热力学状态由其压力、 温度、 液体组成以及蒸汽组成确定。对于真正的共沸 组合物来说， 在给定的温度和压力范围下， 液体组成和汽相基本相同。换句话说， 这意味着 在相变过程中组分无法分离。对于本发明的目的， 共沸物是相对于周边混合物组合物的沸 点具有最大或最小沸点的液态混合物。 共沸或类共沸组合物是两种或更多种不同组分的混 合物， 其在给定压力下处于液态形式时会在基本上恒定的温度下沸腾， 该温度可能高。
15、于或 低于各组分的沸点温度， 并且产生与沸腾中的液体组成基本相同的蒸汽组成。对于本发明 的目的， 共沸组合物定义为包括类共沸组合物， 其表示性质与共沸物类似的组合物， 即具有 恒定的沸腾特性或者在沸腾或蒸发时不分馏的趋向。因此， 在沸腾或蒸发过程中形成的蒸 汽组成与初始的液体组成相同或基本相同。 因此， 在沸腾或蒸发过程中， 如果液体组成确实 发生了变化， 其变化也是微小的或者可以忽略不计。 这与非共沸组合物相反， 非共沸组合物 在沸腾或蒸发的过程中， 其液体组成发生了大幅变化。 因此， 共沸或类共沸组合物的基本特 性是， 在给定的压力下， 液体组合物的沸点是固定的并且在该沸腾组合物之上的蒸汽。
16、组成 与沸腾液体的组成基本相同， 即液体组合物的组分基本上没有发生分馏。当共沸或类共沸 液体组合物在不同的压力下进行沸腾时， 该共沸组合物的沸点和各组分的重量百分比可能 会发生变化。 因此， 共沸或类共沸组合物可以依据其组分之间存在的关系， 或者依据所述组 说 明 书 CN 102947411 A 4 3/4 页 5 分的组成范围， 或依据以所给压力下的固定沸点表征的组合物中各组分的准确重量百分比 来限定。 0013 因此， 本发明提供了具有效量的 HFO-1234ze(E) 和水的类共沸组合物。在此所述 的 “有效量” 是指与其它组分结合后导致形成类共沸组合物的每种组分的含量。在某些实 施方。
17、式中， 以共沸或类共沸组合物的重量计， 共沸混合物含有约 0.1 至约 50 重量的水以 及约50至约99.9重量的HFO-1234ze(E)。 在进一步的实施方式中， 共沸物或类共沸组合 物包括约 0.1 至约 30 重量的水与约 70 至约 99.9 重量的 HFO-1234ze(E)， 并且， 在更 进一步的实施方式中， 约 1 至约 27 重量的水与约 73 至约 99 重量的 HFO-1234ze(E) 的 共混物。本发明的共沸组合物在约 14.3psia2psia 的压力下具有约 -19 0.5的沸 点。在进一步的实施方式中， 本发明的共沸混合物在约 14.3psia 的压力下具有。
18、约 -19的 沸点。在更进一步的实施方式中， 共沸物在约 14.3psia 的压力下具有约 -19.3的沸点。 0014 在一个实施方式中， 本发明的方法包括生成HFO-1234ze(E)和HFO-1234ze(E)/水 共沸物的步骤以及将共沸物与杂质分离的步骤。 本发明的方法还包括从共沸混合物中纯化 HFO-1234ze(E) 的步骤， 其将在以下进行更详细地说明。可以使用任何本领域公知的方法 产生 HFO-1234ze(E)。在一个非限制性的实施例中， HFO-1234ze(E) 由前体卤代烷烃反应 物的脱卤化氢反应形成， 得到 HFO-1234ze(E) 和一种或多种杂质的混合物。美国专。
19、利申请 20080051611， 通过参考将其内容引入本发明， 公开了该方法的一种实施方式， 其中 1， 1， 1， 3， 3- 五氟丙烷 (HFC-245fa) 在 HF 存在下脱卤化氢形成 HFO-1234ze(E)、 顺式 -1， 3， 3， 3- 四 氟丙烯(HF0-1234ze(Z)、 HFC-245fa以及氟化氢(HF)的混合物。 从该混合物或者任何含有 HFO-1234ze(E) 和杂质的类似混合物中脱除 HFO-1234ze(E) 的第一步是通过加入有效量的 水以形成 HFO-1234ze(E) 和水的共沸组合物。之后， 使用常规的分离技术， 例如但不限于， 蒸馏、 洗涤或者其。
20、它本领域公知的分离方法将该共沸组合物与杂质分离。在一个实施方式 中， 杂质本身不与 HFO-1234ze(E)、 水或 HFO-1234ze(E) 与水的混合物形成共沸混合物。在 另一个实施方式中， 杂质本身与 HFO-1234ze(E)、 水或 HFO-1234ze(E) 与水的混合物形成共 沸混合物。HFO-1234ze(E) 的典型杂质包括， 但不限于， 可以与 HFO-1234ze(E) 混溶的其它 卤代烃例如， 但不限于， 1， 1， 1， 3， 3-五氟丙烷(HFC-245fa)和/或顺式-1， 3， 3， 3-四氟丙烯 (HFO-1234ze(Z)。在另一个实施方式中， 杂质仅为。
21、氟化氢 (HF) 或者为氟化氢与任意前述 杂质的组合。 0015 这种经纯化的共沸物满足本领域对特定 HFO 混合物的要求， 这类 HFO 混合物没有 臭氧消耗潜势并且对于温室全球变暖的贡献可以忽略不计并且是不燃性的。 该混合物可以 应用于组合物中或者应用于组合物的生产中， 该组合物具有众多用途， 例如但不限于制冷 剂、 发泡剂、 推进剂和用于气态灭菌的稀释剂。 该共沸物可以提供为与用于这类目的的其它 有用的添加剂或成分组合。 0016 在其它实施方式中， 还可能期望分离 HFO-1234ze(E) 与水的共沸物的组分以形成 纯化的HFO-1234ze(E)。 分离方法可包括本领域中所公知的任。
22、意方法。 在一个实施方式中， 例如， 可以通过液 - 液相分离从 HFO-1234ze(E) 中去除多余的水。然后， 残留的水可以通过 蒸馏和 / 或干燥介质 ( 例如二氧化硅氧化铝分子筛等 ) 从 HFO-1234ze(E) 中去除。经纯化 的 HFO-1234ze(E) 可用作最终产品 ( 即作为发泡剂、 推进剂、 制冷剂、 用于气态灭菌的稀释 剂等 )， 或者它可以进一步加工用于制备可选择的 HFOs 或类似的化合物。 说 明 书 CN 102947411 A 5 4/4 页 6 0017 以下的非限制性实施例用于举例说明本发明。 实施例 0018 实施例 1 0019 初始将 1234。
23、ze(E) 装入配有干冰冷却冷凝器的玻璃真空绝热容器中。之后， 逐渐 地加入水并且记录下混合物温度。混合物的温度达到最小值并且之后不再变化， 表明形成 了非均相的共沸物。在测量过程中， 环境压力为 14.3psia。测得的温度示于表 1 中。 表 1 ： 在 14.3psia 下， HFO-1234ze(E) 和水的沸点测定器测量结果 水， 重量温度， 0.00-19.33 1.52-19.34 2.12-19.35 4.44-19.35 6.66-19.34 10.79-19.35 14.58-19.34 18.06-19.34 21.26-19.34 24.23-19.34 26.98-19.34 说 明 书 CN 102947411 A 6 。