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1、(10)申请公布号 CN 102730674 A (43)申请公布日 2012.10.17 CN 102730674 A *CN102730674A* (21)申请号 201210234077.6 (22)申请日 2012.07.08 C01B 31/04(2006.01) (71)申请人 西北工业大学 地址 710069 陕西省西安市友谊西路 127 号 (72)发明人 颜红侠 马雷 贾园 冯逸晨 (74)专利代理机构 西北工业大学专利中心 61204 代理人 王鲜凯 (54) 发明名称 一种硅氢加成法改性石墨烯的方法 (57) 摘要 本发明涉及一种硅氢加成法改性石墨烯的方 法， 先用烯丙基。
2、三乙氧基硅烷对氧化石墨烯进行 预处理， 还原后得到烯丙基硅烷接枝的石墨烯。 然 后以甲基双 （二甲基乙烯基硅氧基） 硅烷为单体， 在 Pt/C 催化剂的作用下， 通过硅氢加成反应， 在 石墨烯表面引入超支化结构， 经抽滤、 洗涤， 得到 超支化聚硅氧烷修饰的石墨烯。该超支化聚硅氧 烷修饰的石墨烯， 不仅可提高石墨烯的分散性， 而 且可赋予石墨烯新的功能， 如良好的生物相容性、 紫外光固化性等， 具有广泛的应用。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 2 页 。
3、1/1 页 2 1. 一种硅氢加成法改性石墨烯的方法， 其特征在于步骤如下 ： 步骤 1 ： 将氧化石墨和烯丙基乙氧基硅烷按质量比 1 ： 1 10 混合， 加入 100 1000mL95乙醇， 调节 pH 值为 3 6， 用超声波分散 1 4h， 然后在 40 80反应 2 6h ； 之后加入 10 80mL 水合肼及 20 80mL 氨水， 在 50 100进行还原， 反应 2 6h 后， 抽滤， 洗涤， 真空干燥 12h， 得到烯丙基硅烷接枝的石墨烯 ； 步骤2 ： 烯丙基硅烷接枝的石墨烯与甲基双 （二甲基乙烯基硅氧基） 硅烷按照1 ： 1500 质量比例混合， 加入 0.1 4 Pt/。
4、C 催化剂， 在氮气保护条件下于 30 80下反应 1 10 小时后， 抽滤， 用乙醇洗涤， 即得硅氢加成法改性石墨烯。 权 利 要 求 书 CN 102730674 A 2 1/4 页 3 一种硅氢加成法改性石墨烯的方法 技术领域 ： 0001 本发明涉及一种纳米技术领域的方法， 具体说是一种硅氢加成法改性石墨烯的方 法。 背景技术 ： 0002 石墨烯自 2004 年被发现以来， 由于其主要性能指标均与碳纳米管相当甚至更好， 并且避免了碳纳米管研究和应用中难以逾越的手性控制、 金属型和半导体型分离以及催化 剂杂质等难题， 并且价格低廉， 具有广泛的重要的应用价值。但是， 由于石墨烯是由不含。
5、任 何不稳定键的苯六元环组合而成的二维晶体， 化学稳定性高， 其表面呈惰性状态， 与其他介 质的相互作用较弱， 并且石墨烯片与片之间有较强的范德华力， 容易产生聚集， 从而使其分 散效果较差。 0003 目前， 为了提高石墨烯的分散性， 研究人员进行了卓有成效的工作。目前研究的 比较多的功能化的方法是非共价键功能化和共价键功能化。非共价键功能化主要是通过 - 相互作用、 离子键以及氢键等非共价键作用对石墨烯进行表面功能化。然而， 由于石 墨烯和改性修饰基团间的非共价键作用力相对较弱， 加入到树脂基体中形成的界面结合强 度有限。因此， 通过共价键作用对石墨烯进行改性是目前研究最为广泛的功能化方法。
6、。研 究发现， 采用不同的有机小分子对石墨烯进行功能化， 可以获得具有水溶性或有机可溶的 石墨烯， 或赋予其新的功能。 例如， 利用十八胺、 卟啉以及芳基重氮盐改性石墨烯， 都使石墨 烯在有机溶剂中的分散性大大提高。另外， 通过特定的有机小分子修饰还可使石墨烯具备 良好的电性能、 热性能以及储氢等功能。 0004 除了此之外， 线性聚合物也可以用来对石墨烯进行共价键修饰和功能化。例如通 过氧化石墨烯表面的环氧基团与多聚赖氨酸的氨基反应可制备具有生物相容性的多聚赖 氨酸修饰的石墨烯 ； 通过氧化石墨烯表面的羧基和聚乙烯醇的羟基反应可制备聚乙烯醇修 饰的石墨烯 ； 在引发剂过氧化二苯甲酰作用下可获。
