一种具有耐蚀性能的黄铜超疏水表面的制备方法技术领域
本发明涉及一种具有耐蚀性能的黄铜超疏水表面的制备方法,特别涉及一种通过简单的化学刻蚀法和自组装技术在黄铜表面制备超疏水表面的方法。
背景技术
黄铜因其优异的传热和耐蚀性能,广泛应用于火力发电机组和海上军事工程中的热交换系统。但是在实际的使用过程中,因为冷却水特别是海水中的侵蚀性离子(如Cl-)的存在,黄铜往往会发生比较严重的腐蚀问题,给生产带来巨大的经济损失。常用的防腐蚀方法(如添加水处理缓蚀剂)存在环境污染,投加量大等等弊端。超疏水膜表面处理技术是近年来涌现出的一种新型防腐蚀技术,超疏水表面对于金属材料可以起到自清洁、抑制表面腐蚀和表面氧化以及降低摩擦系数的效果。通过一定的制备方法使金属表面由亲水转变为超疏水态,在金属防腐蚀领域以及现实生产生活中具有重要的应用价值和广阔的应用前景。
目前,关于超疏水的制备方法存在操作复杂、设备特殊、耗时过长,稳定性差等不足。
发明内容
本发明的目的为了解决上述的技术问题而提供一种具有耐蚀性能的黄铜超疏水表面的制备方法,即通过简单的化学刻蚀法和自组装技术在黄铜表面制备超疏水表面。
一般地,制备超疏水表面需要具备两个条件:首先是在表面上构建有一定粗糙度的微观结构;其次是物质的表面具有很低的表面自由能。化学刻蚀构建表面粗糙度是一种比较简单,廉价易控制的方法,是超疏水表面制备最常用的方法之一。
本发明的技术方案
一种具有耐蚀性能的黄铜超疏水表面的制备方法,包括如下步骤:
(1)、刻蚀液的制备
将H2O2稀释成1wt.%,再加入浓度为35-37wt.%的盐酸形成刻蚀液,使刻蚀液中HCl体积分数为0.1%;
(2)、黄铜的预处理
将黄铜依次经1#、3#、6#金相砂纸打磨后,在丙酮液中用超声波清洗机清洗5min左右后,再依次用无水乙醇、去离子水冲洗,以除去表面油污和油脂;
(3)、化学刻蚀构建表面粗糙度
将步骤(2)预处理后的黄铜浸入到步骤(1)所得的刻蚀液中,室温下刻蚀30-90min,优选60min,刻蚀后经超声波清洗5min,干燥后既得具有表面粗糙度的黄铜;
(4)、在黄铜粗糙表面自组装超疏水膜
将步骤(3)所得的具有表面粗糙度的黄铜放入预先配置好的浓度为0.02-0.2mol/L,优选0.1mol/L的硬脂酸的乙醇溶液中,在温度为35℃下浸泡6-72h,优选24h后取出,先用乙醇冲洗,再经去离子水冲洗,放入40℃的烘箱中,干燥5min后取出,即得一种具有耐蚀性能的黄铜超疏水表面。
上述所得的黄铜基超疏水表面,其接触角可达123-151°,在3.5%(w) NaCl水溶液中表现出了很好的防腐蚀效果,缓蚀效率η达到了99%。
本发明的有益效果
本发明的一种具有耐蚀性能的黄铜超疏水表面的制备方法,由于采用双氧水和盐酸混合液为刻蚀液对黄铜表面刻蚀构建表面粗糙度,是一种比较简单,廉价易控制的方法;
且通过本发明的制备方法最终所得的黄铜,由于黄铜表面含有一定量的硬脂酸分子,从而使所得的超疏水表面具有较强的耐腐蚀性能。
附图说明
图1a、不同刻蚀时间下制备的黄铜疏水表面在3.5wt.%的NaCl水溶液中的Nyquist图
图1b、不同刻蚀时间下制备的黄铜疏水表面在3.5wt.%的NaCl水溶液中的极化曲线
图2、刻蚀时间与疏水膜的润湿性关系图
图3a、不同自组装时间下制备的黄铜疏水表面在3.5wt.%的NaCl水溶液中的Nyquist图
图3a1、自组装时间为空白、6h、12h下制备的黄铜疏水表面在3.5wt.%的NaCl水溶液中的Nyquist图
