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1、(10)申请公布号 CN 102628111 A (43)申请公布日 2012.08.08 CN 102628111 A *CN102628111A* (21)申请号 201210099836.2 (22)申请日 2012.04.06 C22B 61/00(2006.01) C22B 1/02(2006.01) C22B 3/04(2006.01) C22B 3/42(2006.01) (71)申请人 阳谷祥光铜业有限公司 地址 252300 山东省聊城市阳谷县石佛镇祥 光路 1 号 (72)发明人 陈一恒 周松林 王志普 (74)专利代理机构 北京集佳知识产权代理有限 公司 11227 代理。
2、人 魏晓波 逯长明 (54) 发明名称 一种从富铼精矿中提取铼的方法 (57) 摘要 本发明提供了一种从富铼精矿中提取铼的方 法， 包括以下步骤 ： 将富铼精矿与生石灰混合磨 细， 混合料通入富氧空气在 400 900下进行 焙烧 ； 将焙烧后的物料用水调浆浸出， 浸出完毕 后过滤 ； 将滤后液加入除杂剂除去钙和微量重金 属离子， 除杂后进行过滤 ； 将除杂过滤后的滤后 液用阴离子交换树脂进行离子交换， 解吸后得到 铼酸铵溶液， 再浓缩结晶得到高铼酸铵。 本发明采 用生石灰富氧焙烧 + 水浸， 并脱铜、 脱砷和脱硫， 富氧条件铼、 砷、 硫氧化充分， 铜、 砷、 硫与氧化钙 结合生成不溶物， 。
3、水浸时铜、 砷、 硫脱出效果更彻 底， 而且利用除杂剂除杂解决了生石灰焙烧 + 水 浸工艺水浸液含钙高的缺点， 铼回收率高， 利于工 业化应用。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 1 页 1/1 页 2 1. 一种从富铼精矿中提取铼的方法， 其特征在于， 包括以下步骤 ： (1) 生石灰富氧焙烧 将所述富铼精矿与生石灰混合磨细， 混合料通入富氧空气在 400 900下进行焙 烧 ； (2) 水浸出 将焙烧后的物料用水调浆浸出， 浸出完毕后过滤 ； (3)。
4、 除杂剂除杂 将滤后液加入除杂剂除去钙和微量重金属离子， 除杂后进行过滤 ； (4) 制备高铼酸铵 将除杂过滤后的滤后液用阴离子交换树脂进行离子交换， 解吸后得到铼酸铵溶液， 再 浓缩结晶得到高铼酸铵。 2.根据权利要求1所述的方法， 其特征在于， 所述(1)中生石灰的加入质量为所述富铼 精矿质量的 0.5 倍 3 倍。 3. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 所述 (1) 中富氧空气的氧体积含量 30， 通入富氧空气的压力为 0.2Mpa 0.5Mpa， 每吨富铼精矿所需的富氧气体量为 600Nm3 700Nm3。 4. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 所述 (1)。
5、 中焙烧时间为 2h 8h。 5.根据权利要求1所述的方法， 其特征在于， 所述(2)中水与所述焙烧后的物料的重量 比为 2 10。 6. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 所述 (2) 中浸出温度为 40 100， 浸 出时间为 2h 10h。 7.根据权利要求1所述的方法， 其特征在于， 所述(3)中除杂剂为含CO32-或HCO3-的易 溶于水的盐或二氧化碳及其水溶液。 8. 根据权利要求 7 所述的方法， 其特征在于， 所述除杂剂为碳酸铵。 9.根据权利要求1、 7或8所述的方法， 其特征在于， 所述除杂剂的加入质量为钙离子浓 度的 2 倍 3 倍。 10. 根据权利要求 1。
6、 所述的方法， 其特征在于， 所述 (3) 中除杂时的反应温度为 40 100， 反应时间为 0.5h 5h。 11. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 所述 (4) 中阴离子交换树脂为强碱阴离 子树脂 D296 或弱碱阴离子树脂 D301。 权 利 要 求 书 CN 102628111 A 2 1/5 页 3 一种从富铼精矿中提取铼的方法 技术领域 0001 本发明涉及金属提炼领域， 具体涉及一种从富铼精矿中提取铼的方法。 背景技术 0002 铼及铼合金以其优良的特性， 主要应用于石油化工、 国防和航空航天、 电子、 冶金 等方面。铼作为一种稀有元素主要伴生于辉钼矿中， 微量伴生。