7、得聚苯乙烯 - 聚丙烯酰胺嵌段共聚物改 性的石墨烯 ； 通过嫁接技术利用原子转移硝基氧自由基偶合化学反应可制备在有机溶剂和 水中均有很好分散性的石墨烯。 利用不同分子量的聚乙二醇、 聚苯乙烯、 十六烷酸和各种氨 基酸对氧化石墨烯功能化， 制备了聚合物接枝的 2D 分子刷和固定了氨基酸的纳米片， 且产 物在溶剂中的分散性良好。但目前尚未见到用超支化聚合修饰石墨烯的报道。 0005 超支化聚硅氧烷具有低粘度、 高流变性、 良好的溶解性， 为提高石墨烯的分散性提 供了有利条件， 特别是其分子末端存在 Si-Cl、 Si-H、 Si-OH、 Si-NH2等活性基团， 易于根据不 同的需要进行分子设计。。
8、 因此， 本发明利用硅氢加成法将超支化聚硅氧烷引入石墨烯表面， 这样， 不仅可提高石墨烯的分散性， 而且可赋予石墨烯新的功能， 如良好的生物相容性和紫 外光固化性等， 具有广泛的应用。 发明内容 0006 为了避免现有技术的不足之处， 本发明提出一种硅氢加成法改性石墨烯的方法。 说 明 书 CN 102730674 A 3 2/4 页 4 0007 一种硅氢加成法改性石墨烯的方法， 其特征在于步骤如下 ： 0008 步骤 1 ： 将氧化石墨和烯丙基乙氧基硅烷按质量比 1 ： 1 10 混合， 加入 100 1000mL95乙醇， 调节 pH 值为 3 6， 用超声波分散 1 4h， 然后在 4。
9、0 80反应 2 6h ； 之后加入 10 80mL 水合肼及 20 80mL 氨水， 在 50 100进行还原， 反应 2 6h 后， 抽滤， 洗涤， 真空干燥 12h， 得到烯丙基硅烷接枝的石墨烯 ； 0009 步骤 2 ： 烯丙基硅烷接枝的石墨烯与甲基双 （二甲基乙烯基硅氧基） 硅烷按照 1 ： 1 500 质量比例混合， 加入 0.1 4 Pt/C 催化剂， 在氮气保护条件下于 30 80下 反应 1 10 小时后， 抽滤， 用乙醇洗涤， 即得硅氢加成法改性石墨烯。 0010 本发明相对于现有技术， 其优点为 ： 0011 本发明以结构简单、 易于合成的甲基双 （二甲基乙烯基硅氧基） 。
10、硅烷作为超支化聚 硅氧烷单体， 成本较低， 接枝方法简单。 特别是， 在硅氢加成反应中采用了催化剂， 反应条件 温和， 反应速率加快， 产率增高， 在反应的过程中采用了氮气保护， 避免了空气的中氧气和 不饱和双键的反应， 降低了副产物的产生。所修饰的产物保证了石墨烯表面具有一定量的 活性双键， 不仅可提高石墨烯的分散性， 而且可赋予石墨烯新的功能， 如良好的生物相容性 以及紫外光固化性等， 具有广泛的应用。 附图说明 ： 0012 图 1 为硅氢加成法改性石墨烯工艺流程图 ； 0013 图 2 为烯丙基硅烷修饰石墨烯的红外光谱图 ； 0014 图 3 为超支化聚硅氧烷修饰石墨烯的红外光谱图。 。
11、具体实施方式 0015 现结合实施例、 附图对本发明作进一步描述 ： 0016 本发明提出一种硅氢加成法改性石墨烯的方法， 首先用烯丙基乙氧基硅烷对氧化 石墨烯进行预处理， 表面接枝上烯丙基硅烷后还原， 再以甲基双 （二甲基乙烯基硅氧基） 硅 烷为单体， 在 Pt/C 催化剂的作用下通过硅氢加成反应， 在石墨烯表面引入超支化结构， 抽 滤， 洗涤， 得到超支化聚硅氧烷修饰的石墨烯。其原理如下所示 ： 0017 0018 （烯丙基硅烷接枝石墨烯） 0019 说 明 书 CN 102730674 A 4 3/4 页 5 0020 （超支化聚硅氧烷修饰石墨烯） 0021 实施实例 1 ： 0022 。
12、（1） 将氧化石墨和烯丙基三乙氧基硅烷按质量比 1 ： 1 混合， 加入 200mL95乙醇， 调节 pH 值为 4， 用超声波分散 2h， 然后加入三口烧瓶中在 50恒温反应 3h。之后加入 40mL 水合肼及 40mL 氨水， 在 60进行还原， 反应 4h 后， 抽滤， 用去离子水洗涤， 真空干燥 12h， 得 到烯丙基硅烷接枝的石墨烯。 0023 （2） 烯丙基硅氧烷接枝的石墨烯与甲基双 （二甲基乙烯基硅氧基） 硅烷按照 1 ： 20 质量比例加入三口烧瓶中， 加入 0.2 Pt/C 催化剂， 在氮气保护条件下于 40下反应 7 小 时， 之后抽滤， 用乙醇洗涤， 即得超支化聚硅氧烷修。
