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1、(10)申请公布号 CN 102408239 A (43)申请公布日 2012.04.11 CN 102408239 A *CN102408239A* (21)申请号 201110231718.8 (22)申请日 2011.08.12 C04B 35/58(2006.01) C04B 35/622(2006.01) (71)申请人 东华大学 地址 201620 上海市松江区松江新城人民北 路 2999 号 (72)发明人 余木火 彭雨晴 韩克清 赵曦 张婧 王征辉 邓智华 刘振全 李欣达 孙泽玉 吴江红 李爽 (74)专利代理机构 上海泰能知识产权代理事务 所 31233 代理人 黄志达 谢文。
2、凯 (54) 发明名称 一种聚硅氮硼烷转化成陶瓷纤维的不熔化处 理方法 (57) 摘要 本发明涉及一种聚硅氮硼烷转化成陶瓷纤维 的不熔化处理方法， 包括 ： 将聚硅氮硼烷初生纤 维放置于无水无氧环境中， 然后通入活性气氛氨 气 10-60min， 再升温至 200 320， 恒温 2h 10h 进行不熔化处理， 最后自然降至室温， 即得不 熔化纤维。 本发明的工艺操作简单， 反应时间相对 较短， 成本低， 可规模化生产 ； 本发明得到的不熔 化纤维凝胶含量高， 有利于提高最终陶瓷纤维的 产率 ； 不熔化纤维在氨气氛围中加热到 1700所 得到的陶瓷产物有望达到良好的透波性。 (51)Int.C。
3、l. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 3 页 附图 1 页 CN 102408242 A1/1 页 2 1. 一种聚硅氮硼烷转化成陶瓷纤维的不熔化处理方法， 包括 ： 将聚硅氮硼烷初生纤维 3 4g 放置于无水无氧环境中， 然后通入活性气氛氨气 10-60min， 再升温至200320， 恒温2h10h进行不熔化处理， 最后自然降至室温， 即得 不熔化纤维。 2. 根据权利要求 1 所述的一种聚硅氮硼烷转化成陶瓷纤维的不熔化处理方法， 其特征 在于 ： 所述的放置于无水无氧化境为放置于真空管式裂解炉中， 抽真空， 然后氮气置换， 重 复 。
4、3 6 次。 3. 根据权利要求 1 所述的一种聚硅氮硼烷转化成陶瓷纤维的不熔化处理方法， 其特征 在于 ： 所述的通入活性气氛氨气中， 活性气氛氨气的流量为 60ml/min-1000ml/min。 4. 根据权利要求 1 所述的一种聚硅氮硼烷转化成陶瓷纤维的不熔化处理方法， 其特征 在于 ： 所述的升温至 200 320中， 升温速率为 0.1 10 /min。 5. 根据权利要求 4 所述的一种聚硅氮硼烷转化成陶瓷纤维的不熔化处理方法， 其特征 在于 ： 所述的升温速率为 0.3 1.0 /min。 6. 根据权利要求 1 所述的一种聚硅氮硼烷转化成陶瓷纤维的不熔化处理方法， 其特征 在。
5、于 ： 所述的不熔化纤维中凝胶的质量分数为 50 95， 碳的质量分数为 5-20。 权 利 要 求 书 CN 102408239 A CN 102408242 A1/3 页 3 一种聚硅氮硼烷转化成陶瓷纤维的不熔化处理方法 技术领域 0001 本发明属陶瓷纤维的制备领域， 特别是涉及一种聚硅氮硼烷转化成陶瓷纤维的不 熔化处理方法。 背景技术 0002 硅硼氮陶瓷纤维与Si3N4和BN等二元陶瓷纤维相比， 具有更加优异的耐高温性能， 是一类备受青睐的新型陶瓷材料。 先驱体转化法制备硅硼氮陶瓷纤维的主要工艺路线包括 聚硅氮硼烷先驱体的合成、 聚硅氮硼烷的熔融纺丝、 不熔化处理以及高温裂解陶瓷化，。