图3b、不同自组装时间下制备的黄铜疏水表面在3.5wt.%的NaCl水溶液中的极化曲线
图4、自组装时间与疏水膜润湿性关系图
图5a、不同硬脂酸浓度下制备的黄铜疏水表面在3.5wt.%的NaCl水溶液中的Nyquist图
图5b、不同硬脂酸浓度下制备的黄铜疏水表面在3.5wt.%的NaCl水溶液中的极化曲线
图6、硬脂酸浓度与疏水膜润湿性关系图
图7、黄铜表面的扫面电镜照片
图8a、各种黄铜表面在3.5wt.%的NaCl水溶液中的Nyquist图
图8a1、空白表面、化学刻蚀不经自组装的黄铜表面的Nyquist图;
图8b、各种黄铜表面在3.5wt.%的NaCl水溶液中的极化曲线
图9a、黄铜超疏水表面在放大500倍下的表面形貌
图9b、黄铜超疏水表面在放大1000倍下的表面形貌
图9c、黄铜超疏水表面在放大3000倍下的表面形貌
图10a、水滴在黄铜空白表面上稳定的存在形态
图10b、水滴在黄铜超疏水表面上稳定的存在形态
图11、黄铜表面的EDS能谱图。
具体实施方式
下面通过实施例并结合附图对本发明进一步阐述,但并不限制本发明。
本发明的一种具有耐蚀性能的黄铜超疏水表面形貌表征的测定方法
用扫描电子显微镜(SU-1500,日本Hitachi公司)观察试样的表面形貌,并通过能谱分析仪(EMAX,日本HORIBA公司)测出黄铜表面各种元素的含量。
再通过表面张力测试仪(K100-MK2型,德国KRUSS公司)测量水滴在超疏水表面的接触角,同时利用JC2000C表征水滴在黄铜表面稳定存在的形态。
电化学分析
交流阻抗测试和极化曲线的测量都在三电极体系中完成,工作电极为已构建疏水膜的黄铜电极,辅助电极和参比电极分别为 Pt 电极和饱和甘汞电极(SCE)。电化学测试采用仪器为EG&G公司的恒电位仪Potentiostat/Galvanostat Model 273A和锁相放大器 Model 1025 LOCK IN AMPLIFIER。交流阻抗测量使用 PRAC M398,其系统频率范围为100 kHz - 0.05 Hz,交流激励信号峰值为5 mV;极化曲线扫描范围-0.15~0.15 V (vs. OCP),扫描速度为1 mV/s。
缓蚀效率(η%)
按照如下公式计算:
其中I0和I分别为未处理和黄铜疏水处理后电极的腐蚀电流密度。
实施例1
一种具有耐蚀性能的黄铜超疏水表面的制备方法,包括如下步骤:
(1)、刻蚀液的制备
将H2O2稀释成1wt.%,再加入35-37wt.%的盐酸得刻蚀液,刻蚀液中的HCl体积分数为0.1%;
(2)、黄铜的预处理
将6块黄铜依次经1#、3#、6#金相砂纸打磨后,分别在丙酮液中用超声波清洗机清洗5min左右后,再依次用无水乙醇、去离子水冲洗,以除去表面油污和油脂;
(3)、化学刻蚀构建表面粗糙度
将步骤(2)预处理后的6块黄铜分别浸入到步骤(1)所得的6份刻蚀液中,室温下分别刻蚀0min(即空白表面)、15min、30min、45min、60min和90min,刻蚀后经超声波清洗5min,干燥后既得6块刻蚀不同时间的具有表面粗糙度的黄铜;
(4)、在黄铜粗糙表面自组装超疏水膜
将步骤(3)所得的刻蚀不同时间的6块具有表面粗糙度的黄铜分别放入预先配置好的浓度为0.1mol/L的硬脂酸的乙醇溶液中,在温度为35℃下浸泡24h后取出,先用乙醇冲洗,再经去离子水冲洗,放入40℃的烘箱中,干燥5min后取出,即得6块具有耐蚀性能的黄铜超疏水表面。
