《一种七氟丙烷的制备方法.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《一种七氟丙烷的制备方法.pdf（8页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。
1、(10)申请公布号 CN 102491871 A (43)申请公布日 2012.06.13 CN 102491871 A *CN102491871A* (21)申请号 201110410250.9 (22)申请日 2011.12.12 C07C 19/08(2006.01) C07C 17/35(2006.01) (71)申请人 南京信息工程大学 地址 210044 江苏省南京市浦口区宁六路 219 号 (72)发明人 张超智 (74)专利代理机构 南京汇盛专利商标事务所 ( 普通合伙 ) 32238 代理人 张立荣 (54) 发明名称 一种七氟丙烷的制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种。
2、七氟丙烷的制备方法， 包 括以下步骤 ： 将 1,1,1,2,3,3,3- 七氯丙烷和气 化的无水氢氟酸混合预热后通过装有催化剂的 管式固定床反应器反应， 精馏， 制得七氟丙烷 ； 所 述反应温度为 230 380， 反应压力为 2atm 30atm， 气体原料通过催化剂表面的时间是 9 秒 -40 秒 ； 所述 1,1,1,2,3,3,3- 七氯丙烷和无水 氢氟酸的摩尔比为 1:5 1:10 ； 所述催化剂为过 渡金属盐， 且采用三氧化二铝或活性炭作为载体。 采用本发明七氟丙烷的制备方法， 步骤简单， 生产 成本低。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 1 页 。
3、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 1 页 1/1 页 2 1. 一种七氟丙烷的制备方法， 其反应方程式如下 ： 制备步骤为 ： 将 1,1,1,2,3,3,3- 七氯丙烷气化和无水氢氟酸混合预热后， 通过装有催 化剂的管式固定床反应器反应， 精馏， 制得七氟丙烷 ； 所述反应温度为 230 380， 反应压力为 2 atm 30 atm， 气体原料通过催化剂表面 的时间是 9 -40 秒 ； 所述 1,1,1,2,3,3,3- 七氯丙烷和无水氢氟酸的摩尔比为 1:5 1:10 ； 所述催化剂为铬盐， 且采用三氧化二铝或活性炭作。
4、为载体。 2.根据权利要求1所述的七氟丙烷的制备方法， 其特征在于 ： 所述预热温度为180-220 。 3. 根据权利要求 1 所述的七氟丙烷的制备方法， 其特征在于 ： 所述铬盐为 CrCl3、 CrF3 或 CrBr3。 4. 根据权利要求 1 所述的七氟丙烷的制备方法， 其特征在于 ： 所述精馏制得的产物 1,1,1,2,3,3,3- 七氟丙烷气体， 再经精制、 提纯、 压缩罐装作为产品。 权 利 要 求 书 CN 102491871 A 2 1/5 页 3 一种七氟丙烷的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及了一种七氟丙烷的制备方法， 具体涉及一种氟氯置换的方法制备七氟 丙烷气体。。
5、 背景技术 0002 随着环境保护意识的逐步加强， 消防灭火系统释放出来的气体对大气层的影响越 来越引起人们的高度关注， 传统的卤代烷释放后， 其气体在大气中的残留时间可达近百年， 对环境影响极大。为了保护大气臭氧层， 根据国际公约有关规定， 自 1993 年底禁止生产该 类灭火剂， 从 2005 年在全球范围内禁止使用该类产品。例如 ： 哈龙 （Halon） 灭火剂具有灭 火浓度低， 灭火效率高， 不导电等优异的性能， 而在世界各地得到了广泛应用。但是上世纪 八十年代中期， 人们发现哈龙灭火剂等的使用， 使大气臭氧层遭到破坏， 已经威胁到人类生 存环境， 因此， 联合国规定要定期淘汰哈龙灭火。
