焊料糊剂、半导体装置及其制造方法.pdf

本发明提供一种焊料糊剂、半导体装置及其制造方法。提供一种糊剂材料，其不使用需要镀覆浴的复杂的电解镀工艺，通过在金属面上对含有Ni合金颗粒的焊料糊剂进行热处理，就在该金属面上形成连续且均匀厚度的焊料层。前述焊料糊剂，其为包含以下成分的焊料糊剂：(1)作为低熔点金属颗粒的Sn颗粒或者Sn合金颗粒，该Sn合金颗粒含有Sn和选自由Ag、Bi、Cu、Ge、In、Sb、Ni、Zn及Au组成的组中的至少一种金属、并且具有低于240℃的熔点；(2)作为高熔点金属颗粒的Ni合金颗粒，其含有Ni和Sn、并且具有240℃以上的熔点；和(3)助熔糊，相对于100质量份的该(1)低熔点金属颗粒，该焊料糊剂含有15质量份～42质量份的该(2)高熔点金属颗粒。

权利要求书
1.  一种焊料糊剂，其为包含以下成分的焊料糊剂：
(1)Sn颗粒或者Sn合金颗粒，该Sn合金颗粒含有Sn和选自由Ag、Bi、Cu、Ge、In、Sb、Ni、Zn及Au组成的组中的至少一种金属、并且具有低于240℃的熔点；
(2)Ni合金颗粒，其含有Ni和Sn、并且具有240℃以上的熔点；和
(3)助熔糊，
相对于100质量份的该(1)Sn颗粒或者Sn合金颗粒，该焊料糊剂含有15质量份～42质量份的该(2)Ni合金颗粒。

2.  根据权利要求1所述的焊料糊剂，其中，所述(1)Sn颗粒或者Sn合金颗粒以及所述(2)Ni合金颗粒中的Pb的含有率分别为0.1质量%以下。

3.  根据权利要求1或2所述的焊料糊剂，其中，所述助熔糊含有多元羧酸。

4.  根据权利要求1～3中任一项所述的焊料糊剂，其中，所述(2)Ni合金颗粒含有20质量%～99质量%的Ni和1质量%～80质量%的Sn。

5.  一种金属面保护基板的制造方法，其包括以下工序：
将权利要求1～4中任一项所述的焊料糊剂涂布到具有金属面的材料的工序；和
在比所述(1)Sn颗粒或者Sn合金颗粒的熔点高、并且比所述(2)Ni合金颗粒的熔点低的温度下对该焊料糊剂进行热处理，在该金属面上连续且以均匀的厚度形成焊料层的工序，所述焊料层是在由所述(1)Sn颗粒或者Sn合金颗粒形成的基质中分散有所述(2)Ni合金颗粒而成的。