6、 其中 先驱体的不熔化处理是该过程中的关键技术之一。 不熔化处理方式和不熔化处理过程不仅 影响最终陶瓷纤维中氧的含量， 而且在很大程度上决定了陶瓷纤维的组成、 结构和性能。 0003 目前， 不熔化处理的方式主要有氧化交联、 热交联、 化学气相交联和辐射交联等。 0004 聚硅氮硼烷初生纤维的不熔化处理一般采用化学气相交联或热交联法。化学气 相交联是指引入活性气氛 (HSiCl3、 BCl3、 MeHSiCl2、 H2SiCl2、 NH3等 ) 使之与初生纤维中的 活性基团反应， 从而实现不熔化。该方法反应迅速， 所需时间短， 但是仅能在陶瓷纤维表面 反应。热交联法是在一定温度下使陶瓷纤维中的。
7、活性基团自身发生反应， 实现不熔化， 该 方法可以避免异质元素的引入， 但反应时间较长。由于聚硅氮硼烷初生纤维的软化点较低 ( 100 )， 为避免不熔化处理时初生纤维发生熔并， 需要选择合适的不熔化处理温度， 如 果处理温度过低则会使交联反应速率过慢， 而处理温度过高， 则所需时间较长， 效率降低。 例如唐云等 (Chem.Eur.J.2010， 16， 6458-6462) 采用 DCMS 气体作为活性反应气体， 得到良 好的不熔化纤维。本发明中采用 NH3作为活性反应气体与初生纤维完全接触， 充分反应， 避 免异质元素的引入并脱除甲胺基， 实现不熔化。 发明内容 0005 本发明所要解决。
8、的技术问题是提供一种聚硅氮硼烷转化成陶瓷纤维的不熔化处 理方法， 该方法操作简单， 反应时间相对较短， 成本低， 得到的不熔化纤维凝胶含量高， 有利 于提高最终陶瓷纤维的产率。 0006 本发明的一种聚硅氮硼烷转化成陶瓷纤维的不熔化处理方法， 包括 ： 0007 将聚硅氮硼烷初生纤维 3 4g 放置于无水无氧环境中， 然后通入活性气氛氨气 ( 苏州金宏气体， 纯度 99.999 )10-60min， 再升温至 200 320， 恒温 2h 10h 进行不 熔化处理， 最后自然降至室温， 即得不熔化纤维。 0008 所述的放置于无水无氧化境为放置于真空管式裂解炉中， 抽真空， 然后氮气置换， 重。
9、复 3 6 次。 0009 所述的通入活性气氛氨气中， 活性气氛氨气的流量为 60ml/min-1000ml/min。 0010 所述的升温至200320中， 升温速率为0.110/min， 其中最佳升温速率为 0.3 1.0 /min。 0011 所述的不熔化纤维中凝胶的质量分数为 50 95， 碳的质量分数为 5-20。 说 明 书 CN 102408239 A CN 102408242 A2/3 页 4 0012 聚硅氮硼烷初生纤维与水、 空气容易发生反应， 因此进行不熔化处理前需控制环 境的湿度在 20-30； 本发明通过抽真空和氮气置换重复 3 6 次， 排出真空管式裂解炉中 的空气。
10、和水分， 以保证真空管式裂解炉的无水无氧气氛。 0013 本发明主要结合化学气相交联和热交联方法， 通过引入活性气氛使得表面活性基 团与活性气氛氨气反应， 同时， 纤维内部分子结构上的活性基团间在一定的温度下也会发 生交联反应， 从而使得聚硅氮硼初生纤维实现不熔化。 0014 本发明通过聚硅氮硼烷初生纤维与一种活性气氛在一定温度下反应， 从而使得先 驱体聚硅氮硼烷初生纤维内部产生交联， 形成三维网络状的大分子结构， 最终使纤维形状 得以保持， 避免纤维在高温裂解过程中熔并现象的出现。 0015 本发明的不熔化纤维可通过进一步的高温裂解， 有效去除纤维内部的碳元素， 得 到含碳量 0.4的硅硼氮。