6、剂。 0003 现在哈龙的替代物主要有七氟丙烷灭火剂 （FM200） ， 六氟丙烷灭火剂 （FE36） ， 三 氟甲烷灭火剂 （FE23） ， 惰性气体灭火剂和二氧化碳灭火剂等。 从灭火效果和适用场所考虑， 七氟丙烷灭火剂 （FM200） 和六氟丙烷灭火剂 （FE36） 属于较为理想的灭火剂。但是， 使用过 程中发现在火灾现场高温条件下， 六氟丙烷裂解出有害物质， 主要是氢氟酸 （HF） ， 对玻璃器 具和精密仪器有强烈腐蚀作用。 因此， 六氟丙烷灭火剂由于其固有的缺点， 极大地限制其使 用的场所和范围， 只能作为一种 “过渡” 时期的灭火剂使用。按照 蒙特利尔议定书 发达 国家对其的生产和使。
7、用必须在 2030 年之前逐步淘汰， 发展中国家则需在 2040 年前实现逐 步淘汰。 0004 七氟丙烷 （HFC-227ea、 FM-200） 的出现改变了灭火剂的布局， 成为卤代烷类灭火剂 的替代物。七氟丙烷的灭火原理是化学灭火， 灭火浓度一般为 7 % - 10 %。易于储存， 储 存时间可长达 31 42 年内不会变质和分解， 它具有不导电、 释放后对周围环境无破坏、 对设备及人身无损害、 在大气中残留时间较短、 毒性小、 相对灭火浓度低等优点， 。七氟丙 烷灭火剂具有良好的清洁性， 在大气中完全汽化不留残渣、 良好的气相电绝缘性， 正在被消 防灭火中逐渐得到推广和应用。以南京为例，。
8、 七氟丙烷灭火剂主要用于重要和昂贵的工业 设备、 发电机房、 油库、 化学易燃品库房及图书库、 资料库、 档案库、 金库、 地铁、 机场、 以及高 档娱乐场所等。如果每个上述场所配备 2 个 70 L 钢瓶灭火剂， 充装率暂定 800 kg/m3， 那 么每个场所需要七氟丙烷灭火剂 112 Kg 。南京市有超过 3 万个上述场所， 所以如果有 10 % 的上述场所使用七氟丙烷灭火剂， 七氟丙烷灭火剂的需求量将大于 336 吨， 整个江苏省的 需求将大于 2000 吨， 全国的需求在 20000 吨的规模。随着生活水平的提高， 精密仪器和高 档楼堂馆所的增多， 该清洁灭火剂的需求会迅速增长。 0。
9、005 当前， 七氟丙烷的生产方法主要是六氟丙烯法， 由于六氟丙烯价格昂贵， 所以下游 产品七氟丙烷价格一直居高不下。 发明内容 说 明 书 CN 102491871 A 3 2/5 页 4 0006 本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺陷， 提供一种生产成本低的七氟丙 烷制备方法。 0007 为了达到上述目的， 本发明的技术方案如下 ： 一种七氟丙烷的制备方法， 包括以下步骤 ： 将 1,1,1,2,3,3,3- 七氯丙烷和气化的无水 氢氟酸混合预热后， 通过装有催化剂的管式固定床反应器反应， 精馏， 制得七氟丙烷 ； 反应 温度为 230 380， 反应压力为 2 atm 30 atm。
10、， 气体原料通过催化剂表面的时间是 9 秒 -40 秒 ； 1,1,1,2,3,3,3- 七氯丙烷和无水氢氟酸的摩尔比为 1:5 1:10 ； 催化剂为过渡 金属盐， 且采用三氧化二铝或活性炭作为载体。 优选过渡金属盐为铬盐CrCl3、 CrF3 或 CrBr3。 0008 其中， 预热温度为180-220 。 催化剂过渡金属盐负载在三氧化二铝或活性炭上， 制成催化剂， 反应温度是 230-380 oC， 温度太高， 反应副产物增多， 温度太低， 反应时间增 长。反应压力是 2 atm-30 atm， 常压时反应时间较长， 随着压力增大， 反应时间减少。HF 气 体通过催化剂表面的时间是 9 。