图1a和图1b分别是上述所得的刻蚀不同时间下制备的6块黄铜基疏水表面在3.5wt.%的NaCl水溶液中的Nyquist图和极化曲线。其中曲线1、曲线2、曲线3、曲线4、曲线5和曲线6分别表示空白表面、刻蚀15min、刻蚀30min、刻蚀45min、刻蚀60min和刻蚀90min的电化学分析结果。
从图1a中可以看出随着刻蚀时间的延长,黄铜电极阻抗明显增加,但当刻蚀时间超过60min后,阻抗值却有所下降。
表1列出了由图1b得出的腐蚀电位Ecoor、腐蚀电流密度Icoor和缓蚀效率η。
结合图1b和表1可以得出,随着刻蚀时间的延长,腐蚀电位有小幅度的正移,而腐蚀电流大幅度降低,但超过60min后,腐蚀电位负移,且腐蚀电流略有增大。
图2是上述所得的6块具有耐蚀性能的黄铜超疏水表面其刻蚀时间与疏水膜的润湿性的关系图,刻蚀时间为15min、30min、45min、60min、90min时的接触角分别为123°、131°、139°、151°、145°,所以60min的刻蚀时间下可形成超疏水表面,其他条件下均不易构建超疏水表面。
实施例2
一种具有耐蚀性能的黄铜超疏水表面的制备方法,包括如下步骤:
(1)、刻蚀液的制备
将H2O2稀释成1wt.%,再加入35-37wt.%的盐酸得刻蚀液,刻蚀液中的HCl体积分数为0.1%;
(2)、黄铜的预处理
将6块黄铜依次经1#、3#、6#金相砂纸打磨后,分别在丙酮液中用超声波清洗机清洗5min左右后,再依次用无水乙醇、去离子水冲洗,以除去表面油污和油脂;
(3)、化学刻蚀构建表面粗糙度
将步骤(2)预处理后的6块黄铜分别浸入到步骤(1)所得的6份刻蚀液中,室温下分别刻蚀60min,刻蚀后经超声波清洗5min,干燥后既得具有表面粗糙度的黄铜;
(4)、在黄铜粗糙表面自组装超疏水膜
将步骤(3)所得的6块具有表面粗糙度的黄铜分别放入预先配置好的浓度为0.1mol/L的的硬脂酸的乙醇溶液中,在温度为35℃下分别浸泡0h(即空白表面)、6h、12h、24h、48h和72h后取出,先用乙醇冲洗,再经去离子水冲洗,放入40℃的烘箱中,干燥5min后取出,即得6块不同自组装时间的一种具有耐蚀性能的黄铜超疏水表面。
图3a和图3b分别是上述的6块在不同自组装时间下制备的黄铜基疏水表面在3.5wt.%的NaCl水溶液中的Nyquist图和极化曲线。由于图3a中的6条阻抗曲线在一个坐标系中,因为超疏水的阻抗值太大,导致自组装时间为空白、6h、12h的表面在图中均是接近原点的一个点,因此,将自组装时间为空白、6h、12h的表面的Nyquist图单独放大至图3a1的中。
其中曲线1、曲线2、曲线3、曲线4、曲线5和曲线6分别表示空白表面、自组装6h、自组装12h、自组装24h、自组装48h和自组装72h的电化学分析结果。
从图3a及图3a1中可以看出随着自组装时间的延长,黄铜电极阻抗明显增加。
表2列出了由图3b得出的腐蚀电位Ecoor、腐蚀电流密度Icoor和缓蚀效率η。
结合图3b和表2可以得出,随着自组装时间的延长,腐蚀电位正移,腐蚀电流大幅度降,缓蚀效率持续增大,但是超过1d后增幅较小。
图4是上述所得的6块具有耐蚀性能的黄铜超疏水表面在自组装时间与黄铜超疏水膜的润湿性的关系图,自组装时间为6h、12h、24h、48h和72h时的接触角分别为134°、138°、151°、148°、145°。所以24h的自组装时间下可形成的黄铜超疏水表面的接触角比其他条件的都要大。
