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1、(10)申请公布号 CN 103702751 A (43)申请公布日 2014.04.02 CN 103702751 A (21)申请号 201280034321.2 (22)申请日 2012.07.09 1156312 2011.07.12 FR B01J 8/00(2006.01) B01J 8/18(2006.01) B01J 8/38(2006.01) B01J 8/22(2006.01) B01J 38/22(2006.01) (71)申请人 阿克马法国公司 地址 法国科隆布 (72)发明人 J-L. 杜波伊斯 G. 佩兴斯 (74)专利代理机构 北京市柳沈律师事务所 11105 代。
2、理人 宋莉 (54) 发明名称 在流化床反应器内的连续催化剂再生 (57) 摘要 本发明涉及催化反应器， 其包括室 (1) 和布 置在室(1)内的分离装置(2)， 所述分离装置限定 至少一个反应区(3)和至少一个再生区(4)， 所述 反应区 (3) 通过反应物流进料装置 (15,16) 供应 并且在其出口处与第一气体取出装置 (13) 连接， 所述再生区 (4) 通过再生流 (17) 供应并且在其 出口处与第二气体取出装置 (10) 连接， 所述反应 器适于包括在反应区 (3) 中的催化剂颗粒流化床 (5)， 所述反应器使得催化剂颗粒能够从所述反应 区(3)通至所述再生区(4)， 且所述反应器。
3、使得可 将催化剂颗粒移动到所述再生区 (4) 的装置， 从 而使得能够将其返回到所述反应区 (3)。反应区 (3) 中催化剂床的最大截面和再生区 (4) 的最大 截面之间的比为 1-100。而且， 以这样的方式在所 述反应器中进行化学反应过程使得催化剂的失活 时间 ( 定义为在其后催化剂的效率已经降低 25% 的反应时间 ) 为再生时间 ( 定义为在其后其最初 效率已经下降 25% 的催化剂回到其最初效率的约 100% 的再生时间 ) 的 1-20 倍。 (30)优先权数据 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2014.01.10 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/FR2012/05。
4、1617 2012.07.09 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2013/007941 FR 2013.01.17 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 8 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书8页 附图1页 (10)申请公布号 CN 103702751 A CN 103702751 A 1/2 页 2 1. 催化反应器， 其包含室 (1) 和布置于所述室 (1) 内的分离装置 (2)， 所述分离装置 (2) 划定至少一个反应区 (3) 和至少一个再生区 (4)， 所述反应区 (3) 通过反应物流进料装 置 (。
5、15,16) 供应并且出口连接到第一气体取出装置 (13)， 所述再生区 (4) 通过再生物流进 料装置(17)进料并且出口连接到第二气体取出装置(10)， 所述反应器包含在反应区(3)内 的催化剂颗粒流化床(5)， 所述分离装置(2)允许所述催化剂颗粒从所述反应区(3)到所述 再生区 (4) 的通过， 并且所述反应器适于包括将催化剂颗粒夹带到允许它们返回到所述反 应区 (3) 的所述再生区 (4) 中， 所述反应器特征在于反应区 (3) 内的催化剂床的最大横截 面与所述再生区 (4) 的最大横截面之比为 1-100， 优选为 5-50， 并更特别地为 10-20。 2.权利要求1的催化反应器。
6、， 其中所述分离装置(2)包含管状壁， 所述反应区(3)位于 管状壁的外部和所述再生区 (4) 位于所述管状壁的内部。 3. 权利要求 1 和 2 之一的催化反应器， 其中所述再生区 (4) 包含顶部 (7) 和底部 (6)， 所述顶部 (7) 具有低于底部 (6) 的横截面的横截面， 所述底部 (6) 适于包括催化剂颗粒流 化床以及顶部 (7) 适于夹带所述催化剂颗粒。 4. 权利要求 1-3 任一项的催化反应器， 包含在所述室 (1) 内的下部栅格 (14)， 其适于 将所述催化剂颗粒保留在所述栅格之上， 其中在所述分离装置(2)和所述下部栅格(14)之 间形成空隙， 允许所述催化剂颗粒从。