11、陶瓷纤维， 该纤维可望具有良好的透波性， 从而具有良好的应用 前景。有益效果 0016 (1) 本发明的工艺操作简单， 反应时间相对较短， 成本低， 可规模化生产 ； 0017 (2) 本方法不引入异质元素， 如氧元素， 有利于提高最终陶瓷纤维的热稳定性和抗 氧化性能 ； 0018 (3) 本发明得到的不熔化纤维凝胶含量高， 表明纤维交联程度较高， 有利于提高最 终陶瓷纤维的产率 ； 不熔化纤维在氨气氛围中加热到 1700所得到的陶瓷产物经元素分 析可知碳的含量可少于 0.1， 有望达到良好的透波性。 附图说明 0019 图 1 为不同不熔化处理温度下得到的不熔化纤维 FT-IR 谱图， 其中。
12、 a， b， c， d 分别 代表不熔化处理温度为 200、 240、 280和 320得到的不熔化纤维的 FT-IR 谱图 ； 0020 图2为不同不熔化处理温度下得到的不熔化纤维的TGA曲线(室温1000， N2)， 其中 a， b， c， d 分别代表不熔化处理温度为 200、 240、 280和 320得到的不熔化纤维 的 TGA 曲线。 具体实施方式 0021 下面结合具体实施例， 进一步阐述本发明。 应理解， 这些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的范围。 此外应理解， 在阅读了本发明讲授的内容之后， 本领域技术人 员可以对本发明作各种改动或修改， 这些等价形式同样落于本申。
13、请所附权利要求书所限定 的范围。 0022 实施例 1 0023 将真空管式裂解炉抽真空置换氮气重复 3 次， 除去炉内的空气及水分， 然后将放 置好聚硅氮硼烷初生纤维3.0808g的刚玉舟置于炉内， 并通入氨气30min， 其流量为100ml/ min。然后从室温以 1.0 /min 升温至 200， 恒温 3 小时进行不熔化处理， 随后自然降至 室温， 得到淡黄色的不熔化纤维， 该不熔化纤维的凝胶含量为 65.7， 碳含量为 14.7。 0024 实施例 2 0025 将真空管式裂解炉抽真空置换氮气重复 4 次， 除去炉内的空气及水分， 然后将放 置好聚硅氮硼烷初生纤维3.7560g的刚玉。
14、舟置于炉内， 并通入氨气20min， 其流量为500ml/ 说 明 书 CN 102408239 A CN 102408242 A3/3 页 5 min。然后从室温以 5 /min 升至 240， 恒温 5 小时进行不熔化处理， 随后自然降至室温， 得到淡黄色的不熔化纤维， 该纤维的凝胶含量为 89.8， 碳含量为 13.9。 0026 实施例 3 0027 将真空管式裂解炉抽真空置换氮气重复 5 次， 除去炉内的空气及水分， 然后将放 置好聚硅氮硼烷初生纤维3.5419g的刚玉舟置于炉内， 并通入氨气60min， 其流量为800ml/ min。然后从室温以 0.8 /min 升至 280， 。
15、恒温 10 小时进行不熔化处理， 随后自然降至室 温， 得到淡黄色的不熔化纤维， 该纤维的凝胶含量为 94.6， 碳含量为 10.4。 0028 实施例 4 0029 将真空管式裂解炉抽真空置换氮气重复 6 次， 除去炉内的空气及水分， 然后将放 置好聚硅氮硼烷初生纤维 3.913g 的刚玉舟置于炉内， 并通入氨气 30min， 其流量为 100ml/ min。然后从室温以 0.3 /min 升至 320， 恒温 3 小时进行不熔化处理， 随后自然降至室 温， 得到淡黄色的不熔化纤维， 该纤维的凝胶含量为 96.3， 碳含量为 9.2。 说 明 书 CN 102408239 A CN 102408242 A1/1 页 6 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 102408239 A 。