6.  根据权利要求5所述的方法，其中，所述金属面含有选自由Ag、Cu、Ni、Au和Fe组成的组中至少一种金属。

7.  根据权利要求5或6所述的方法，其中，所述(2)Ni合金颗粒的表面被金属间化合物覆盖。

8.  根据权利要求7所述的方法，其中，所述金属间化合物含有Ni-Sn或Ni-Sn-In。

9.  一种金属面保护基板，其通过权利要求5～8中任一项所述的方法制造。

说明书焊料糊剂、半导体装置及其制造方法
技术领域
本发明涉及可以保护金属面的焊料糊剂。另外，本发明涉及半导体芯片与支撑基板通过芯片接合连接部连接而成的半导体装置及其制造方法。
背景技术
对于通常的焊料糊剂而言，若在焊料颗粒的熔点以上的温度下进行热处理，则焊料颗粒全部熔融，并且由于表面张力而熔合。例如在Cu面上以均匀的厚度丝网印刷通常的焊料糊剂、并在焊料颗粒的熔点以上的温度下进行热处理时，熔融了的焊料颗粒之间由于表面张力而在Cu面上的各处随机熔合，结果在Cu面上形成不均匀厚度的焊料层。因此，还不知道使用通常的焊料糊剂、在金属面上形成均匀厚度的焊料层的方法。
另外，Sn镀层由于耐蚀性优异、对人体的有害性低、并且廉价，因此在以罐头用的罐或餐具为代表的广泛用途中，一直以来利用对钢板表面实施镀Sn而成的马口铁。另外，Cu的导电性和导热特性优异，广泛用于电布线等，但是由于易氧化变色，氧化覆膜成为通电的阻力。因此，有时使用对与外部气体接触的Cu部分赋予Sn镀层而成的铜板材料。进而，Sn由于对氧化还原电位高于Sn的金属(Cu、Ag、Au等)通常具有牺牲防蚀性，例如即使在酸性溶液中，在Cu表面存在Sn镀层时，也可以抑制Cu的侵蚀，因此Sn镀层被广泛用作表面保护层。通常已知该耐蚀性能通过增厚Sn镀层得到提高。进而，近年为了防止布线材料、特别是铜或铜合金的表面的布线材料的氧化，有时对布线材料实施镀Sn(专利文献1)。
另外，报告了除了含有Sn颗粒之外、还含有Ni颗粒的焊料糊剂(专利文献2)。
对于以球栅阵列(BGA)、芯片尺寸封装(CSP)等为代表的大规模集成化(LSI)封装而言，为了固定和散热，半导体芯片与基板通过芯片接合材料连接。
芯片接合材料大致分为Pb-Sn合金、Au-Si合金等金属熔融接合的焊料材、和通过热固化性树脂的固化收缩而使Ag等导电性颗粒接触的树脂糊剂，但是在通常需要对260℃的温度具有耐热性的高耐热用途中，使用廉价的Pb-Sn焊料(Pb含有率为85质量%以上)。
但是，近年Pb的有害性成为问题，从防止环境污染的观点考虑，对焊料材料无Pb化进行了研究。
本发明人等提出了通过无Pb焊料的回流焊热处理、可以熔融接合，接合后，在相同的热处理条件下不会再熔融的无Pb焊料材料(参照专利文献3)。
无Pb焊料的回流焊热处理条件指的是，利用代表性的Sn-3.0Ag-0.5Cu(熔点217℃)进行焊料连接时的通常的回流焊热处理条件，峰温度处于240℃～260℃的范围内。
焊料材料的金属填料包含以Cu作为主要成分的高熔点金属颗粒与回流焊热处理中熔融的低熔点金属颗粒的混合体，具有下述特征：通过在回流焊热处理中、形成新的稳定合金相，而在再次的回流焊热处理中不会再熔融。
另一方面，提出了以Ni颗粒与Sn颗粒的混合体作为金属填料的焊料组合物(参照专利文献2)。引用文献2中记载的焊料组合物的特征在于，在回流焊热处理中合金化，形成与该组合物相比熔点升高了的合金，作为其结果，即使对已完成焊接的基板等进而实施焊接时，也可以在大致相同的温度条件下进行焊 接。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-193771号公报
专利文献2：日本特开2002-254195号公报
专利文献3：国际公开第2006/109573号小册子
发明内容
发明要解决的问题
作为专利文献1中记载的镀Sn的方法，广泛利用电解镀，根据所形成的Sn镀层的硬度、光泽等用途，分别使用碱性浴、甲磺酸浴、硫酸浴、中性浴等镀覆浴。但是，这些镀覆工艺中需要许多的镀覆工序、洗涤工序或干燥工序，镀覆浴中的添加剂种类、浓度和温度管理等专有技术极其复杂，由于使用碱或酸，从环境、安全方面的观点考虑也存在改善的余地。另外，增厚镀层厚度时，需要长时间的镀覆时间。
对于上述技术背景而言，本发明要解决的问题在于，提供一种糊剂材料，其不使用需要镀覆浴的复杂的电解镀工艺，通过在金属面上对含有Ni合金颗粒的焊料糊剂进行热处理，就在该金属面上形成连续且均匀厚度的焊料层的糊剂材料。
另外，专利文献2和3中记载的技术中，焊料材料具有在再次的回流焊热处理中不会再熔融的优异的特征，但是在防止芯片接合等表面安装中的焊料接合部的空隙方面，还存在研究的余地。接合部的空隙导致机械强度、导电性和导热性的降低，进而在可靠性试验中有可能成为裂纹的主要原因而导致连接不良。
因此，本发明的目的在于，提供一种半导体装置，其具有 无Pb的芯片接合连接部，其具备即使在后工序中受到多次热处理、也不会再熔融的耐热性，空隙得到抑制。
用于解决问题的方案
本发明对于上述问题进行了深入地，研究结果发现，通过在金属面上对以下所示的焊料糊剂进行热处理，可以解决上述问题。
即，本发明如以下所述。
[1]一种焊料糊剂，其为包含以下成分的焊料糊剂：
(1)Sn颗粒或者Sn合金颗粒，该Sn合金颗粒含有Sn和选自由Ag、Bi、Cu、Ge、In、Sb、Ni、Zn及Au组成的组中的至少一种金属、并且具有低于240℃的熔点；
(2)Ni合金颗粒，其含有Ni和Sn、并且具有240℃以上的熔点；和
(3)助溶糊(fluxing paste)，
相对于100质量份的该(1)Sn颗粒或者Sn合金颗粒，该焊料糊剂含有15质量份～42质量份的该(2)Ni合金颗粒。
[2]根据[1]所述的焊料糊剂，其中，前述(1)Sn颗粒或者Sn合金颗粒以及前述(2)Ni合金颗粒中的Pb的含有率分别为0.1质量%以下。
[3]根据[1]或[2]所述的焊料糊剂，其中，前述助熔糊含有多元羧酸。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的焊料糊剂，其中，前述(2)Ni合金颗粒含有20质量%～99质量%的Ni和1质量%～80质量%的Sn。
[5]一种金属面保护基板的制造方法，其包括以下工序：
将[1]～[4]中任一项所述的焊料糊剂涂布到具有金属面的材料的工序；和
在比前述(1)Sn颗粒或者Sn合金颗粒的熔点高、并且比前述(2)Ni合金颗粒的熔点低的温度下对该焊料糊剂进行热处理，在该金属面上连续且以均匀的厚度形成焊料层的工序，所述焊料层是在由前述(1)Sn颗粒或者Sn合金颗粒形成的基质中分散有前述(2)Ni合金颗粒而成的。
[6]根据[5]所述的方法，其中，前述金属面含有选自由Ag、Cu、Ni、Au和Fe组成的组中至少一种金属。
[7]根据[5]或[6]所述的方法，其中，前述(2)Ni合金颗粒的表面被金属间化合物覆盖。
[8]根据[7]所述的方法，其中，前述金属间化合物含有Ni-Sn或Ni-Sn-In。
[9]一种金属面保护基板，其通过[5]～[8]中任一项所述的方法制造。
[10]一种半导体装置，其为包括半导体芯片、支撑基板、和连接该半导体芯片与该支撑基板的芯片接合连接部的半导体装置，该芯片接合连接部包含：由Sn单质或含Sn金属形成的基质，和分散在该基质中、并且具有高于该Sn单质或含Sn金属的熔点的含Ni和Sn的金属颗粒，该含Ni和Sn的金属颗粒的表面被金属间化合物覆盖，并且该芯片接合连接部中的Sn元素的含量为75质量%～95质量%。
[11]根据[10]所述的半导体装置，其中，前述含Ni和Sn的金属颗粒含有20质量%～85质量%的Ni和15质量%～80质量%的Sn。
[12]根据[10]或[11]所述的半导体装置的制造方法，其包括以下工序：将包含前述含Ni和Sn的金属颗粒、由前述Sn单质或含Sn金属形成的颗粒、和助熔剂的焊料糊剂供给到前述半导体芯片与前述支撑基板之间，在比该由Sn单质或含Sn金属形成的 颗粒的熔点高、并且比该含Ni和Sn的金属颗粒的熔点低的温度下对该焊料糊剂进行热处理，形成前述芯片接合连接部的工序。
[13]根据[12]所述的方法，其中，相对于100质量份的前述由Sn单质或含Sn金属形成的颗粒，前述焊料糊剂含有15质量份～42质量份的前述含Ni和Sn的金属颗粒。
[14]根据[12]或[13]所述的方法，其中，前述助熔剂含有多元羧酸。
发明的效果
本发明的焊料糊剂发挥下述效果：通过在金属面上经过热处理，在该金属面上形成连续且均匀厚度的焊料层。