7、所述反应区 (3) 到所述再生区 (4) 的通过。 5. 权利要求 1-4 任一项的催化反应器， 包含在反应区 (3) 内的挡板系统 (19)， 在所述 挡板系统 (19) 和所述分离装置 (2) 之间形成间隙 (20)。 6.权利要求5的催化反应器， 包含用于将背压气体(18)注入到所述间隙(20)的装置。 7. 化学反应方法， 伴随地包含 ： - 将催化剂颗粒流化床 (5) 的反应物流进料到布置在反应器的室 (1) 内的反应区 (3) 中 , - 在反应区 (3) 出口处取出包含反应产物的物流， - 利用分离装置 (2)， 将催化剂颗粒从所述反应区 (3) 通到布置于所述反应器的室 (1)。
8、 内部的再生区 (4) 中， - 通过再生物流向再生区 (4) 进料， - 将催化剂颗粒再生并将该催化剂颗粒气动夹带到再生区 (4) 中， - 在所述再生区 (4) 的出口处取出废气， 并且 - 将夹带的催化剂颗粒返回到所述反应区 (3) ； 所述化学反应的特征在于所述催化剂的失活时间 ( 定义为在其后催化剂已经失去其 效率的 25% 的反应时间 ) 为再生时间 ( 定义为在其后已失去其最初效率的 25% 的催化剂恢 复到所述最初效率的约 100% 的再生时间 ) 的 1-20 倍。 8. 权利要求 7 的方法， 其中从所述反应区 (3) 到所述再生区 (4) 的催化剂颗粒物流可 通过注入背压。
9、气体进行调节。 9.权利要求7和8之一的方法， 其中所述再生物流包含氧气， 并且其中所述反应流优选 包含氧气。 10. 权利要求 7-9 任一项的方法， 其为 ： - 用于甘油脱水为丙烯醛的方法 ； 或者 - 用于乳酸脱水为丙烯酸的方法 ； 或者 权 利 要 求 书 CN 103702751 A 2 2/2 页 3 - 用于 3- 羟基丙酸脱水为丙烯酸的方法 ； - 用于 3- 羟基异丁酸脱水为甲基丙烯酸的方法 ； 或者 - 用于 2- 羟基异丁酸脱水为甲基丙烯酸的方法 ； 或者 - 用于选择性氧化的方法， 例如甲醇氧化为甲醛或二甲氧基甲烷 ； 乙醇氧化为乙醛或 二乙氧基乙烷 ； 邻二甲苯或萘。
10、氧化为邻苯二甲酸酐， 或苯、 丁烯、 丁醇或丁烷氧化为马来酸 酐 ; - 用于丙烯氧化为丙烯醛， 和异丁烯或叔丁醇氧化为异丁烯醛的方法 ； 或者 - 用于丙烯醛氧化为丙烯酸， 和异丁烯醛氧化为甲基丙烯酸的方法。 11. 权利要求 7-10 任一项的方法， 其在如权利要求 1-6 任一项的催化反应器中实施。 权 利 要 求 书 CN 103702751 A 3 1/8 页 4 在流化床反应器内的连续催化剂再生 技术领域 0001 本发明提供了催化反应器， 其中催化剂在反应器自身的室中连续地再生。该催化 反应器适用于大量化学反应的实施。 背景技术 0002 在化学工程方法中， 使用催化流化床反应器。
11、是已知的。 0003 在流化床反应器的室内放置吸管(aspiration tube)以促进固体物质在所述反应 器 (ICBF 反应器 ) 内的循环也是已知的。 0004 同样已知的是将所述催化反应器与和其相邻布置的再生器组合， 以及建立从反应 器到再生器的废催化剂物流和从再生器到反应器的再生催化剂物流。 当催化剂失活相对快 ( 一般经过大约几秒或几分钟的周期 ) 并且催化剂需要频繁再生时， 此类型的系统是合适 的。这些系统特别地用于将烃类转化为含氧烯烃。文献 US6,437,208、 US2007/0203383 和 US2010/0028224 提供了这些系统的实例。 0005 Zhang 。
12、等人的题为 Hydrodynamics of a novel biomass autothermal fast pyrolysis reactor:flow pattern and pressure drop, 在 Chem.Eng. Technol.32:27-37(2009) 中的文章描述了用于生物质催化热解的反应器， 其中随着生物质 和催化剂的进入在中心部位发生热解， 同时使催化剂上的沉积物在反应器的外围区域中燃 烧。然而， 该反应器设计不适合其中催化剂在反应区内的停留时间为了最优效率的目的而 必须相对长 ( 例如约几个小时 ) 的反应。 0006 为了优化在气相中的化学反应的实施， 现。