7、于铜矿中。目前国内外含铼 固体物料主要来源于钼精矿焙烧烟灰。钼精矿焙烧烟灰中铼存在形态主要为 ReO2、 ReO3、 Re2S、 ReS2。 0003 针对钼精矿焙烧烟灰处理方法分为全湿法处理和火法湿法联合处理两种模式。 其 中全湿法处理分两种， 一种为氧压浸出， 一种为氧化剂浸出。火法湿法联合处理模式分两 种 ： 一种为氧化焙烧 + 烟气吸收， 一种为生石灰焙烧 + 水浸。氧压浸出工艺缺点为高压条件 对设备和管道要求高， 投资高。 氧化剂浸出工艺的不足为对于金属硫化物浸出效率低， 氧化 剂消耗量大， 原料成本高。氧化焙烧 + 烟气吸收工艺处理方法不足为产生二氧化硫气体和 废气， 设备投资大。。
8、生石灰焙烧 + 水浸工艺采用空气条件下钼精矿焙烧烟灰与氧化钙混合 焙烧的方法， 生成钼酸钙(难溶物)和铼酸钙(易溶物)， 水浸进行钼和铼分离， 水浸液中含 钙离子浓度为 1-1.5g/L， 在碱性条件下， 钙离子容易结晶析出， 对后续分离提纯铼很不利。 0004 关于从铜冶炼废酸中提取的富铼精矿的处理尚未见报道。此物料主成分含量 ： Re 3-20， As 8-14， Cu 12-25， S 50-70， 主成分存在物相形态 ： Re2S7、 As2S3、 Cu2S、 S( 单 质 )。此种物料特点为高硫、 铜砷含量较高。针对本物料的特性， 必须选取合适的工艺， 脱 铜、 砷、 硫， 同时保证。
9、铼的回收率。 发明内容 0005 本发明解决的问题在于提供一种从富铼精矿中提取铼的方法， 铼回收率高， 利于 工业化应用， 达到资源综合利用的目的。 0006 为了解决上述技术问题， 本发明的技术方案为 ： 0007 一种从富铼精矿中提取铼的方法， 包括以下步骤 ： 0008 (1) 生石灰富氧焙烧 0009 将所述富铼精矿与生石灰混合磨细， 混合料通入富氧空气在 400 900下进 行焙烧 ； 0010 (2) 水浸出 0011 将焙烧后的物料用水调浆浸出， 浸出完毕后过滤 ； 0012 (3) 除杂剂除杂 0013 将滤后液加入除杂剂除去钙和微量重金属离子， 除杂后进行过滤 ； 0014 。
10、(4) 制备高铼酸铵 0015 将除杂过滤后的滤后液用阴离子交换树脂进行离子交换， 解吸后得到铼酸铵溶 液， 再浓缩结晶得到高铼酸铵。 说 明 书 CN 102628111 A 3 2/5 页 4 0016 作为优选， 所述 (1) 中生石灰的加入质量为所述富铼精矿质量的 0.5 3 倍。 0017 作为优选， 所述 (1) 中富氧空气的氧体积含量 30， 通入富氧空气的压力为 0.2Mpa 0.5Mpa， 每吨富铼精矿所需的富氧气体量为 600Nm3 700Nm3。 0018 作为优选， 所述 (1) 中焙烧时间为 2h 8h。 0019 作为优选， 所述 (2) 中水与所述焙烧后的物料的重。
11、量比为 2 10。 0020 作为优选， 所述 (2) 中浸出温度为 40 100， 浸出时间为 2h 10h。 0021 作为优选， 所述 (3) 中除杂剂为含 CO32-或 HCO3-的易溶于水的盐或二氧化碳及其 水溶液。 0022 作为优选， 所述除杂剂为碳酸铵。 0023 作为优选， 所述除杂剂的加入质量为钙离子浓度的 2 倍 3 倍。 0024 作为优选， 所述 (3) 中除杂时的反应温度为 40 100， 反应时间为 0.5h 5h。 。 0025 作为优选， 所述(4)中阴离子交换树脂为强碱阴离子树脂D296或弱碱阴离子树脂 D301。 0026 本发明采用生石灰富氧焙烧， 水浸。
12、脱砷、 铜、 硫， 除杂剂除杂， 得到比较纯净的含铼 溶液， 再进行离子交换， 浓缩结晶， 得到合格的高铼酸铵。该方法采用生石灰富氧焙烧 + 水 浸工艺， 新增了脱铜、 脱砷和脱硫的功能， 富氧条件铜、 铼、 砷、 硫氧化充分， 砷、 硫与氧化钙 结合生成不溶物， 焙烧过程不产生挥发物， 在水浸过程中铜、 砷、 硫脱出效果更彻底， 而且利 用除杂剂除杂的方式， 解决了原生石灰焙烧 + 水浸工艺水浸液含钙高的缺点， 铼回收率高， 利于工业化应用。 附图说明 0027 图 1 为本发明提供的一种从富铼精矿中提取铼的流程示意图。 具体实施方式 0028 为了进一步了解本发明， 下面结合实施例对本发明。