本发明的具有芯片接合连接部的半导体装置，由于芯片接合连接部具有即使在后工序中受到多次热处理、也不会再熔融的耐热性，芯片接合连接部的空隙少，因此机械强度、导电性、导热性和连接可靠性优异。
附图说明
图1为使用不含有高熔点金属颗粒的焊料糊剂时的热处理后基板截面图。
图2为使用本实施方式的焊料糊剂时的热处理后基板截面图。
图3为使用高熔点金属颗粒相对于低熔点金属颗粒的混合比率高的焊料糊剂时的热处理后基板截面图。
图4为用于对焊料层评价方法进行说明的样品的俯视图。
图5为由实施例13制造的裸芯片接合部的X射线摄影图。
图6为由实施例18制造的裸芯片接合部的X射线摄影图。
图7为由比较例13制造的裸芯片接合部的X射线摄影图。
附图标记说明
1基板
2金属面
3熔融了的低熔点金属颗粒的基质层
4助熔剂层
5高熔点金属颗粒
6焊料层
7金属层
8Cu面(5.0cm×5.0cm)
9热处理后的保护糊剂涂布部
具体实施方式
以下对具体实施方式(以下简称为实施方式)进行详细说明。需要说明的是，本发明不被以下的实施方式限定，可以在其要旨的范围内进行变形来实施。
本实施方式中，焊料糊剂通过在金属面上经过热处理，可以在金属面上形成连续且均匀厚度的焊料层，进而包含以下成分：
(1)作为低熔点金属颗粒的Sn颗粒或者Sn合金颗粒，该Sn合金颗粒含有Sn和选自由Ag、Bi、Cu、Ge、In、Sb、Ni、Zn及Au组成的组中的至少一种金属、并且具有低于240℃的熔点；
(2)作为高熔点金属颗粒的Ni合金颗粒，其含有Ni和Sn、并且具有240℃以上的熔点；和
(3)助熔糊。
以下对本实施方式中的焊料糊剂进行详细说明。
<金属颗粒>
(1)低熔点金属颗粒
本实施方式中，焊料糊剂中包含的(1)低熔点金属颗粒为Sn 颗粒或者Sn合金颗粒，该Sn合金颗粒含有Sn和选自由Ag、Bi、Cu、Ge、In、Sb、Ni、Zn及Au组成的组中的至少一种金属、并且具有低于240℃的熔点。从在由熔融了的(1)低熔点金属颗粒形成的基质中良好地分散(2)高熔点金属颗粒的观点考虑，(1)低熔点金属颗粒优选含有30质量%以上的Sn，更优选含有40质量%以上的Sn。
具体而言，作为(1)低熔点金属颗粒，可列举出例如Sn、Sn-Bi系、Sn-In系、Sn-Cu系、Sn-Zn系、Sn-Ag系、Sn-Au系、Sn-Sb系、Sn-Bi-Ag系、Sn-Ag-Cu系、Sn-Bi-Cu系、Sn-Zn-Bi系、Sn-Bi-In系、Sn-Ag-In系、Sn-Ag-In-Bi系、Sn-Cu-Ni系、Sn-Cu-Ni-Ge系、Sn-Ag-Cu-Ni-Ge系等。本实施方式中，对焊料糊剂例如在240℃以上的热处理温度下进行加热的情况下，作为(1)低熔点金属颗粒，优选使用Sn-Ag-Cu系颗粒、Sn-Ag系颗粒或Sn颗粒，进而使用Sn合金颗粒的情况下，Sn合金颗粒优选含有Ag或Cu中的任意一种金属0.30质量%～4质量%。更具体而言，作为Sn合金颗粒，可列举出例如Sn-3.0Ag-0.5Cu颗粒、Sn-3.5Ag颗粒等。另外，热处理温度为200℃以下的情况下，作为(1)低熔点金属颗粒，优选为含有Sn、和Bi、In或Zn的Sn合金颗粒，其中特别优选为Sn-58Bi颗粒或Sn-57Bi-1Ag颗粒。
(1)低熔点金属颗粒的平均粒径，从熔融了的(1)低熔点金属颗粒成分的润湿性和熔融特性的观点考虑，优选为5μm以上，更优选为10μm以上，进一步优选为15μm以上，另一方面，从利用丝网印刷等印刷焊料糊剂的观点考虑，优选为100μm以下，更优选为60μm以下。
需要说明的是，本说明书记载的铅等金属元素组成例如可以通过高频氩等离子体质量分析等公知的方法确认。另外，对于颗粒截面的元素组成而言，可以通过使用SEM-EDX(特性X射 线分析装置)来解析。另外，本说明书中，金属组成中可以含有不可避免的杂质。
(2)高熔点金属颗粒
本实施方式中，(2)高熔点金属颗粒为含有Ni和Sn、并且具有240℃以上的熔点的Ni合金颗粒。
为了抑制熔融了的多个(1)低熔点金属颗粒之间由于表面张力而在金属面上的任意位置随机熔合，在金属面上形成连续且均匀厚度的焊料层，优选在焊料糊剂中以特定的比率添加(2)高熔点金属颗粒。即，若将(2)高熔点金属颗粒添加到焊料糊剂中，则熔融了的(1)低熔点金属颗粒中的主要是Sn成分润湿金属面及与(2)高熔点金属颗粒的界面的同时形成少量的金属间化合物，由此抑制熔融了的多个(1)低熔点金属颗粒之间熔合时发挥作用的表面张力和内聚力，从而可以在金属面上形成连续且均匀厚度的焊料层。因此，从在熔融了的(1)低熔点的金属颗粒的Sn成分与(2)高熔点金属颗粒之间，通过短时间的热处理而形成少量的含有Sn的金属间化合物的观点考虑，(2)高熔点金属颗粒优选含有与Sn形成金属间化合物的金属。
另一方面，由于已知金属间化合物通常具有硬而脆的特性，因此优选在高温放置等环境试验中，金属间化合物的经时性的生长速度慢。通常已知Cu、Ag等金属与Ni相比，与Sn的金属扩散速度快，金属间化合物的生长快。因此，从与Sn形成金属间化合物、并且抑制金属间化合物的经时性的生长的观点考虑，本实施方式中，优选(2)高熔点金属颗粒含有Ni。
本实施方式中，若使用Ni合金颗粒形成焊料层，则Ni3Sn、Ni3Sn2、Ni3Sn4、NiaSnbZc{式中，a、b和c为任意的比率，而Z为Ni合金颗粒中含有的其它金属，可例示出例如In、Cu、Au等}等金属间化合物形成在(2)高熔点金属颗粒的表面。因此，(2) 高熔点金属颗粒优选被金属间化合物覆盖。需要说明的是，上述金属间化合物也可以为含有四种以上金属元素的金属间化合物。
进而，从提高(1)低熔点金属颗粒的熔融成分对于Ni颗粒的润湿性的观点考虑，(2)高熔点金属颗粒优选为含有Sn并且具有240℃以上的熔点的Ni合金颗粒。具体而言，作为Ni合金颗粒，可列举出例如Ni-Sn系合金颗粒、Ni-Sn-In系合金颗粒等。
需要说明的是，本实施方式中，在发挥形成焊料层效果的范围内，(2)高熔点金属颗粒可以含有微量的其它的金属成分，作为其它金属成分，可列举出例如Ag、Bi、Cu、Ga、Ge、Sb、Zn、Au、Zn等。
通常已知焊料糊剂对于Ni表面的润湿性与对于Cu表面等的润湿性相比差。本实施方式中，熔融了的(1)低熔点金属颗粒成分良好地润湿(2)高熔点金属颗粒表面，形成少量的金属间化合物，由此可以形成连续且均匀厚度的焊料层。使用Ni-Sn合金颗粒作为(1)高熔点金属颗粒时，熔融了的(1)低熔点金属颗粒成分中含有的Sn成分良好地润湿Ni-Sn合金颗粒，因此优选在作为(2)高熔点金属颗粒的Ni合金颗粒中含有1质量%以上的Sn，更优选为5质量%以上，进一步优选为10质量%以上，特别优选为30质量%以上。另外，增加(2)高熔点金属颗粒中含有的相对的Ni的含量、对焊料糊剂进行热处理时，从形成含有Ni和Sn的金属间化合物、抑制熔融了的多个(1)低熔点金属颗粒成分之间的表面张力和内聚力的观点考虑，作为(2)高熔点金属颗粒的Ni合金颗粒中含有的Sn优选为80质量%以下，更优选为65质量%以下。
另外，若考虑到上述研究的内容，则本实施方式中，优选(2)高熔点金属颗粒中含有20质量%～99质量%的Ni，更优选为30质量%～98质量%，进一步优选为40质量%～95质量%，特别 优选为50质量%～80质量%。
从抑制熔融了的(1)低熔点金属颗粒的表面张力的观点、以及提高糊剂印刷特性的观点考虑，(2)高熔点金属颗粒的平均粒径优选为100μm以下，更优选为60μm以下，进一步优选为45μm以下。另一方面，通过增大金属颗粒的平均粒径，每一个颗粒的质量增大，因此热处理时(2)高熔点金属颗粒不易漂浮在助熔剂中，并且可以降低单位质量的金属颗粒的氧浓度，与熔融了的(1)低熔点金属颗粒成分的润湿性变得良好。因此，(2)高熔点金属颗粒的平均粒径优选为5μm以上，更优选为10μm以上，进一步优选为14μm以上。进而，从良好地形成焊料层的观点考虑，(2)高熔点金属颗粒的平均粒径特别优选为20μm以上。
<(3)助熔糊>
本实施方式中，通过(1)低熔点金属颗粒的熔融成分良好地润湿金属面及(2)高熔点金属颗粒的表面，从而在金属面上形成具有均匀厚度且连续的焊料层，因此助熔糊优选含有具有金属表面的氧化膜等的清净化作用和防止再氧化功能的添加剂。