13、有技术的催化流化床反应器不适合允 许独立于用于再生的催化剂物流而有效地控制反应气体流速， 或者有效地为再生器供热 (US4,623,443 ； US3,057,923 ； US2003/073751 ； US2,872,472 ； EP340852)。 0007 目前， 不存在非常紧凑并且允许操作条件的最优控制的设备， 所述操作条件特别 是对于其中催化剂失活具有在大于分钟并且小于月数量级的特征持续时间的反应。 发明内容 0008 本发明首先涉及催化反应器， 其包含室和布置于所述室内的分离装置， 所述分离 装置划定出至少一个反应区和至少一个再生区， 所述反应区通过反应物流进料装置供应并 且在出口。
14、连接到第一气体取出装置， 所述再生区通过再生物流进料装置进料并且出口连接 到第二气体取出装置， 所述反应器包含在所述反应区内的催化剂颗粒的流化床， 所述分离 装置所述催化剂颗粒从所述反应区到所述再生区的通过， 并且所述反应器适于包括使催化 剂颗粒夹带到允许它们返回到所述反应区的所述再生区中。 0009 根据本发明的反应器的特征在于所述反应区内的催化剂床的最大横截面与总共 的所述再生区的最大横截面之比为 1-100， 优选为 5-50。 0010 根据一个实施方式， 所述分离装置包含管状壁， 所述反应区位于管状壁的外部， 并 且所述再生区位于所述管状壁的内部。 说 明 书 CN 10370275。
15、1 A 4 2/8 页 5 0011 根据一个实施方式， 所述反应区内催化剂床的最大横截面与总共的所述再生区的 最大横截面之比更特别地为 10-20。 0012 根据一个实施方式， 所述再生区包含顶部和底部， 所述顶部具有低于 ( 小于 ) 底 部的横截面的横截面， 所述底部适于包括催化剂颗粒的流化床， 并且所述顶部适于夹带 (entrain) 所述催化剂颗粒。 0013 根据一个实施方式， 所述催化反应器包含在室内的下部栅格 (grid)， 其适合于将 催化剂颗粒维持在其上， 且在分离装置和下部栅格之间设置空隙以允许催化剂颗粒从反应 区到再生区的通过。 0014 根据一个实施方式， 所述催化。
16、反应器在反应区内包括挡板系统， 在该挡板系统和 分离装置之间形成间隙。 0015 根据一个实施方式， 所述催化反应器包括用于将背压气体注入所述间隙的装置。 0016 本发明也涉及伴随地包含如下的化学反应方法 ： 0017 - 通过催化剂颗粒的流化床的反应物流向布置于反应器的室内的反应区中进料， 0018 - 在所述反应区的出口处取出包含反应产物的物流， 0019 - 使用分离装置使催化剂颗粒从反应区通到布置于反应器的室内的再生区中， 0020 - 通过再生物流向所述再生区进料， 0021 - 使催化剂颗粒再生并将该催化剂颗粒气动夹带到所述再生区， 0022 - 在所述再生区的出口处取出废气， 。
17、和 0023 - 使夹带的催化剂颗粒返回到反应区。 0024 根据一个实施方式， 在再生器(提升管(riser)顶部的气体进料独立于在再生器 的下部的气体进料， 因此使得能够更加有效地控制压头损失和因此控制循环固体流速。 0025 根据本发明， 所述化学反应的特征在于催化剂的失活时间是再生时间的 1-20 倍。 0026 根据一个实施方式， 从反应区到再生区的催化剂颗粒的物流通过注入背压气体来 调节。 0027 根据一个实施方式， 所述再生物流包含氧气， 并优选所述反应物流包含氧气。 0028 根据一个实施方式， 所述方法是 ： 0029 - 用于将甘油脱水为丙烯醛的方法 ； 或者 0030 。
18、- 用于将乳酸脱水为丙烯酸的方法 ； 或者 0031 - 用于将 3- 羟基丙酸脱水为丙烯酸的方法 ； 或者 0032 - 用于将 3- 羟基异丁酸脱水为甲基丙烯酸的方法 ； 或者 0033 - 用于将 2- 羟基异丁酸 ( 也称为 - 羟基异丁酸 ) 脱水为甲基丙烯酸的方法。 0034 根据一个实施方式， 所述方法在在如上所述的催化反应器中进行。 0035 使用本发明， 可克服现有技术中的缺陷。 本发明更特别地提供紧凑的反应器设备， 其允许操作条件最优控制。本发明对于如下是特别有利的 ： 其中催化剂失活耗费具有大于 分钟且小于月的量级的特征时间的反应 ； 和 / 或其中失活时间 ( 定义为在。