实施例3
一种具有耐蚀性能的黄铜超疏水表面的制备方法,包括如下步骤:
(1)、刻蚀液的制备
将H2O2稀释成1wt.%,再加入35-37wt.%的盐酸得刻蚀液,刻蚀液中的HCl体积分数为0.1%;
(2)、黄铜的预处理
将7块黄铜依次经1#、3#、6#金相砂纸打磨后,分别在丙酮液中用超声波清洗机清洗5min左右后,再依次用无水乙醇、去离子水冲洗,以除去表面油污和油脂;
(3)、化学刻蚀构建表面粗糙度
将步骤(2)预处理后的7块黄铜分别浸入到步骤(1)所得的5份刻蚀液中,室温下分别刻蚀60min,刻蚀后经超声波清洗5min,干燥后既得7块具有表面粗糙度的黄铜;
(4)、在黄铜粗糙表面自组装超疏水膜
将步骤(3)所得的7块具有表面粗糙度的黄铜分别放入预先配置好的浓度分别为0 mol/L(即空白表面)、0.02mol/L、0.04mol/L、0.06mol/L、0.08mol/L、0.1mol/L和0.2mol/L的硬脂酸的乙醇溶液中,在温度为35℃下分别浸泡24h后取出,先用乙醇冲洗,再经去离子水冲洗,放入40℃的烘箱中,干燥5min后取出,即得不同自组装浓度下制备的7块一种具有耐蚀性能的黄铜超疏水表面。
图5a和图5b分别是上述所得的在不同自组装浓度下制备的黄铜基疏水表面在3.5wt.%的NaCl水溶液中的Nyquist图和极化曲线。其中曲线1、曲线2、曲线3、曲线4、曲线5、曲线6和曲线7分别表示0mol/L(空白表面)、自组装浓度为0.02mol/L、0.04mol/L、0.06mol/L、0.08mol/L、0.1mol/L和0.2mol/L的电化学分析结果。
从图5a中可以看出随着自组装浓度的增大,黄铜电极阻抗明显增加,但是当浓度超过0.1mol/L后,阻抗值开始减小。
表3列出了由图5b得出的腐蚀电位Ecoor、腐蚀电流密度Icoor和缓蚀效率η。
结合图5b和表3可以得出,随着自组装浓度的增大,腐蚀电流显著减小,缓蚀效率增大,但是浓度超过0.1mol/L后,腐蚀电流增大,缓蚀效率减小。
图6是上述不同自组装浓度下制备的具有耐蚀性能的黄铜超疏水表面的自组装浓度与黄铜超疏水膜的润湿性的关系图,自组装浓度为0.02mol/L、0.04mol/L、0.06mol/L、0.08mol/L、0.1mol/L和0.2mol/L时的接触角分别为138°、140°、148°、151°、146°。所以0.1mol/L的自组装浓度下可形成的黄铜超疏水表面的接触角比其他条件的都要大。
实施例4
一种具有耐蚀性能的黄铜超疏水表面的制备方法,包括如下步骤:
(1)、刻蚀液的制备
将H2O2稀释成1wt.%,再加入35-37wt.%的盐酸得刻蚀液,刻蚀液中的HCl体积分数为0.1%;
(2)、黄铜的预处理
将4块黄铜依次经1#、3#、6#金相砂纸打磨后,分别在丙酮液中用超声波清洗机清洗5min左右后,再依次用无水乙醇、去离子水冲洗,以除去表面油污和油脂;
其中,1块作为空白表面,直接用于表面分析;
1块只进行步骤(3)的化学刻蚀构建表面粗糙度后便用于表面分析;
1块直接用于下面的步骤(4),即不经过化学刻蚀构建表面粗糙度而直接用于自组装;
1块经步骤(3)的化学刻蚀构建表面粗糙度后再经步骤(4)在黄铜粗糙表面自组装超疏水膜;
(3)、化学刻蚀构建表面粗糙度