本实施方式中，(3)助熔糊优选含有松香和/或改性松香、溶剂、触变剂、或有机酸。另外，作为其它成分，可以将消泡剂、抗氧化剂、胺化合物或卤化合物等活化剂、无机填料、螯合剂等已知的添加剂添加到(3)助熔糊中。有机酸中，从加热时将金属颗粒的表面氧化覆膜清净化、并且抑制再氧化的观点考虑，优选含有单羧酸或二羧酸、三羧酸、四羧酸等多元羧酸，本实施方式中，(3)助熔糊优选含有对金属颗粒表面的活性作用强的多元羧酸。作为二羧酸，可列举出例如草酸、戊二酸、己二酸、琥珀酸、癸二酸、丙二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、柠康酸、α-酮戊二酸、一缩二乙醇酸、硫代一缩二乙醇酸、二硫代一缩二乙醇酸、4-环己烯-1,2-二羧 酸等，作为三羧酸，可列举出例如偏苯三酸、柠檬酸、异柠檬酸、环己烷-1,2,4-三羧酸、1,2,3-丙烷三羧酸等，作为四羧酸，可列举出例如亚乙基四羧酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸等。
<(1)低熔点金属颗粒与(2)高熔点金属颗粒的复合金属颗粒>
本实施方式中，焊料糊剂含有(1)低熔点金属颗粒和(2)高熔点金属颗粒。假设焊料糊剂不含有(2)高熔点金属颗粒时，如图1所示，由于热处理而熔融了的(1)低熔点金属颗粒之间熔合并且在金属面2上润湿而想要形成金属层，但是由于表面张力而在金属面2上的任意位置随机熔合，因此未形成具有一定以上厚度的连续的焊料层。但是，通过将(2)高熔点金属颗粒以特定的配混比率添加到焊料糊剂中，如图2所示，可以在由于热处理而熔融了的(1)低熔点金属颗粒中的Sn成分与金属面2及高熔点金属颗粒5的界面形成少量的含有Sn的金属间化合物，通过该金属间化合物的形成，金属面2上的熔融了的(1)低熔点金属颗粒由于表面张力而引起的熔合得到抑制，从而可以在金属面2上形成连续的焊料层6。相反地，如图3所示，若(2)高熔点金属颗粒相对于(1)低熔点金属颗粒的混合比过多则对于低熔点金属颗粒熔融而在金属面2上润湿并形成焊料层而言，没有充分的Sn熔融成分，未在金属面2上形成连续且致密的焊料层。因此，对于(1)低熔点金属颗粒与(2)高熔点金属颗粒的混合比而言，优选相对于(1)低熔点金属颗粒100质量份，(2)高熔点金属颗粒为15质量份～42质量份，更优选为20质量份～40质量份，进一步优选为24质量份～38质量份。
更具体而言，作为(1)低熔点金属颗粒/(2)高熔点金属颗粒的组合，可列举出例如Sn-Bi颗粒/Ni-Sn颗粒、Sn-Bi颗粒/Ni-Sn-In颗粒、Sn颗粒/Ni-Sn颗粒、Sn颗粒/Ni-Sn-In颗粒、Sn-Ag 颗粒/Ni-Sn颗粒、Sn-Ag颗粒/Ni-Sn-In颗粒、Sn-Ag-Cu颗粒/Ni-Sn颗粒、Sn-Ag-Cu颗粒/Ni-Sn-In颗粒等。另外，上述Sn-Bi颗粒优选进一步含有2质量%以下的Ag。
另外，从环境负荷的观点考虑，(1)低熔点金属颗粒和(2)高熔点金属颗粒优选均为无铅(Pb)组成，优选(1)低熔点金属颗粒和(2)高熔点金属颗粒分别不含有铅(Pb)或各自的铅含量为1000ppm(0.1质量%)以下。
另外，本实施方式中，只要发挥本发明的效果，则焊料糊剂中可以含有前述(1)低熔点金属颗粒和(2)高熔点金属颗粒以外的金属颗粒。
<焊料糊剂>
焊料糊剂100质量份中所占的(1)低熔点金属颗粒和(2)高熔点金属颗粒的总量优选为60质量份～96质量份，更优选为70质量份～92质量份，进一步优选为80质量份～90质量份。从适当调整糊剂的粘度、并且使丝网印刷等中的印刷性良好的观点考虑，该总量优选为96质量份以下，另一方面，从容易在金属面上形成一定厚度的焊料层的观点考虑，该总量优选为60质量份以上。另外，通过增加金属颗粒在全部焊料糊剂中所占的比率，可以使得热处理后形成在金属面上的焊料层的厚度增厚。以往的使用镀覆浴在金属面上镀覆的方法中，为了形成具有厚度的镀覆层，需要长时间，而通过使用本实施方式的焊料糊剂，短时间内就可以形成焊料层。
<金属面>
本实施方式中，金属面可以包含在特定的材料或基材中。例如用于安装部件的基板、块体金属等材料由于可以具有金属面，因此可以在这种材料的金属面上涂布本实施方式的焊料糊剂而形成层叠结构体。另外，本实施方式中，金属面考虑到与 熔融了的(1)低熔点金属颗粒的润湿性，优选含有选自由Ag、Cu、Ni、Au和Fe组成的组中的至少一种金属。其中，含有Cu、Ag、Au和Ni中的至少一种的金属面，与熔融了的(1)低熔点金属颗粒的Sn成分的接合性和金属扩散性良好，特别优选含有Cu的金属面。另外，也可以对所使用的金属面上实施预涂助熔剂处理、有机覆膜处理等防锈处理。
<金属面保护基板的制造方法>
本实施方式还涉及金属面保护基板的制造方法，其包括以下工序：
在金属面上涂布前述焊料糊剂的工序；和
在比(1)低熔点金属颗粒的熔点高、并且比(2)高熔点金属颗粒的熔点低的温度下对所涂布的焊料糊剂进行热处理(例如加热等)，在金属面上连续且以均匀的厚度形成焊料层的工序，所述焊料层是在由(1)低熔点金属颗粒形成的基质中分散有(2)高熔点金属颗粒而成的。
作为在金属面上涂布本实施方式的焊料糊剂的方法，可以使用丝网印刷、分配、转印等已知的技术。但是，若涂布厚度变动多，则形成在金属面上的焊料层的厚度也变动，因此优选为使用了印刷掩模的丝网印刷。这种情况下，印刷掩模的厚度优选比焊料糊剂中的金属颗粒尺寸厚。
另外，从确保形成在金属面上的焊料层的厚度、形成致密的焊料层的观点考虑，焊料糊剂的涂布厚度优选为50μm以上，更优选为80μm以上，进一步优选为100μm以上，特别优选为200μm以上。另一方面，从抑制焊料层中的源自助熔剂的空隙的产生的观点考虑，印刷涂布焊料糊剂时，优选为5mm以下的涂布厚度，更优选为2mm以下，进一步优选为0.5mm以下。
所涂布的焊料糊剂的热处理温度优选比(1)低熔点金属颗 粒的熔点高并且比(2)高熔点金属颗粒的熔点低。与此相关，在比(1)低熔点金属颗粒的熔点高10℃以上的温度下进行热处理，由于可以提高(1)低熔点金属颗粒熔融时的润湿性而更优选。另外，作为所涂布的焊料糊剂的热处理方法没有特别限定，可以使用利用了红外线(IR)或热风的回流焊炉、或者烘箱、热板等已知的热处理器。其中，为了提高(1)低熔点金属颗粒的熔融特性，优选使用氮气回流焊。
另外，金属面保护基板的制造方法，由于不使用电解镀工艺，通过糊剂涂布工序和热处理工序就达成金属面保护层的形成，与以往的电解镀法相比可以大幅削减制造工艺。
<金属面上的结构体>
本实施方式还涉及结构体，其为通过前述制造方法得到的结构体(例如金属面保护基板等)，其中，在(1)低熔点金属颗粒熔合而成的基质中分散有(2)高熔点金属颗粒，并且(2)高熔点金属颗粒的表面被金属间化合物覆盖。
以下对具有上述结构体的基板进行说明。在金属板或具有金属面的基板(例如玻璃环氧树脂基板、纸酚醛树脂基板、陶瓷基板、聚酰亚胺系的柔性基板、Si基板等)的金属面上涂布本实施方式的焊料糊剂，在此后的工序中进行热处理，由此在基板金属面上形成连续且均匀厚度的焊料层。
在热处理后的焊料层表面也形成助熔剂残渣层，因此优选对金属面保护基板进行助熔剂洗涤。助熔剂洗涤可以使用通常的二元醇醚系的助熔剂洗涤液、烃系的助熔剂洗涤剂、或其它已知的洗涤液。例如在具有Cu面的玻璃环氧树脂基板上，以均匀厚度丝网印刷本实施方式的焊料糊剂，并进行热处理，由此可以在Cu面上形成连续且均匀厚度的焊料层。同样地，在钢板表面上以均匀厚度丝网印刷本实施方式的焊料糊剂，在此后的 工序中进行热处理，由此在钢板上形成均匀厚度的金属层，并且金属层表面可以被均匀厚度的粘结剂固化部保护，因此，与以往的马口铁等相比，可以容易地形成具有厚度的Sn系的焊料层。
<半导体装置>
本实施方式中，半导体装置由半导体芯片、支撑基板、和连接该半导体芯片与该支撑基板的芯片接合连接部形成。另外，优选芯片接合连接部中，在由Sn单质或含Sn金属(以下称为“低熔点金属”)形成的基质中分散有具有高于低熔点金属的熔点的含Ni和Sn的金属(以下称为“高熔点金属”)颗粒，高熔点金属颗粒的表面被金属间化合物覆盖，并且芯片接合连接部中的Sn元素的含量为75质量%～95质量%。
半导体装置可以如下制造：将规定量的焊料糊剂供给到支撑基板的裸芯片安装部，在其上搭载半导体芯片，然后在无Pb焊料的回流焊热处理条件下将半导体芯片与支撑基板连接，由此制造上述半导体装置。根据需要，也可以对于半导体芯片与支撑基板的连接体，通过引线接合等进行电连接，进而进行树脂密封，从而制造半导体装置。
<芯片接合连接部>
本实施方式中，芯片接合连接部为对焊料糊剂进行热处理而形成的合金结构体，该焊料糊剂包含：含Ni和Sn的高熔点金属颗粒、Sn单质或含有Sn的低熔点金属颗粒、和助熔剂。