19、其后催化剂已经 失去其效率的 25% 的反应时间 ) 是再生时间 ( 定义为在其后已失去其最初效率的 25% 的催 化剂恢复到其最初效率的约 100% 的再生时间 ) 的 1-20 倍、 优选 1-10 倍的反应。 0036 这通过以下反应器模型 (model) 实现， 其中催化剂的再生实际上在反应器内在专 用的再生区发生， 该再生区以催化剂颗粒的夹带模式运行。 说 明 书 CN 103702751 A 5 3/8 页 6 0037 根据一些特定的实施方式， 本发明也具有如下阐述的有益特性中的一个或优选两 个或更多个 ： 0038 在包含内循环装置例如吸管的通常流化床中， 吸管内的压头损失通过。
20、气体流速 来控制。气体流速的任何增加也带来催化剂物流的增加以及因此催化剂停留时间的减少。 由于气体流速和催化剂流之间的该相互作用， 这些反应器的设计是特别复杂的。 另一方面， 根据一个实施方式， 本发明设想在反应区和再生区之间的连接处注入背压气体。这使得能 够独立于气体流速而控制催化剂物流， 且因此允许维持高的催化剂停留时间。 换言之， 本发 明允许更加有效地控制流体力学， 特别是再生区内的流体力学， 从而简化反应器的设计。 0039 本发明使得可将气体从反应区和再生区中分离， 且由此特别地避免可带来的爆 炸、 燃烧、 或者部分或完全氧化的风险的氧气和烃的混合物。 0040 背压气体的注入使得。
21、可限制反应区内的循环气体通入再生区中， 且由此限制反 应物或反应产物的损失。 附图说明 0041 图 1 示意性以截面表示根据本发明的反应器的实施方式。 具体实施方式 0042 现在在以下描述中更详细地描述并且未限制性地描述本发明。 0043 反应器 0044 参见图1， 根据本发明的催化反应器包含室1。 所述室1可具有如下形状 ： 拥有圆形 横截面的总体上柱形， 或者拥有正方形或矩形或者更一般地多边形横截面的总体上柱形。 如所示的， 所述室的主轴 ( 柱的轴 ) 优选地布置于垂直方向上。反应器优选以上升流运行， 意味着反应器在底部进料反应物并且在反应器顶部取出反应产物。 0045 根据一些实。
22、施方式(未显示)， 所述室1可包括为具有可变横截面的在纵轴上的总 体上管状的形式。例如， 反应器顶部可具有大于反应器底部的横截面。在这种情况下， 顶部 构成反应器的释放区， 从而限制将固体颗粒夹带到反应器的顶部。 0046 在所述室 1 内， 分离装置 2 划定出反应区 3 和再生区 4。所述分离装置 2 通常包含 分离壁或多个分离壁。在所示的实施方式中， 所述分离装置 2 由具有圆形横截面的管状分 离壁组成。替代地， 可使用形成具有矩形或正方形或更通常地多边形横截面的管的分离壁 的组件。反应区 3 优选地位于管状壁的外部， 并且再生区 4 位于内部。 0047 替代地， 可使用与室 1 的部。
23、分结合地形成管的一个或多个分离壁。在该情况下， 再 生区被室 1 的部分和所述分离壁两者划定 (delimit)。 0048 在所示的实施方式中， 所述再生区 4 相对于室 1 的主轴偏心布置。然而， 出于流动 对称性的原因， 当所述再生区4为唯一的这样的区域时， 优选将其布置于室1内的中心位置 中。 0049 在室 1 内也可提供多个再生区 4， 各自具有独立的分离装置 2。在该情况下， 优选 不同的再生区 4 相对于室 1 主轴的对称或规则布置。多个再生区 4 使得更容易在不同尺寸 的单元之间外推， 同时保持相同尺寸的再生区 4。 0050 固体颗粒形式的催化剂放置于室 1 内。分离装置 。
24、2 以这样的方式提供 ： 使得在反 说 明 书 CN 103702751 A 6 4/8 页 7 应区 3 和再生区 4 之间存在用于将催化剂从反应区 3 循环到再生区 4 的连通。 0051 在所示的实施方式中， 催化剂以高于下部栅格 14( 其开口的尺寸适于保持催化剂 颗粒 ) 的流化床 5 形式存在于所述反应区 3 中。反应物流进料装置 15、 16 向催化剂床 5 进 料流体。该装置至少包含在下部栅格 14 之下的用于注入流化气体的装置 16。所述流化气 体是具有适合使催化剂床 5 为流化形式的流速的气体。 0052 在所示的实施方式中， 用于注入流化气体的装置 16 定向朝下， 使得。