11、秒 -40 秒， 时间太长， 单次反应转换率没有明显增大， 时间太 短， 单次反应转换率太小。1,1,1,2,3,3,3- 七氯丙烷与无水氢氟酸的摩尔比介于 1:5 至 1 ： 10 之间， 1,1,1,2,3,3,3- 七氯丙烷与无水氢氟酸的摩尔比大于 1 ： 5， 单次反应转换率太小， 当 1,1,1,2,3,3,3- 七氯丙烷与无水氢氟酸的摩尔比小于 1 ： 10 时， 单次反应转换率没有明 显增大。 0009 本发明相比现有技术具有以下优点 ： 当前生产七氟丙烷的主要跨国公司普遍使用六氟丙烯与 HF 催化加成生产七氟丙烷。 国内部分厂家也采用七氟氯丙烷还原法生产七氟丙烷。由于六氟丙烯价。
12、格昂贵 （大约 20 万 元 / 吨） ， 导致七氟丙烷价格高昂 （高于 20 万元 / 吨） 。这阻碍了清洁灭火剂七氟丙烷在中 国消防系统中的普及使用。本发明提供一种方便实用方法， 生产七氟丙烷将有力推动清洁 灭火剂七氟丙烷在中国消防系统中的普及使用。 0010 本发明使用氟氯置换的方法制备七氟丙烷气体。将 1,1,1,2,3,3,3- 七氯丙烷和 无水氢氟酸气化后混合预热通过装有催化剂的管式固定床反应器反应后。 通过精馏分离出 1,1,1,2,3,3,3- 七氟丙烷气体， 再经精制、 提纯、 压缩罐装作为商品销售。采用本发明七氟 丙烷的制备方法， 步骤简单， 生产成本低。 0011 经过初。
13、步成本核算， 本发明采用氟氯置换法生产的七氟丙烷的生产成本 （约 8 万 元 / 吨） 很低 （七氟丙烷市场销售价格约 20 万元 / 吨以上） 。与现有的六氟丙烯法相比， 该 方法生产成本大幅降低， 降低七氟丙烷价格， 推动清洁灭火剂得到普及。 附图说明 0012 图 1 为本发明七氟丙烷的制备反应式。 具体实施方式 0013 以下实施例中， 所指产率即 1,1,1,2,3,3,3- 七氯丙烷转化为 1,1,1,2,3,3,3- 七 氟丙烷的单次转换率。 0014 实施例 1 将 1,1,1,2,3,3,3- 七氯丙烷加热汽化， 然后将 1,1,1,2,3,3,3- 七氯丙烷气体与 说 明 。
14、书 CN 102491871 A 4 3/5 页 5 氟化氢气体 （按照摩尔比 1 ： 5）通入装有催化剂 （三氯化铬负载在三氧化二铝上， 购自南 化研究院）的固定床反应器中， 30 个大气压， 温度 230下， 通过催化剂的时间 9 秒， 经 精馏分离出 1,1,1,2,3,3,3- 七氟丙烷， 气相色谱测定 1,1,1,2,3,3,3- 七氯丙烷转化为 1,1,1,2,3,3,3- 七氟丙烷的单次转换率 46 %。 0015 实施例 2-9 将 1,1,1,2,3,3,3- 七氯丙烷加热汽化， 然后将 1,1,1,2,3,3,3- 七氯丙烷气体与氟化 氢气体 （按照摩尔比 1 ： 5） 通。
15、入装有催化剂 （三氯化铬负载在三氧化二铝上， 购自南化研究 院） 的固定床反应器中， 精馏分离出 1,1,1,2,3,3,3- 七氟丙烷。其中反应温度、 压力、 原料 气体通过催化剂时间以及所得产率如下表所示 ： 实施例23456789 温度 /320 380 230 320 380 230 320 380 压力 /atm3030101010222 时间 / 秒9940221540159 产率 /%4547464748474846 实施例 10 将 1,1,1,2,3,3,3- 七氯丙烷加热汽化， 然后将 1,1,1,2,3,3,3- 七氯丙烷气体与 氟化氢气体 （按照摩尔比 1 ： 6）通入。
16、装有催化剂 （三氟化铬负载在三氧化二铝上， 购自南 化研究院）的固定床反应器中， 30 个大气压， 温度 230下， 通过催化剂的时间 9 秒， 经 精馏分离出 1,1,1,2,3,3,3- 七氟丙烷， 气相色谱测定 1,1,1,2,3,3,3- 七氯丙烷转化为 1,1,1,2,3,3,3- 七氟丙烷的单次转换率 47 %。 0016 实施例 11-18 将 1,1,1,2,3,3,3- 七氯丙烷加热汽化， 然后将 1,1,1,2,3,3,3- 七氯丙烷气体与氟化 氢气体 （按照摩尔比 1 ： 6） 通入装有催化剂 （三氟化铬负载在三氧化二铝上， 购自南化研究 院） 的固定床反应器中， 经精馏。