热处理中，若赋予低熔点金属颗粒的熔点以上的热历程，则低熔点颗粒熔融，润湿扩展到高熔点金属颗粒的表面，形成金属间化合物，由此介由高熔点金属颗粒将半导体芯片与支撑基板连接，从而可以形成耐热性的合金结构体。与此相关，金属间化合物和高熔点金属颗粒由于它们的熔点为260℃以上，因 此可以用于需要对260℃的温度具有耐热性的高耐热用途。
芯片接合连接部中的Sn元素的含量以芯片接合连接部的总质量作为基准，优选为75质量%～95质量%，更优选为78质量%～92质量%，进一步优选为80质量%～90质量%。Sn元素的含量，从抑制空隙的观点考虑，优选为75质量%以上，另一方面，从得到耐热性的观点考虑，优选为95质量%以下。
热处理温度优选比低熔点金属颗粒的熔点高并且比高熔点金属颗粒的熔点低，在比低熔点金属颗粒的熔点高10℃以上的温度下进行热处理，由于可以提高低熔点金属颗粒熔融时的润湿性而更优选。
另外，作为热处理方法没有特别限定，可以使用利用了红外线(IR)或热风的回流焊炉、或者烘箱、热板、激光等已知的热处理器。其中，为了提高低熔点金属颗粒的熔融特性，优选使用炉内氧浓度抑制在1000ppm以下的氮气回流焊炉。
(高熔点金属颗粒)
本实施方式中，焊料糊剂中含有的高熔点金属颗粒为含有Ni和Sn、并且具有260℃以上的熔点的Ni合金颗粒。从热处理中在与熔融了的低熔点金属颗粒的Sn成分之间通过短时间的热处理就形成少量的金属间化合物的观点考虑，高熔点金属颗粒优选为与Sn形成金属间化合物的金属。
另一方面，已知金属间化合物通常具有硬而脆的特性，因此优选在高温放置等环境试验中，金属间化合物的经时性的生长速度慢。通常已知Cu、Ag等金属与Ni相比，与Sn的金属扩散速度快，金属间化合物的生长快。因此，从与Sn形成金属间化合物、并且抑制金属间化合物的经时性的生长的观点考虑，本实施方式中，高熔点金属颗粒优选含有Ni。
进而，从提高低熔点金属颗粒的熔融成分对于Ni颗粒的润 湿性的观点考虑，本实施方式中，高熔点金属颗粒优选为含有Sn的Ni合金颗粒。
需要说明的是，在发挥本发明效果的范围内，高熔点金属颗粒也可以含有例如Au、Ag、Bi、Cu、Ge、Sb、Zn等其它金属成分。
本实施方式中，使用Ni合金颗粒时，芯片接合连接部含有Ni3Sn、Ni3Sn2、Ni3Sn4、NiaSnbZc{式中，a、b和c为任意的比率，而Z为Ni合金颗粒中含有的其它金属，可例示出例如In、Cu、Au等}等金属间化合物。需要说明的是，上述金属间化合物也包括含有四种以上金属元素的金属间化合物。
通常已知，焊料糊剂对于Ni的润湿性与对于Cu的润湿性相比差，因此，使用Ni-Sn合金颗粒作为高熔点金属颗粒时，为了使得熔融了的低熔点金属颗粒中含有的Sn成分良好地润湿Ni-Sn合金颗粒、提高助熔剂的排出性、抑制空隙，优选作为高熔点金属颗粒的Ni合金颗粒中含有15质量%以上的Sn，更优选为20质量%以上，进一步优选为30质量%以上。
另一方面，增加高熔点金属颗粒中含有的相对的Ni的含量、对焊料糊剂进行热处理时，从形成含有Ni和Sn的金属间化合物、从而形成耐热性的合金结构体的观点考虑，Ni-Sn合金颗粒中含有的Sn优选为80质量%以下，更优选为75质量%以下，进一步优选为65质量%以下。
从提高糊剂印刷特性的观点考虑，高熔点金属颗粒的平均粒径优选为100μm以下，更优选为60μm以下，进一步优选为45μm以下。
另一方面，通过增大金属颗粒的平均粒径，每一个颗粒的质量增大，因此热处理时高熔点金属颗粒不易漂浮在助熔剂中，并且可以降低单位质量的金属颗粒的氧浓度，与熔融了的低熔 点金属颗粒的润湿性变得良好。因此，高熔点金属颗粒的平均粒径优选为5μm以上，更优选为10μm以上，进一步优选为14μm以上。
(低熔点金属颗粒)
从与基板或高熔点金属颗粒的润湿性或者利用金属扩散反应进行合金化的观点考虑，本实施方式的焊料糊剂中含有的低熔点金属颗粒优选为Sn单质或含有Sn的Sn合金颗粒。
Sn合金颗粒优选为含有选自由Ag、Bi、Cu、Ge、In、Sb、Ni、Zn及Au组成的组中的至少一种金属、并且具有低于240℃的熔点的合金。从在低熔点金属颗粒熔融而形成的基质中分散高熔点金属颗粒的观点考虑，低熔点金属颗粒优选含有30质量%以上的Sn。
具体而言，作为低熔点金属颗粒，可列举出例如Sn、Sn-Bi系、Sn-In系、Sn-Cu系、Sn-Zn系、Sn-Ag系、Sn-Au系、Sn-Sb系、Sn-Bi-Ag系、Sn-Ag-Cu系、Sn-Bi-Cu系、Sn-Zn-Bi系、Sn-Bi-In系、Sn-Ag-In系、Sn-Ag-In-Bi系、Sn-Cu-Ni系、Sn-Cu-Ni-Ge系、Sn-Ag-Cu-Ni-Ge系等。
Sn合金颗粒由于熔点低于Sn颗粒，存在热处理中与高熔点金属颗粒的合金化反应加速的趋势。例如在通常的无Pb焊料的回流焊热处理条件(峰温度处于240℃～260℃的范围内)下进行热处理时，作为低熔点金属颗粒，优选使用Sn颗粒、Sn-Ag-Cu系颗粒、Sn-Ag系颗粒或Sn-Cu系颗粒，并且Sn合金颗粒优选含有0.3质量%～4.0质量%的Ag或Cu。
更具体而言，作为Sn合金颗粒，可列举出例如Sn-0.3Ag-0.7Cu、Sn-0.7Cu、Sn-3.0Ag-0.5Cu、Sn-3.5Ag、Sn-4.0Ag-0.5Cu、Sn-2.5Ag-0.5Cu-1Bi等。
从熔融了的低熔点金属颗粒的润湿性和熔融特性的观点考 虑，低熔点金属颗粒的平均粒径优选为5μm以上，更优选为10μm以上，进一步优选为15μm以上，另一方面，从利用丝网印刷等印刷焊料糊剂的观点考虑，低熔点金属颗粒的平均粒径优选为100μm以下，更优选为60μm以下，进一步优选为45μm以下
作为高熔点金属颗粒和低熔点金属颗粒的制造方法，可以采用作为金属微粉末的制造方法已知的方法，但是优选为快速凝固法。作为利用快速凝固法进行的微粉末的制造方法，可列举出例如水喷雾法、气体喷雾法、离心喷雾法等，但是为了抑制颗粒的氧含量，更优选为气体喷雾法和离心喷雾法。
需要说明的是，金属颗粒的元素组成例如可以通过电感耦合等离子体(ICP)发光分析等确认。另外，对于颗粒截面的元素组成而言，可以通过使用SEM-EDX(特性X射线分析装置)来解析。另外，本说明书中，对于金属颗粒组成而言，可以含有不可避免的杂质。
(助熔剂)
本实施方式中，作为焊料糊剂中含有的助熔剂，可以使用通常的焊料糊剂中使用的助熔剂，因此，助熔剂优选含有具有金属表面的氧化膜等的清净化作用和防止再氧化功能的添加剂。
助熔剂优选含有松香和/或改性松香、溶剂、触变剂、或有机酸。另外，作为其它成分，例如可以将触变剂、消泡剂、抗氧化剂、胺化合物或卤化合物等活化剂、无机填料、环氧树脂等热固化性树脂及固化剂等已知的添加剂添加到助熔剂中。
从加热时将本实施方式中使用的金属颗粒的表面氧化覆膜清净化、并且抑制再氧化的观点考虑，助熔剂优选含有有机酸中的单羧酸或二羧酸、三羧酸、四羧酸等多元羧酸，其中，优选为对金属颗粒表面的活性作用强的多元羧酸。作为二羧酸， 可列举出例如草酸、戊二酸、己二酸、琥珀酸、癸二酸、丙二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、柠康酸、α-酮戊二酸、一缩二乙醇酸、硫代一缩二乙醇酸、二硫代一缩二乙醇酸、4-环己烯-1,2-二羧酸等，作为三羧酸，可列举出例如偏苯三酸、柠檬酸、异柠檬酸、环己烷-1,2,4-三羧酸、1,2,3-丙烷三羧酸等，作为四羧酸，可列举出例如亚乙基四羧酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸等。
(焊料糊剂)
本实施方式中，焊料糊剂中含有的金属颗粒(高熔点金属颗粒与低熔点金属颗粒的总计)含量，从糊剂特性的观点考虑，以焊料糊剂的总质量(即100质量%)作为基准，优选处于84质量%～94质量%的范围内。
焊料糊剂中的金属颗粒的含量的更优选范围可以根据糊剂的供给方法确定。
例如，丝网印刷中，由于重视脱版性(版抜け性)，焊料糊剂中的金属颗粒的含量以焊料糊剂的总质量作为基准优选处于87质量%～92质量%的范围内，更优选处于88质量%～91质量%的范围内。
另外，分配法中，由于重视排出流动性，焊料糊剂中的金属颗粒的含量以焊料糊剂的总质量作为基准优选处于85质量%～89质量%的范围内，更优选处于86质量%～88质量%的范围内。
另外，高熔点金属颗粒与低熔点金属颗粒的混合比，从耐热性的观点考虑，相对于低熔点颗粒100质量份，高熔点颗粒优选为15质量份以上，更优选为20质量份以上，进一步优选为25质量份以上。
另一方面，高熔点金属颗粒与低熔点金属颗粒的混合比， 从抑制接合部的空隙的观点考虑，相对于低熔点颗粒100质量份，高熔点颗粒优选为42质量份以下，更优选为40质量份以下，进一步优选为35质量份以下。