25、所述流化气体 朝着室 1 的底部注入， 其中其被向上引导且通过下部栅格 14 以及随后通过催化剂床 5。这 允许使流化气体的更均匀进料。替代地， 也可规定流化气体注入装置 16 定向直接朝上， 换 言之朝向催化剂床 5。 0053 此外， 如所示的， 反应物流进料装置 15、 16 还可包含辅助进料装置 15。如所示的， 所述辅助进料装置 15 可在下部栅格 14 下面垂直布置在反应区 3 内。下部栅格 14 可随后 作为分配栅格。 0054 替代地， 可规定辅助进料装置 15 布置于下部栅格 14 之上， 换言之， 在催化剂床 5 中在单独的垂直侧或者以多个水平处的分段方式直接开口到催化剂床。
26、 5 中。 0055 也可实施在下部栅格 14 之上和之下两者的分段进料。 0056 辅助进料装置 15 可包含具有孔的注入管组件， 其例如以同心圆布置， 或者具有平 行线的网络。 0057 所述 “反应物流” 是进料到反应区 3 中的化合物的整体。该反应物流包含反应物、 任选地惰性化合物， 和任选地一或多种用于再生催化剂的物质， 例如氧化剂 ( 且特别是氧 气 ) 以延长催化剂的失活时间。该反应物流可是纯气态或者可包含气体和液体。在后者情 形中， 液体在室 1 中被原位气化。 0058 将反应物流通过流化气体注入装置16完全注入， 或者当辅助进料装置15存在时， 部分通过流化气体注入装置 1。
27、6 和部分地通过辅助进料装置 15 注入。 0059 例如， 如果将氧气作为反应物流的部分注入， 为了避免任何爆炸风险， 将其与烃反 应物分开引入并且直接引入到催化剂床 5 中可是合适的。为了更加有效控制温度和 / 或可 燃性， 将其在催化剂床 5 中以在不同水平处的分段方式注入也可是适宜的。如果形成反应 物流的部分的一或多种化合物以液态形式注入， 将其直接引入到催化剂床 5 中 ( 使用辅助 进料装置 15) 以在与固体接触时发生其立刻气化可是适宜的。 0060 这对于在低于其沸点的温度下具有分解的趋势的热不稳定化合物 ( 甘油、 乳酸 等 ) 是特别有利的。原因是在该情况下这些化合物在高温。
28、下的行进时间被最小化， 并且它 们随着其温度的升高和气化而同时反应 ( 因为催化剂床内的传热非常有效， 这归因于固体 颗粒的存在 )。 0061 另一方面， 对于热稳定的化合物， 优选在下部栅格 14 的下面注入。 0062 对于可结晶或含盐的液体， 直接注入到催化剂床 5 中也是合适的。由于催化剂细 粒 ( 晶粒， grain) 之间的机械磨擦力， 事实上将会形成的固体颗粒在该方式下被破坏并且 从反应器中除去。 0063 再生区 4 包含底部 6 和顶部 7， 其中所述顶部 7 通常具有小于下部 6 的横截面。 0064 在所述下部 6 中， 催化剂以流化床的形式存在。所述顶部 7 可称为是。
29、提升部分， 指 的是催化剂通过气动传送被夹带 ( 向上地 ) 其中。换句话说， 该顶部 7 中气体的线速度大 说 明 书 CN 103702751 A 7 5/8 页 8 于催化剂颗粒自由降落的极限速度。 0065 再生物流进料装置 17 位于下部栅格 14 上或之下， 允许将再生气流特别地进料到 再生区 4。 0066 再生物流可是纯的气态或可包含液体组分， 并且优选为纯的气态。其包含再生物 质 ( 换言之， 适于再生催化剂的物质， 与任选地用于反应区 3 的再生物质相同或不同， 并且 优选为氧化物质例如氧气 ) ； 和其任选地包括一种或多种惰性化合物。 0067 含氧气的再生物流对于通过焦。
30、化而失活的催化剂是特别合适的， 因为它允许燃烧 焦炭。所述再生物流优选包含氧气和一种或多种惰性的传热化合物 ( 氮气、 水汽、 二氧化碳 等 )。例如， 所述再生物流是空气。 0068 将所述再生物流的流速进行调整， 使得反应区 4 的底部 6 中的流化床成为快速流 化床 ； 其中的气体线速度优选高于反应区 3 的催化剂床 5 中的速度。 0069 再生区 4 的底部 6 中催化剂颗粒的停留时间大大地大于在再生区 4 的顶部 7 中的 催化剂颗粒的停留时间 ； 所以再生的实质部分在底部 6 中进行。一般而言 , 再生区 4 中的 催化剂的再生是不完全的 ； 可将其调节以维持在整个反应区 3 中。