13、优选实施方案进行描述， 但是 应当理解， 这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点， 而不是对本发明权利要求的 限制。 0029 本发明提供一种从富铼精矿中提取铼的方法， 包括以下步骤 ： 0030 (1) 生石灰富氧焙烧 0031 将所述富铼精矿与生石灰混合磨细， 混合料通入富氧空气在 400 900下进 行焙烧， 焙烧时间优选为 2h 8h。其中生石灰的加入质量优选为富铼精矿质量的 0.5 3 倍 ； 富氧空气的氧体积含量 30， 通入富氧空气的压力优选为 0.2Mpa 0.5Mpa， 每吨富 铼精矿所需的富氧气体量为 600Nm3 700Nm3。 0032 富铼精矿和生石灰富氧焙烧过程。
14、发生以下反应 ： 0033 8CaO+Re2S7+14O2 Ca(ReO4)2+7CaSO4 0034 6CaO+As2S3+7O2 Ca3(AsO4)2+3CaSO4 0035 2CaO+2S+3O2 2CaSO4 0036 2CaO+2Cu2S+5O2 4CuO+2CaSO4 说 明 书 CN 102628111 A 4 3/5 页 5 0037 富氧焙烧作用之一是将铼氧化充分并以铼酸钙的形式固化， 提高铼回收率 ； 作用 二是使精矿中的砷、 铜在富氧条件下充分氧化， 砷与氧化钙结合生成砷酸钙， 铜被氧化生成 氧化铜， 其中砷被固化不挥发， 避免造成低空污染 ； 作用三是使精矿中的硫在富氧。
15、条件下与 氧化钙生成硫酸钙， 硫被固化不挥发， 避免造成低空污染。进入下一步水浸焙烧物料时， 由 于氧化钙为过量， 水浸液为碱性， 砷酸钙、 氧化铜和硫酸钙在碱性条件下皆为不溶物， 铼酸 钙为易溶物， 从而达到铼与铜、 砷、 硫的分离。 0038 若富铼精矿物料不采用富氧焙烧， 只在空气中焙烧， 金属硫化物氧化不充分， 铼回 收率低， 而且硫化砷在空气条件下氧化不充分则与氧化钙结合生成亚砷酸钙。与难溶物砷 酸钙相比， 亚砷酸钙在水中有一定的溶解度， 在水浸过程中， 部分砷进入铼浸出液， 不利于 砷与铼的分离。 0039 (2) 水浸出 0040 将焙烧后的物料用水调浆浸出， 水与所述焙烧后的物。
16、料的重量比为 2 10， 浸出 温度为40100， 浸出时间为2h10h。 浸出完毕后过滤， 固液分离后的固体渣含砷较 高， 可与铜砷滤饼合并统一处理。 0041 (3) 除杂剂除杂 0042 将滤后液加入除杂剂除去钙和微量重金属离子， 除杂剂为含 CO32-或 HCO3-的易溶 于水的盐或二氧化碳及其水溶液， 优选为碳酸铵， 加入质量优选为钙离子浓度的 2 倍 3 倍， 反应温度为40100， 反应时间为0.5h5h。 除杂剂提供碳酸根或碳酸氢根， 与水 浸液中的钙离子和残余的重金属离子结合生成沉淀， 从而进一步净化含铼溶液， 为下一步 铼进行离子交换生产纯净高铼酸铵创造良好条件。 0043。
17、 除杂后进行过滤， 滤渣为不溶于水的碳酸钙粉末， 可用于中和废酸。 0044 (4) 制备高铼酸铵 0045 将除杂过滤后的滤后液用阴离子交换树脂进行离子交换， 交换树脂可采用强碱阴 离子树脂， 如 D296， 也可采用弱碱阴离子树脂， 如 D301， 然后可用 NH4SCN 对阴离子交换树脂 进行解吸， 得到铼酸铵溶液， 再浓缩结晶得到高铼酸铵， 离子交换提取铼为成熟工艺。 0046 本发明提供的从富铼精矿中提取铼的方法具有如下优点 ： 0047 富氧焙烧铼酸钙固化率高， 砷和硫不挥发 0048 生石灰富氧焙烧富铼精矿， 由于富氧条件， 金属硫化物氧化充分， 与氧化钙结合力 强， 反应比较彻。
18、底， 铼酸钙固化率高， 铜以氧化铜形式存在， 尤其砷、 硫分别以砷酸钙、 亚硫 酸钙和硫酸钙的形式固化， 焙烧过程不挥发， 基本不产生低空污染。 0049 除杂彻底 0050 砷铜硫富氧焙烧产出氧化铜、 砷酸钙和硫酸钙在碱性溶液中皆为难溶物， 与铼分 离比较彻底， 除杂剂除钙和微量重金属离子效果也比较理想， 处理后液杂质极低， 提高离子 交换生产效率， 利于工业生产。 0051 环保 0052 本发明用水可内部循环， 达到零排放 ； 焙烧过程砷、 硫基本不挥发， 不造成低空污 染 ； 水浸渣脱砷、 铜等重金属比较彻底， 避免砷、 铜在工艺过程中的分散， 而且水浸渣可直接 合并到铜冶炼铜砷滤饼处。