17、分离出 1,1,1,2,3,3,3- 七氟丙烷。其中反应温度、 压力、 原 料气体通过催化剂时间以及所得产率如下表所示 ： 实施例1112131415161718 温度 /320 380 230 320 380 230 320 380 压力 /atm3030101010222 时间 / 秒91540221540159 产率 /%4648474748474747 实施例 19 将 1,1,1,2,3,3,3- 七氯丙烷加热汽化， 然后将 1,1,1,2,3,3,3- 七氯丙烷气体与氟化 氢气体 （按照摩尔比 1 ： 10） 通入装有催化剂 （三溴化铬负载在三氧化二铝上） 的固定床反应 器中， 3。
18、0个大气压， 温度230下， 通过催化剂的时间9秒， 经精馏分离出1,1,1,2,3,3,3-七 氟丙烷， 气相色谱测定 1,1,1,2,3,3,3- 七氯丙烷转化为 1,1,1,2,3,3,3- 七氟丙烷的单次 转换率 47 %。 0017 实施例 20-27 将 1,1,1,2,3,3,3- 七氯丙烷加热汽化， 然后将 1,1,1,2,3,3,3- 七氯丙烷气体与氟化 氢气体 （按照摩尔比 1 ： 10） 通入装有催化剂 （三溴化铬负载在三氧化二铝上） 的固定床反应 器中， 经精馏分离出 1,1,1,2,3,3,3- 七氟丙烷。其中， 反应温度、 压力、 原料气体通过催化 剂时间以及所得产。
19、率如下表所示 ： 说 明 书 CN 102491871 A 5 4/5 页 6 实施例2021222324252627 温度 /320 380 230 320 380 230 320 380 压力 /atm3030101010222 时间 / 秒15401822991540 产率 /%4747484748454648 实施例 28 将 1,1,1,2,3,3,3- 七氯丙烷加热汽化， 然后将 1,1,1,2,3,3,3- 七氯丙烷气体与 氟化氢气体 （按照摩尔比 1 ： 5）通入装有催化剂 （三氯化铬负载在活性炭上， 购自南化 研究院）的固定床反应器中， 30 个大气压， 温度 230下， 通。
20、过催化剂的时间 9 秒， 经精 馏分离出 1,1,1,2,3,3,3- 七氟丙烷， 气相色谱测定 1,1,1,2,3,3,3- 七氯丙烷转化为 1,1,1,2,3,3,3- 七氟丙烷的单次转换率 47 %。 0018 实施例 29-36 将 1,1,1,2,3,3,3- 七氯丙烷加热汽化， 然后将 1,1,1,2,3,3,3- 七氯丙烷气体与氟化 氢气体 （按照摩尔比 1 ： 5） 通入装有催化剂 （三氯化铬负载在活性炭上， 购自南化研究院） 的 固定床反应器中， 经精馏分离出 1,1,1,2,3,3,3- 七氟丙烷。使用三氯化铬负载在活性炭上 的催化剂制备 1,1,1,2,3,3,3- 七氟。
21、丙烷。其中， 反应温度、 压力、 原料气体通过催化剂时间 以及所得产率如下表所示 ： 实施例2930313233343536 温度 /320 380 230 320 380 230 320 380 压力 /atm3030101010222 时间 / 秒15409224091540 产率 /%4647464748474847 实施例 37 将 1,1,1,2,3,3,3- 七氯丙烷加热汽化， 然后将 1,1,1,2,3,3,3- 七氯丙烷气体与 氟化氢气体 （按照摩尔比 1 ： 7）通入装有催化剂 （三氟化铬负载在活性炭上， 购自南化研 究院）的固定床反应器中， 30 个大气压， 温度 230下。
22、， 通过催化剂的时间 40 秒， 经精 馏分离出 1,1,1,2,3,3,3- 七氟丙烷， 气相色谱测定 1,1,1,2,3,3,3- 七氯丙烷转化为 1,1,1,2,3,3,3- 七氟丙烷的单次转换率 48 %。 0019 实施例 38-45 将 1,1,1,2,3,3,3- 七氯丙烷加热汽化， 然后将 1,1,1,2,3,3,3- 七氯丙烷气体与氟化 氢气体 （按照摩尔比 1 ： 7） 通入装有催化剂 （三氟化铬负载在活性炭上， 购自南化研究院） 的 固定床反应器中， 经精馏分离出 1,1,1,2,3,3,3- 七氟丙烷。其中， 反应温度、 压力、 原料气 体通过催化剂时间以及所得产率如下。