31、的催化剂的预定平均活化 度。 0070 通过气动传送将催化剂颗粒从再生区 4 的底部 6 的上端， 从底部到顶部沿着再生 区 4 的顶部 7 夹带， 直到它们到达第一气体 / 固体分离装置 8。 0071 第一气体 / 固体分离装置 8 可是旋风分离器。一方面， 其出口连接到第一气体取 出装置 10， 其排出来自再生的废气， 且另一方面， 出口连接到将第一催化剂返回装置 9， 例 如返回腿， 其将催化剂返回到反应区 3。 0072 在反应区3的顶部中， 提供第二气体/固体分离装置11， 优选旋风分离器。 其具有 进入口 21， 且一方面出口连接到第二气体取出装置 13， 其排出包含反应产物的物。
32、流， 且另 一方面出口连接到第二催化剂颗粒返回装置 12， 例如返回腿， 其将催化剂返回到反应区 3。 0073 也可在反应区 3 中提供多个这样的气体 / 固体分离装置。 0074 为了允许催化剂从反应区 3 到再生区 4 的通过， 分离壁 2 不与下部栅格 14 接触 ； 相反， 在分离壁 2 的底部和下部栅格 14 之间形成空隙。 0075 在所示的实施方式中， 在反应区 3 中提供挡板系统 19， 以在分离壁 2 和挡板系统 19 之间形成间隙 20。当分离壁 2 是管状时， 挡板系统 19 在离分离壁 2 的一定距离处围绕 所述分离壁 2( 位于低于后者的部分中 )。所述挡板系统 1。
33、9 可具有平行于分离壁 2 的管状 形式， 或者， 如所示的， 其可向顶部加宽 ： 在该方式中， 在间隙 20 中的催化剂颗粒的速度随 着其向下行进而下降， 因而气泡能够更好地漏出到反应区 3 的其他部分， 从而最小化到再 生区 4 的气体夹带。 0076 优选提供背压注入装置 18。它们适合于将气体注入到间隙 20。在该方式中， 可独 立于再生区 4 中的再生物流的流速而调节催化剂从反应区 3 到再生区 4 的流动， 并且阻断 反应物流到再生区 4 的通过。 0077 注入到中间区20中的气体优选为化学惰性气体。 这使得可有利地 “气提(strip)” 催化剂 ( 换言之， 实施所有吸附到催。
34、化剂上的反应物的部分解吸， 但尤其是取代包含在催 化剂颗粒中和存在于催化剂颗粒周围的富含反应物的气体 )， 以限制反应物夹带到再生区 4中。 该气体可特别是氮气、 CO2、 水蒸汽、 这些气体的混合物， 或者是从所述方法的上游得到 说 明 书 CN 103702751 A 8 6/8 页 9 的再循环气体， 主要包含从反应器中实施的反应的主要产物中清除的气体。该气体优选富 含水蒸汽、 CO2或氮气。更优选地， 该气体为水蒸汽。 0078 包含例如冷却销 (cooling pin) 的热交换系统 ( 未显示 ) 可提供于室 1 内和 / 或 室 1 的周围。也可特别地为反应区 3 和 / 或再生。
35、区 4( 如果再生温度通常高于反应温度 ) 提供冷却。 0079 反应区 3 中的催化剂床 5 的最大横截面与再生区 4 或多个再生区 ( 两个或更多 ) 的最大横截面 ( 换言之， 在其中其底部 6 为柱形的所示实例中所述底部 6 的横截面 ) 之比 为大于或等于 1 且小于 100 ； 优选其为 5-50， 和更优选为 10-20。该尺寸最小化专用于再生 的反应器体积， 并且导致最优效率。 0080 根据本发明的催化反应器有利地适合实施下列反应， 且更特别地适合在小于或等 于 600并优选小于 500的温度下实施。 0081 根据本发明可实施的反应 0082 有利地实施本发明以生产可再生来。
36、源的丙烯酸， 更特别地从甘油生产丙烯酸， 包 括将甘油脱水为丙烯醛的第一步骤， 然后是由此获得的丙烯醛的气相氧化步骤 ； 或者通过 2- 羟基丙酸 ( 乳酸 ) 或 3- 羟基丙酸以及它们的酯脱水生成丙烯酸。 0083 本发明特别地允许实施用于将甘油脱水为丙烯醛的方法。在该类型的方法中， 甘 油以 20 质量 %-95 质量 % 的浓度的水溶液形式进料。甘油浓度越大， 和催化剂形成焦炭的 趋势越大， 催化剂需要定期的再生。根据专利申请 WO2006/087083 中所描述的方法， 该反应 有利地在氧气存在下实施， 因为在甘油脱水反应中加入氧气允许延长催化剂的寿命和进一 步分开地隔开再生操作。 。