实施例
以下通过实施例对本发明进行具体说明，但是本发明不被这些实施例所限定。
需要说明的是，对于实施例或比较例中使用的金属颗粒的平均粒径而言，通过Sympatec公司(德国)制激光衍射式粒径分布测定装置“HELOS&RODOS”测定体积累积平均值，作为平均粒径值来求出。
对于金属颗粒的熔点而言，使用岛津制作所株式会社制差示扫描量热计“DSC-60”，在氮气气氛下、升温速度10℃/分钟的条件下，在测定温度范围40℃～250℃测定，将最低温的吸热峰作为熔点。
[实施例1]
(1)低熔点金属颗粒
低熔点金属颗粒使用山石金属(株)公司制的粒度25μm～38μm的Sn-3.0Ag-0.5Cu颗粒。该金属颗粒的平均粒径通过激光衍射式粒径分布测定装置(HELOS&RODOS)测定，结果平均粒径为30.3μm。将该金属颗粒作为金属颗粒A。另外，使用差示扫描量热计(岛津制作所：DSC-60)，在氮气气氛下、升温速度10℃/分钟的条件下，在40℃～250℃的范围内对该金属颗粒进行测定，结果在218℃检出吸热峰(熔点)。需要说明的是，本说明书中的熔点基于上述通过DSC得到的吸热峰的测定结果。
(2)高熔点金属颗粒
将6kg的Ni(纯度99质量%以上)、4kg的Sn(纯度99质量%以上)放入到石墨坩埚中，在氮气气氛下加热到1600℃使其熔解。 接着，将该熔融金属由坩埚的前端导入到氮气气氛的喷雾槽内后，从设置在坩埚前端附近的气体喷嘴喷出氮气进行雾化，对于所得到的粉末，使用气流式分级机(NISSHIN ENGINEERINGINC.：TC-15N)以30μm设定进行分级，回收大颗粒侧后，再次以75μm设定进行分级，回收小颗粒侧，将得到的合金颗粒用作金属颗粒D。对于所回收的合金颗粒通过激光衍射式粒径分布测定装置(HELOS&RODOS)进行测定，结果平均粒径为27.5μm。使用差示扫描量热计(岛津制作所：DSC-60)，在氮气气氛下、升温速度10℃/分钟的条件下，在40℃～250℃的范围内对该金属颗粒D进行测定，结果未检出源自熔点的吸热峰。
(3)混合粉末的制作
相对于上述低熔点金属颗粒80质量份，混合上述高熔点金属颗粒20质量份，制作混合粉末。
(4)焊料糊剂的制作
相对于上述混合粉末100质量份，添加焊料糊剂中通常使用的松香系助熔剂11.7质量份，用焊料软化器(Malcom Co.,Ltd:SPS-1)混炼，供于脱泡混炼机(松尾产业：SNB-350)，制作焊料糊剂。需要说明的是，作为上述松香系助熔剂，使用该助熔剂中含有作为二羧酸的戊二酸5.0质量%的助熔剂。
(5)焊料层评价样品的制作
在全部最表面具有Cu面作为金属面的5cm×5cm的玻璃环氧基板(厚度：1mm)的Cu面上印刷通过上述(4)制作的焊料糊剂。糊剂印刷图案形成中使用丝网印刷机(Micro-tec Co.,Ltd.：MT-320TV)。印刷掩模和刮板采用金属制品。印刷掩模使用开口尺寸4.0cm×4.0cm、厚度0.30mm的印刷掩模。印刷条件为：速度10mm/秒、印刷压力0.1MPa、刮板压力0.2MPa、背压0.1MPa、冲角20度、间隙0mm、以及印刷次数1次。对印刷后得到的基板 在N2气氛(O2浓度：1000ppm以下)进行热处理。作为热处理装置，使用回流焊模拟装置(Malcom Co.,Ltd：SRS-1C)。温度曲线采用下述曲线：由热处理开始(常温)以1.5℃/秒升温至140℃，用110秒升温至140℃～170℃，以2.0℃/秒升温至170℃～250℃，在峰温度250℃保持30秒。
(6)金属面上的焊料层评价
将通过上述(5)制作的评价样品进行环氧包埋，在相对于评价基板面垂直方向上进行截面抛光，由此利用光学显微镜对上述印刷后热处理得到的焊料糊剂固化部的截面结构进行观察。观察范围如图4所示，为通过上述(5)制作的样品的俯视图的切割线L(糊剂涂布部9的中心部)的截面。其结果可以确认，在前述Cu面8上形成有低熔点金属颗粒熔融形成的基质中分散有高熔点金属颗粒而成的焊料层，并且该焊料层是连续的且具有均匀的厚度。本说明书中，“连续的焊料层”指的是对焊料糊剂固化部的截面结构用上述方法进行观察时，在金属面上连续观察到15μm以上厚度的焊料层，即使焊料层中以一部分空隙形式存在助熔剂或空隙，若截面观察全部区域的焊料层连续，则判断为连续的焊料层。另外，本说明书中的“具有均匀厚度的焊料层”指的是，通过前述截面观察而观察到的最厚的焊料层的厚度(T1：μm)与通过前述截面观察而观察到的最薄的焊料层的厚度(T2：μm)之间的关系为T2/T1＞0.5。
[实施例2～12、比较例1～10]
将实施例1中使用的金属颗粒改变为表1或表2中记载的金属颗粒，并且以表1或表2中记载的混合比率混合，进行与实施例1(3)～(6)相同的评价。需要说明的是，对于所使用的金属颗粒B、C、E、F和G，以下进行详细说明。
需要说明的是，金属面上的焊料层评价的结果如表1和表2 所示。
<金属颗粒B>
使用山石金属(株)公司制的粒度10μm～25μm的Sn颗粒。该金属颗粒的平均粒径通过激光衍射式粒径分布测定装置(HELOS&RODOS)测定，结果平均粒径为20.4μm。将该金属颗粒作为金属颗粒B。另外，使用差示扫描量热计(岛津制作所：DSC-60)，在氮气气氛下、升温速度10℃/分钟的条件下，在40℃～250℃的范围内对上述金属颗粒进行测定，结果在232℃检出吸热峰(熔点)。
<金属颗粒C>
低熔点金属颗粒使用山石金属(株)公司制的粒度25μm～45μm的金属颗粒Bi-42Sn(元素组成为Bi：58质量%、Sn：42质量%)。该金属颗粒的平均粒径通过激光衍射式粒径分布测定装置(HELOS&RODOS)测定，结果平均粒径为35.0μm。将该金属颗粒作为金属颗粒C。另外，使用差示扫描量热计(岛津制作所：DSC-60)，在氮气气氛下、升温速度10℃/分钟的条件下，在40℃～250℃的范围内对上述金属颗粒进行测定，结果在138℃检出吸热峰(熔点)。
<金属颗粒E>
将6kg的Ni(纯度99质量%以上)、4kg的Sn(纯度99质量%以上)放入到石墨坩埚中，在氮气气氛下加热到1600℃使其熔解。接着，将该熔融金属由坩埚的前端导入到氮气气氛的喷雾槽内后，从设置在坩埚前端附近的气体喷嘴喷出氮气进行雾化，对于所得到的粉末，使用气流式分级机(NISSHIN ENGINEERINGINC.：TC-15N)在5μm设定下进行分级，回收大颗粒侧后，再次在30μm设定下进行分级，回收小颗粒侧，将得到的金属颗粒用作金属颗粒E。对于所回收的合金颗粒通过激光衍射式粒径分布 测定装置(HELOS&RODOS)进行测定，结果平均粒径为13.8μm。使用差示扫描量热计(岛津制作所：DSC-60)，在氮气气氛下、升温速度10℃/分钟的条件下，在40℃～250℃的范围内对该金属颗粒E进行测定，结果未检出源自熔点的吸热峰。
<金属颗粒F>
将4kg的Ni(纯度99质量%以上)、6kg的Sn(纯度99质量%以上)放入到石墨坩埚中，在氮气气氛下加热到1600℃使其熔解。接着，将该熔融金属由坩埚的前端导入到氮气气氛的喷雾槽内后，从设置在坩埚前端附近的气体喷嘴喷出氮气进行雾化，对于所得到的粉末，使用气流式分级机(NISSHIN ENGINEERINGINC.：TC-15N)在30μm设定下进行分级，回收大颗粒侧后，再次在75μm设定下进行分级，回收小颗粒侧，将得到的金属颗粒用作金属颗粒F。对于所回收的合金颗粒通过激光衍射式粒径分布测定装置(HELOS&RODOS)进行测定，结果平均粒径为27.0μm。使用差示扫描量热计(岛津制作所：DSC-60)，在氮气气氛下、升温速度10℃/分钟的条件下，在40℃～250℃的范围内对该金属颗粒F进行测定，结果未检出源自熔点的吸热峰。
<金属颗粒G>
对于Nippon Atomized Metal Powders Corporation制的SFR-Ni10μm，使用气流式分级机(NISSHIN ENGINEERINGINC.：TC-15N)在30μm设定下进行分级，回收大颗粒侧后，再次在75μm设定下进行分级，回收小颗粒侧，将得到的金属颗粒用作金属颗粒G。对于所回收的合金颗粒通过激光衍射式粒径分布测定装置(HELOS&RODOS)进行测定，结果平均粒径为21.7μm。另外，使用差示扫描量热计(岛津制作所：DSC-60)，在氮气气氛下、升温速度10℃/分钟的条件下，在40℃～250℃的范围内对上述金属颗粒进行测定，结果未检出源自熔点的吸热峰。
[表1]