19、集中处理。 0053 工业应用前景广阔 说 明 书 CN 102628111 A 5 4/5 页 6 0054 本发明工艺简单， 铼回收率高， 除杂能力强， 设备投资不大， 十分有利于工业化生 产。 0055 实施例 1 ： 0056 (1) 富氧焙烧 0057 取 1 公斤富铼精矿， 富铼精矿主成分 ： Re 3.5， As 8， Cu 13， S 65。将富 铼精矿与生石灰混合磨细至 100 目， 生石灰的加入量为精矿质量的 0.5 倍， 即 0.5 公斤。混 合料加入到电炉中， 通富氧空气， 气体氧含量体积比为 50， 压力为 0.3Mpa， 气体用量为 0.7Nm3， 焙烧温度 550。
20、， 焙烧时间 6h。 0058 (2) 水浸出 0059 焙烧后的物料直接加入到反应容器中， 用水调浆浸出， 液固比为 5， 浸出温度 60， 浸出时间 5h。浸出完毕后， 过滤， 固液分离， 固体渣含砷较高与铜砷滤饼合并统一处 理。滤液主成分 ： Re 2.3g/L、 Cu0.002g/L、 As 0.001g/L、 Fe 0.01g/L、 Ca 0.9g/L。 0060 (3) 碳酸铵除杂 0061 滤后液加入碳酸铵除杂， 主要除钙和微量重金属离子， 碳酸铵加入量为钙离子浓 度的2倍， 即加入碳酸铵5.4g， 反应温度50， 反应时间5h。 过滤， 滤渣为碳酸钙粉末， 滤液 主成分 ： R。
21、e 2.3g/L、 Cu0.002g/L、 As 0.001g/L、 Fe 0.002g/L、 Ca 0.003g/L。滤液进行离子 交换处理。 0062 (4) 制备高铼酸铵 0063 碳酸铵除杂后液直接上阴离子交换树脂 D301 进行离子交换， 解析后得到纯净的 铼酸铵溶液， 浓缩结晶可得到 99.4的高铼酸铵。 0064 实施例 2 ： 0065 (1) 富氧焙烧 0066 取1公斤富铼精矿， 富铼精矿主成分 ： Re5.4， As 10， Cu 15， S 59.7。 将富 铼精矿与生石灰混合磨细至 100 目， 生石灰的加入量为精矿质量的 1 倍， 即 1 公斤。混合料 加入到电炉中。
22、， 通富氧空气， 气体氧含量体积比为70， 压力为0.4Mpa， 气体用量为0.6Nm3， 焙烧温度 700， 焙烧时间 4h。 0067 (2) 水浸出 0068 焙烧后的物料直接加入到反应容器中， 用水调浆浸出， 液固比为 5， 浸出温度 80， 浸出时间 3h。浸出完毕后， 过滤， 固液分离， 固体渣含砷较高与铜砷滤饼合并统一处 理。滤液主成分 ： Re 2.7g/L、 Cu0.003g/L、 As 0.002g/L、 Fe 0.008g/L、 Ca 0.7g/L。 0069 (3) 碳酸铵除杂 0070 滤后液加入碳酸铵除杂， 主要除钙和微量重金属离子， 碳酸铵加入量为钙离子浓 度的2。
23、倍， 即加入碳酸铵5.4g， 反应温度80， 反应时间2h。 过滤， 滤渣为碳酸钙粉末， 滤液 主成分 ： Re 2.7g/L、 Cu0.001g/L、 As 0.002g/L、 Fe 0.003g/L、 Ca 0.004g/L。滤液进行离子 交换处理。 0071 (4) 制备高铼酸铵 0072 碳酸铵除杂后液直接上阴离子交换树脂 (D296) 进行离子交换， 解析后得到纯净 的铼酸铵溶液， 浓缩结晶可得到 99.6的高铼酸铵。 0073 以上对本发明所提供的一种从富铼精矿中提取铼的方法进行了详细介绍。 本文中 说 明 书 CN 102628111 A 6 5/5 页 7 应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述， 以上实施例的说明只是用于帮助 理解本发明的方法及其核心思想。 应当指出， 对于本技术领域的普通技术人员来说， 在不脱 离本发明原理的前提下， 还可以对本发明进行若干改进和修饰， 这些改进和修饰也落入本 发明权利要求的保护范围内。 说 明 书 CN 102628111 A 7 1/1 页 8 图 1 说 明 书 附 图 CN 102628111 A 8 。