37、0084 该反应典型地在 220-350、 且优选 280-320的温度下， 并在从大气压到几巴 ( 例如 5 巴 ) 的压力下进行。 0085 可 用 于 该 反 应 的 催 化 剂 是 描 述 在 例 如 文 献 EP1848681、 WO2009/12855、 WO2009/044081、 或 WO2010/046227 中的类型的酸性催化剂， 特别地具有小于 +2 的 Hammett 酸度。许多酸性催化剂可适合该反应。它们包括磷酸盐化的氧化锆、 钨酸盐化的氧化锆、 含 硅的氧化锆、 用钨酸盐或磷钨酸盐或硅钨酸盐浸渍的钛或锡氧化物、 磷酸盐化的氧化铝或 磷酸盐化的二氧化硅、 杂多酸或杂多。
38、酸的盐、 磷酸铁和包含助催化剂的磷酸铁。 0086 在该方法的情况下， 催化剂特别地通过焦化而经历失活。然而， 通过在反应区 3 中原位注入氧气， 可延迟该失活。反应器入口处的 O2/ 甘油的摩尔比为 0.1-1.5( 优选 0.3-1.0) 并且氧气分压小于 7%。 0087 通过注入氧气将催化剂在再生区 4 中再生。 0088 本发明也允许实施用于将乳酸或 3- 羟基丙酸 ( 以及它们相应的酯 ) 脱水成丙烯 酸的方法。 0089 乳酸具有约217的沸点， 并且3-羟基丙酸具有279(计算值)的沸点。 乳酸在 空气中的可燃性极限为3.1%(下限)和18%(上限)。 乳酸的甲酯具有145的沸。
39、点， 可燃性 极限为 1.1% 和 3.6%( 具有比其酸更大的使用灵活性 )。3- 羟基丙酸的甲酯具有 179 ( 计 算值为 180 ) 的沸点。乳酸的乙酯具有 154的沸点， 以及 1.6% 和 10.6% 的可燃性极限。 3- 羟基丙酸的乙酯具有 187.5的沸点。 0090 对于这些反应， 使用基本上与用于甘油的脱水的反应器构造相同的反应器构造。 说 明 书 CN 103702751 A 9 7/8 页 10 脱水条件为 220-400、 和优选为 250-350的温度， 以及 0.5-5 巴的压力。 0091 可适合于这些反应的催化剂是酸性催化剂， 特别地具有小于 +2 的 Ham。
40、mett 酸度。 所述催化剂可选自天然或合成的含硅材料或酸性沸石 ； 覆盖有无机酸或一元、 二元、 三元或 多元酸的无机载体， 如氧化物 ； 氧化物或混合氧化物或杂多酸或杂多酸的盐， 其特别地包含 选自 W、 Mo 和 V 的至少一种元素。在混合氧化物中， 特别可提及基于铁和基于磷的那些以及 基于铯、 磷和钨的那些。 0092 也可适合这些反应的其它催化剂从碱金属、 碱土金属和稀土的磷酸盐和 / 或硫酸 盐及其混合物获得。该组因而包含镧的磷酸盐和氧磷酸盐、 钠的磷酸盐、 钙的磷酸盐、 硫酸 钙、 硫酸镁、 和相应的磷酸氢盐、 磷酸铝、 磷酸硼。 所有的上述活性材料可浸渍或涂覆于任何 类型载体上。
41、， 所述载体例如为氧化铝、 氧化钛、 氧化锆、 二氧化硅以及相应的混合氧化物、 和 碳化硅。 0093 乳酸或 3- 羟基丙酸的分压通常为 1%-10%， 和优选为 2%-6%。 0094 同样地， 在这些反应的情况中， 催化剂特别地通过焦化而经历失活。 通过在反应区 3中原位注入氧气， 可延迟该失活。 关于氧气注入的条件与上面关于甘油脱水所描述的那些 相同。 0095 如上面关于甘油脱水所描述的， 通过注入氧气而实施再生。 0096 本发明也能够实施用于将2-羟基异丁酸或3-羟基异丁酸脱水成甲基丙烯酸的方 法。 0097 对于这类反应， 使用基本上与用于甘油脱水的反应器构造相同的反应器构造。。
42、脱 水条件为 200-400、 且优选为 250-350的温度， 以及 0.5-5 巴的压力。可适合该反应的 催化剂是酸性催化剂， 特别地具有小于 +2 的 Hammett 酸度。所述催化剂可选自天然或合成 的含硅材料或酸性沸石 ； 覆盖有无机酸或一元、 二元、 三元或多元酸的无机载体， 如氧化物 ； 氧化物或混合氧化物或其它杂多酸或杂多酸的盐， 其特别地包含选自W、 Mo和V的至少一种 元素。在混合氧化物中， 特别可提及基于铁和基于磷的那些以及基于铯、 磷和钨的那些。 0098 也可适合该反应的催化剂从碱金属、 碱土金属和稀土的磷酸盐和 / 或硫酸盐及其 混合物获得。 该组因而包含镧的磷酸盐。