[表2]

对于实施例1～12而言，观察到通过向焊料糊剂中添加少量的Ni合金颗粒，可以在金属面上形成具有均匀厚度且连续的焊料层。另外，由表1和表2可知，为了使低熔点金属颗粒的Sn成分容易润湿Ni合金颗粒，Ni合金颗粒优选含有Sn。
对于比较例1、比较例2、比较例4、比较例5和比较例9而言，由于焊料糊剂中含有的Ni合金颗粒少，因此是由于低熔点金属颗粒的熔融成分的表面张力和内聚力而未形成均匀厚度的焊料层的结果。
另外，对于比较例3、比较例6和比较例10而言，由于焊料糊剂中的高熔点金属颗粒的比率过多，因此未得到连续、致密的焊料层，也未观察到均匀厚度的焊料层。
进而，比较例7和比较例8的高熔点金属颗粒使用Ni颗粒时，低熔点金属颗粒的熔融成分难以润湿Ni颗粒表面，未观察到均匀厚度的焊料层。
实施例和比较例中使用的金属颗粒的熔点和平均粒径通过以下所述的方法评价。
(a)差示扫描量热测定(DSC)
使用岛津制作所株式会社制“DSC-60”，在氮气气氛下、升温速度10℃/分钟的条件下，在温度范围40℃～250℃内测定金属颗粒，将最低温的吸热峰作为熔点。
(b)平均粒径
通过Sympatec公司(德国)制激光衍射式粒径分布测定装置“HELOS&RODOS”测定金属颗粒的体积累积平均值，作为平均粒径值来求出。
[实施例13]
(1)高熔点金属颗粒
将6.0kg的Ni(纯度99.9质量%以上)、4.0kg的Sn(纯度99.9质 量%以上)放入到氧化铝坩埚中，在真空下通过高频感应加热装置加热到1600℃，将金属熔解后，通过氮气雾化，制作Ni合金颗粒。
对于该Ni合金颗粒，使用NISSHIN ENGINEERING INC.制气流式分级机“TC-15N”在5μm设定下进行分级，回收大颗粒侧后，再次在30μm设定下进行分级，回收小颗粒侧。对所回收的Ni合金颗粒的平均粒径进行测定，结果为13.8μm。
接着进行Ni合金颗粒的差示扫描量热测定，结果未检出源自熔点的吸热峰。
(2)低熔点金属颗粒
作为低熔点金属颗粒使用山石金属株式会社制Sn颗粒“Y-Sn100-Q2510”。对该Sn颗粒的平均粒径进行测定，结果为20.4μm。
接着进行Sn颗粒的差示扫描量热测定，结果检出232℃熔点(开始熔解温度：固相线温度)
(3)焊料糊剂
将前述Ni合金颗粒与Sn颗粒以质量比25:100混合，将金属颗粒混合体89.5质量%与松香系助熔剂10.5质量%混合，依次供于Malcom Co.,Ltd制焊料软化器“SPS-1”、松尾产业株式会社制脱泡混炼机“SNB-350”，制作焊料糊剂。
需要说明的是，作为松香系助熔剂，使用含有作为二羧酸的戊二酸5.0质量%的松香系助熔剂。
(4)空隙率的测定
接着在整面覆铜层叠板上印刷涂布前述焊料糊剂，搭载10mm×10mm尺寸的芯片(接合面Cu溅射)后，在氮气气氛下，在峰温度260℃下进行回流焊热处理，制作样品。
热处理装置使用Malcom Co.,Ltd制回流焊模拟装置 “SRS-1C”。温度曲线采用下述条件：由热处理开始(常温)以1.5℃/秒升温至140℃，用110秒由140℃缓慢升温至170℃后，以2.0℃/秒由170℃升温至260℃，在峰温度260℃保持15秒。
印刷图案形成使用Micro-tec Co.,Ltd.制丝网印刷机(MT-320TV)。使用金属制印刷掩模和聚氨酯制刮板。掩模开口尺寸吻合芯片尺寸而设定为10mm×10mm，掩模厚度为0.08mm。印刷条件为：速度50mm/秒、印刷压力0.1MPa、刮板压力0.2MPa、背压0.1MPa、冲角20度、间隙0mm、以及印刷次数1次。
接着对前述样品进行X射线摄影(图5)，使用图像处理软件(三谷商事：WinROOF)，求出芯片接合部的空隙率。进行10点测定，算出平均，结果空隙率为55.3%
需要说明的是，X射线检查装置使用Dage Japan Co.,Ltd.制亚微米聚焦X射线检查装置“XD7600NT250”。
(5)260℃强度(耐热性)的确认
接着将前述焊料糊剂印刷涂布到尺寸25mm×25mm、厚度0.25mm的Cu基板上，搭载尺寸2mm×2mm、厚度0.5mm的Cu芯片后，在氮气气氛下以260℃峰温度进行回流焊热处理，制作样品。
热处理装置与上述(4)相同，而且为了形成印刷图案，使用Micro-tec Co.,Ltd.制丝网印刷机“MT-320TV”。另外，使用金属制印刷掩模和聚氨酯制刮板。对于印刷掩模而言，开口尺寸为2mm×3.5mm，厚度为0.1mm。印刷条件为：速度50mm/秒、印刷压力0.1MPa、刮板压力0.2MPa、背压0.1MPa、冲角20度、间隙0mm、以及印刷次数1次。
接着在热板上将前述样品加热到260℃，保持15分钟后，通过推拉力计以10mm/分钟推压速度测定剪切方向的芯片接合强度，进行单位面积换算。30个的平均值为0.8MPa，确认了即使 260℃下也可以保持接合强度的耐热性。
[实施例14和实施例15、比较例11和比较例12]
如下述表3所示改变实施例13中记载的高熔点金属颗粒与低熔点金属颗粒的混合比，与实施例13同样地进行糊剂化和样品制作，实施各评价得到的结果在下述表3中以实施例14和实施例15、比较例11和比较例12表示。
[表3]