13、饰的石墨烯。 0024 实施实例 2 ： 0025 （1） 将氧化石墨和烯丙基三乙氧基硅烷按质量比 1 ： 2 混合， 加入 300mL95乙醇， 调节 pH 值为 4， 用超声波分散 2h， 然后加入三口烧瓶中在 50恒温反应 3h。之后加入 40mL 水合肼及 40mL 氨水， 在 60进行还原， 反应 4h 后， 抽滤， 用去离子水洗涤， 真空干燥 12h， 得 到烯丙基硅烷接枝的石墨烯。 0026 （2） 烯丙基硅氧烷接枝的石墨烯与甲基双 （二甲基乙烯基硅氧基） 硅烷按照 1 ： 40 质量比例加入三口烧瓶中， 加入 0.5 Pt/C 催化剂， 在氮气保护条件下于 50下反应 6 小 。
14、时， 之后抽滤， 用乙醇洗涤， 即得超支化聚硅氧烷修饰的石墨烯。 0027 实施实例 3 ： 说 明 书 CN 102730674 A 5 4/4 页 6 0028 （1） 将氧化石墨和烯丙基三乙氧基硅烷按质量比 1 ： 3 混合， 加入 350mL95乙醇， 调节 pH 值为 4， 用超声波分散 2h， 然后加入三口烧瓶中在 50恒温反应 3h。之后加入 40mL 水合肼及 40mL 氨水， 在 60进行还原， 反应 4h 后， 抽滤， 用去离子水洗涤， 真空干燥 12h， 得 到烯丙基硅烷接枝的石墨烯。 0029 （2） 烯丙基硅氧烷接枝的石墨烯与甲基双 （二甲基乙烯基硅氧基） 硅烷按照 。
15、1 ： 60 质量比例加入三口烧瓶中， 加入 1 Pt/C 催化剂， 在氮气保护条件下于 60下反应 5 小时， 之后抽滤， 用乙醇洗涤， 即得超支化聚硅氧烷修饰的石墨烯。 0030 实施实例 4 ： 0031 （1） 将氧化石墨和烯丙基三乙氧基硅烷按质量比 1 ： 4 混合， 加入 350mL95乙醇， 调节 pH 值为 4， 用超声波分散 2h， 然后加入三口烧瓶中在 50恒温反应 4h。之后加入 40mL 水合肼及 40mL 氨水， 在 60进行还原， 反应 4h 后， 抽滤， 用去离子水洗涤， 真空干燥 12h， 得 到烯丙基硅烷接枝的石墨烯。 0032 （2） 烯丙基硅氧烷接枝的石墨。
16、烯与甲基双 （二甲基乙烯基硅氧基） 硅烷按照 1 ： 100 质量比例加入三口烧瓶中， 加入 2 Pt/C 催化剂， 在氮气保护条件下于 60下反应 5 小时， 之后抽滤， 用乙醇洗涤， 即得超支化聚硅氧烷修饰的石墨烯。 0033 实施实例 5 ： 0034 （1） 将氧化石墨和烯丙基三乙氧基硅烷按质量比 1 ： 5 混合， 加入 600mL95乙醇， 调节 pH 值为 4， 用超声波分散 2h， 然后加入三口烧瓶中在 60恒温反应 6h。之后加入 40mL 水合肼及 40mL 氨水， 在 60进行还原， 反应 4h 后， 抽滤， 用去离子水洗涤， 真空干燥 12h， 得 到烯丙基硅烷接枝的石。
17、墨烯。 0035 （2） 烯丙基硅氧烷接枝的石墨烯与甲基双 （二甲基乙烯基硅氧基） 硅烷按照 1 ： 150 质量比例加入三口烧瓶中， 加入 3 Pt/C 催化剂， 在氮气保护条件下于 50下反应 8 小时， 之后抽滤， 用乙醇洗涤， 即得超支化聚硅氧烷修饰的石墨烯。 0036 实施实例 6 ： 0037 （1） 将氧化石墨和烯丙基三乙氧基硅烷按质量比 1 ： 5 混合， 加入 700mL95乙醇， 调节 pH 值为 4， 用超声波分散 2h， 然后加入三口烧瓶中在 50恒温反应 5h。之后加入 40mL 水合肼及 40mL 氨水， 在 60进行还原， 反应 6h 后， 抽滤， 用去离子水洗涤， 真空干燥 12h， 得 到烯丙基硅烷接枝的石墨烯。 0038 （2） 烯丙基硅氧烷接枝的石墨烯与甲基双 （二甲基乙烯基硅氧基） 硅烷按照 1 ： 200 质量比例加入三口烧瓶中， 加入 4 Pt/C 催化剂， 在氮气保护条件下于 60下反应 5 小时， 之后抽滤， 用乙醇洗涤， 即得超支化聚硅氧烷修饰的石墨烯。 说 明 书 CN 102730674 A 6 1/2 页 7 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 102730674 A 7 2/2 页 8 图 3 说 明 书 附 图 CN 102730674 A 8 。