23、表所示 ： 实施例3839404142434445 温度 /320 380 230 320 380 230 320 380 压力 /atm3030101010222 时间 / 秒15940221540159 产率 /%4747484648484647 实施例 46 将 1,1,1,2,3,3,3- 七氯丙烷加热汽化， 然后将 1,1,1,2,3,3,3- 七氯丙烷气体与氟化 氢气体 （按照摩尔比1 ： 10） 通入装有催化剂 （三溴化铬负载在活性炭上） 的固定床反应器中， 30 个大气压， 温度 230下， 通过催化剂的时间 22 秒， 经精馏分离出 1,1,1,2,3,3,3- 七氟 丙烷，。
24、 气相色谱测定 1,1,1,2,3,3,3- 七氯丙烷转化为 1,1,1,2,3,3,3- 七氟丙烷的单次转 说 明 书 CN 102491871 A 6 5/5 页 7 换率 48 %。 0020 实施例 47-54 将 1,1,1,2,3,3,3- 七氯丙烷加热汽化， 然后将 1,1,1,2,3,3,3- 七氯丙烷气体与氟化 氢气体 （按照摩尔比1 ： 10） 通入装有催化剂 （三溴化铬负载在活性炭上） 的固定床反应器中， 经精馏分离出 1,1,1,2,3,3,3- 七氟丙烷。其中， 反应温度、 压力、 原料气体通过催化剂时间 以及所得产率如下表所示 ： 实施例47484950515253。
25、54 温度 /320 380 230 320 380 230 320 380 压力 /atm3030101010222 时间 / 秒9404022940159 产率 /%4748484746454648 参考文献 1 Miller, J. R. W. T.; Fried J. H., Goldwhite, H. Substitution and Addition Reactions of the Fluoroolefins. IV Reaction of Fluoride Ion with Fluoroolefins, J. Am. Chem. Soc., 1960, 82, 3091-309。
26、9. 2 Bhadury, P. S.; Singh, S.; Sharma. M.; et al.14th European Symposium on Fluorine Chemistry,2004, 57. 3 杨明 ; 张栋芳 . 七氟丙烷灭火剂的制备及应用研究 , 有机氟工业， 2006, 2, 35-38. 4 Franz, Dr Raimund. Process for the addition of HF to halogenated alkenes, EP0634383, 1998-10-28. 5 Franz, Dr Raimund. Preparation of 2H-he。
27、ptafluoropropane, EP0634384, 2003-11-05. 6 尤因 , P. N.; 斯图尔特 , P. N. 气相制备 1,1,1,2,3,3,3- 七氟丙烷, CN1271337A, 1999-02-11. 7 Hopp, D. P.; Uwe, D. W. Reactivation of an activated carbon catalyst used for preparing 1,1,1,2,3,3,3 heptafluoropropane, EP0562509, 1997-08-13. 8 青山博一 , 柴田典明 . 1,1,1,2,3,3,3- 七氟丙烷的制备方法, CN1152905A, 1997-06-25. 说 明 书 CN 102491871 A 7 1/1 页 8 图 1 说 明 书 附 图 CN 102491871 A 8 。