43、和氧磷酸盐、 钠的磷酸盐、 钙的磷酸盐、 硫酸钙、 硫酸 镁、 和相应的磷酸氢盐、 磷酸铝、 磷酸硼。所有的上述活性材料可浸渍或涂覆在任何类型载 体上， 该载体例如为氧化铝、 氧化钛、 氧化锆、 二氧化硅、 以及其相应的混合氧化物、 和碳化 硅。 0099 所述 (2- 或 3-) 羟基异丁酸的分压通常为 1%-20%， 和优选为 2%-10%。 0100 同样地， 在这些反应情况中， 催化剂特别地通过焦化而经历失活。通过在反应区 3 中注入氧气， 可延迟该失活。涉及氧气注入的条件与上面关于甘油脱水描述的那些相同。 0101 如上面关于甘油脱水所描述的， 通过注入氧气进行再生过程。 0102 。
44、本发明也能够实施选择性氧化， 例如甲醇氧化为甲醛或二甲氧基甲烷 ； 乙醇氧化 为乙醛或二乙氧基乙烷 ； 邻二甲苯或萘氧化为邻苯二甲酸酐 ； 和苯、 丁烯、 丁醇或丁烷氧化 为马来酸酐。 0103 对于这些氧化反应， 通过焦化的催化剂失活相对缓慢的发生， 但还存在通过金属 氧化物升华的失活现象。根据本发明的流化床的使用允许催化剂改变方向 ( 回转 ) 以使得 环境均匀并且限制热点的出现， 这是相对于固定床特别有利的事实。 说 明 书 CN 103702751 A 10 8/8 页 11 0104 在甲醇氧化为甲醛或二甲氧基甲烷， 以及乙醇氧化为乙醛或二乙氧基乙烷的反应 的情形中， 可为合适的催化。
45、剂为混合氧化物， 例如铁钼氧化物或含有选自铋、 钒、 钨、 铜、 镍、 和钴的金属的钼氧化物。操作条件为 200-350、 优选 250-300的温度， 以及 1-5 巴的压 力。取决于所需产物的类型， 醇分压可在 3%-50%、 和优选为 5%-40% 的宽范围内变化。当醛 是所需产物时， 醇分压为3%-10%并优选5%-9%。 当缩醛是所需产物时， 醇分压为10%-50%并 优选 20%-40%。 0105 在邻二甲苯和萘氧化为邻苯二甲酸酐的反应情形中， 所选的催化剂优选包含钒， 且优选负载的氧化钒。操作条件为 1-5 巴的压力和 280-450的反应温度。 0106 在丁烷、 丁烯、 丁。
46、醇和苯氧化为马来酸酐的反应情形中， 合适的催化剂包含钒， 以 负载的氧化钒形式或以负载的混合钒 - 磷氧化物的形式。反应温度为 350-500和压力为 1-5 巴。 0107 在丙烯氧化为丙烯醛、 异丁烯或叔丁醇氧化为异丁烯醛的反应情形中， 合适的催 化剂主要由钼组成， 并且包含选自(但不排它地)以下的元素 ： 镍、 铁、 钴、 钨、 钾、 铋、 锑、 铬。 反应温度为 320-450。总压力为 1-5 巴。烃化合物分压为 5%-15%， 并且在反应器入口处 的 O2/ 烃化合物的比为 0.5-4， 并且优选为 0.8-2， 更优选 1-1.8， 和还更优选 1.2-1.6。 0108 在丙烯。
47、醛氧化为丙烯酸和异丁烯醛氧化为甲基丙烯酸的反应情形中， 合适的催化 剂主要由钼组成， 并且包含选自以下的元素 ( 但不排它地 ) ： 钒、 钨、 铜、 锑、 铌、 锶、 磷、 铁。 操作温度为 250-350， 总压力为 1-5 巴。醛分压为 5%-15%， 和反应器入口处 O2/ 醛的比为 0.3-1.2， 并优选为 0.5-1。 0109 根据本发明可实施的其它氧化反应如下 ： 0110 - 从丙烯和氧气生产丙烯酸， 副产物为丙烯醛、 乙酸、 马来酸、 丙酸、 乙醛和丙酮 ( 例如在 300-400的温度和 1-3 巴的压力下 )。 0111 -从乙烯和氧气生产环氧乙烷， 副产物为乙醛和甲。
48、醛(例如在230-290的温度和 10-30 巴的压力下 )。 0112 - 由乙烯、 氢氯酸和氧气生产 1,2- 二氯乙烷， 副产物为一氧化碳、 三氯乙醛和各种 氯代化合物 ( 例如在 220-300的温度和 2-6 巴的压力下 )。 0113 - 由对二甲苯和氧气生产对苯二甲酸， 副产物为马来酸酐、 邻甲苯甲酸和苯甲酸 ( 例如在 175-230的温度和 15-30 巴的压力下 )。 0114 根据本发明的所述反应器也可适用于涉及氨 / 氧气 / 惰性物 / 烃化合物的混合物 的氨氧化反应。可使用的烃化合物包括丙烯、 异丁烯、 丙烯醛、 异丁烯醛和芳族化合物。在 比相应氧化温度高 50-100的温度下进行氨氧化反应。 0115 作为实例， 可由丙烯和 / 或丙烷、 氧气和氨生产丙烯腈 ( 其中副产物为乙腈、 氢氰 酸和一氧化碳 )( 例如在 400-500的温度和 1-4 巴的压力下 )。 说 明 书 CN 103702751 A 11 1/1 页 12 图 1 说 明 书 附 图 CN 103702751 A 12 。