由表3可知，芯片接合连接部中的Sn元素的含量处于一定的范围内(实施例13～15)时，芯片接合部的空隙率与比较例11相比改善约25～30%，进而确认，在加热到260℃的状态下，存在0.2MPa以上的接合强度，具有对于保持连接状态来说充分的耐热性。
[实施例16]
使用山石金属株式会社制Sn-3.5Ag颗粒“Y-SnAg3.5-Q2510”来替代实施例13中使用的低熔点金属颗粒。对该颗粒的平均粒径进行测定，结果为20.1μm。使用该颗粒与实施例13同样地糊剂化、制作样品，实施各评价得到的结果如下述表4所示。
[实施例17]
使用山石金属株式会社制Sn-3.0Ag-0.5Cu颗粒“Y-SnAg3Cu0.5-Q2510”来替代实施例13中使用的低熔点金属颗粒。对该颗粒的平均粒径进行测定，结果为20.2μm。使用该颗粒与实施例13同样地糊剂化、制作样品，实施各评价得到的结果如下述表4所示。
[表4]

由表4确认，对于实施例16和实施例17而言，即使改变低熔点金属颗粒时，也发挥与实施例13～15相同的效果。
[实施例18]
对于实施例13中使用的通过氮气雾化制作的Ni合金颗粒，使用NISSHIN ENGINEERING INC制气流式分级机“TC-15N”在30μm设定下进行分级，回收大颗粒侧后，再次在75μm设定下进行分级，回收小颗粒侧。对于所回收的Ni合金颗粒的平均粒径进行测定，结果为27.5μm。
接着进行Ni合金颗粒的差示扫描量热测定，结果未检出源自熔点的吸热峰。
将该Ni合金颗粒作为高熔点金属颗粒，与实施例13同样地糊剂化、制作样品，实施各评价得到的结果如下述表5所示。另外，实施例18中制作的芯片接合部的X射线摄影图如图6所示。
[实施例19]
如下述表5所示改变实施例18中使用的高熔点金属颗粒与低熔点金属颗粒的混合比，与实施例13同样地糊剂化、制作样品，实施各评价得到的结果如下述表5所示。
[表5]

由表5确认，对于实施例18和实施例19而言，若增大高熔点金属颗粒的平均粒径则进一步降低芯片接合部的空隙。
[实施例20]
将4.0kg的Ni(纯度99.9质量%以上)、6.0kg的Sn(纯度99.9质量%以上)放入到氧化铝坩埚中，在真空下通过高频感应加热装置加热到1600℃将金属熔解后，通过氮气雾化，制作Ni合金颗粒。
对该Ni合金颗粒，使用NISSHIN ENGINEERING INC.制气流式分级机“TC-15N”在5μm设定下进行分级，回收大颗粒侧后，再次在30μm设定下进行分级，回收小颗粒侧。对所回收的Ni合金颗粒的平均粒径进行测定，结果为13.5μm。
接着进行Ni合金颗粒的差示扫描量热测定，结果未检出源自熔点的吸热峰。
将该Ni合金颗粒作为高熔点金属颗粒，与实施例13同样地糊剂化、制作样品，实施各评价得到的结果如表6所示。
[比较例13]
对于Nippon Atomized Metal Powders Corporation制的SFR-Ni10μm，使用NISSHIN ENGINEERING INC.制气流式分级机“TC-15N”在15μm设定下进行分级，回收大颗粒侧后，再次在30μm设定下进行分级，回收小颗粒侧。对所回收的Ni颗粒的平均粒径进行测定，结果为13.3μm。
将该Ni颗粒作为高熔点金属颗粒，与实施例13同样地糊剂化、制作样品，实施各评价得到的结果如下述表6所示。另外，比较例13中制作的芯片接合部的X射线摄影图如图7所示。
[比较例14]
对于Nippon Atomized Metal Powders Corporation制的SFR-Ni10μm，使用NISSHIN ENGINEERING INC.制气流式分 级机“TC-15N”在30μm设定下进行分级，回收大颗粒侧后，再次在75μm设定下进行分级，回收小颗粒侧。对所回收的Ni颗粒的平均粒径进行测定，结果为21.7μm。
将该Ni颗粒作为高熔点金属颗粒，与实施例13同样地糊剂化、制作样品，实施各评价得到的结果如下述表6所示。
[表6]

由表6确认，对于实施例20而言，若增加高熔点金属颗粒的Sn组成比，则空隙率减少，Ni单质的情况下空隙率增加。另外，为了使低熔点金属颗粒的Sn成分易润湿高熔点金属颗粒，抑制空隙，优选高熔点金属颗粒含有Sn。
产业上的可利用性
通过在金属面上对本发明的焊料糊剂进行热处理，在金属面上形成连续且均匀厚度的焊料层，因此可以在极短的时间内在金属面上形成以焊料作为主要成分的镀覆层。因此，本发明通过比以往的电解镀简易的工艺，就可以在极短的时间内形成具有耐性的焊料层，因此本发明可以有效用作新型的金属面保护层的形成方法。
本发明的具有芯片接合连接部的半导体装置，由于芯片接合部的空隙少，因此机械强度、导电性、导热性和连接可靠性优异，可以适用于LSI封装等。