将步骤(2)预处理后的4块黄铜中的2块分别浸入到步骤(1)所得的2份刻蚀液中,室温下分别刻蚀60min,刻蚀后经超声波清洗5min,干燥后既得2块具有表面粗糙度的黄铜;
其中1块经过后续处理;
另1块则不经过后续处理直接用于表面分析;
(4)、构建不同的黄铜表面
将步骤(2)所得1块经预处理后的黄铜(即不经过步骤(3)刻蚀直接自组装)和步骤(3)所得的2块具有表面粗糙度的黄铜中的1块分别放入预先配置好的浓度为0.1mol/L的硬脂酸的乙醇溶液中,在温度为35℃下分别浸泡24h后取出,先用乙醇冲洗,再经去离子水冲洗,放入40℃的烘箱中,干燥5min后取出,即得1块为不经过刻蚀直接自组装的具有耐蚀性能的黄铜疏水表面,1块为刻蚀后且经自组装的具有耐蚀性能的黄铜疏水表面。
图7a、图7b、图7c和图7d分别是空白表面、不经过刻蚀直接自组装1d、化学刻蚀60min和刻蚀后且经自组装24h的黄铜表面的电镜照片。
通过比较图7d和图7c可以看出经过刻蚀液刻蚀后的表面形成了一定的粗糙结构;再从图7b和图7a中可以看出光滑的表面经过自组装后不能形成有效的膜层,而具有粗糙结构的表面经过自组装后能形成超疏水表面膜结构,这就说明了适当的表面粗糙结构有利于自组装膜的形成,从而有利于构建超疏水表面。
图8a是空白表面(即空白)、不经过刻蚀直接自组装(即不刻蚀)、化学刻蚀不经自组装(即刻蚀后)和刻蚀后且经自组装(即超疏水)的黄铜表面的Nyquist图;由于图8a中的4条阻抗曲线在一个坐标系中,因为超疏水的阻抗值太大,导致空白表面和刻蚀后的表面在图中均是接近原点的一个点,因此,将空白表面和刻蚀后的Nyquist图单独放大至图8a1的中;从图8a及图8a1中可以看出具有刻蚀后且经自组装后所得的超疏水表面的黄铜的阻抗值明显大于其他三种黄铜的阻抗值。
图8b分别是空白表面(即空白)、不经过刻蚀直接自组装(即不刻蚀)、化学刻蚀不经自组装(即刻蚀后)和刻蚀后且经自组装(即超疏水)的黄铜表面的极化曲线。
表4列出了由图8b得出的腐蚀电位Ecoor、腐蚀电流密度Icoor和缓蚀效率η。
结合图8b和表4可知,刻蚀后的黄铜表面活化,显示出比空白样更弱的耐蚀性能,另外,直接自组装一天之后的黄铜的耐蚀性能得到了一定的改善,但是其缓蚀效率只有82.8%,然而超疏水试样低频点的阻抗值显著提高,腐蚀电流比空白样小了2个数量级,缓蚀效率达到了99%,显著提高了黄铜在模拟海水中的耐蚀性能。
实施例5
一种具有耐蚀性能的黄铜超疏水表面的制备方法,包括如下步骤:
(1)、刻蚀液的制备
将H2O2稀释成1wt.%,再加入35-37wt.%的盐酸得刻蚀液,刻蚀液中的HCl体积分数为0.1%;
(2)、黄铜的预处理
将2块黄铜依次经1#、3#、6#金相砂纸打磨后,分别在丙酮液中用超声波清洗机清洗5min左右后,再依次用无水乙醇、去离子水冲洗,以除去表面油污和油脂;
其中1块直接用于表面分析,不经后续的处理程序,即空白表面;
(3)、化学刻蚀构建表面粗糙度
将步骤(2)预处理后的2块黄铜中的1块浸入到步骤(1)所得的刻蚀液中,室温下刻蚀60min,刻蚀后经超声波清洗5min,干燥后既得具有表面粗糙度的黄铜;
(4)、在黄铜粗糙表面自组装超疏水膜
将步骤(3)得到的具有表面粗糙度的黄铜放入预先配置好的浓度为0.1mol/L的硬脂酸的乙醇溶液中,在温度为35℃下浸泡24h后取出,先用乙醇冲洗,再经去离子水冲洗,放入40℃的烘箱中,干燥5min后取出,即得一种具有耐蚀性能的黄铜超疏水表面。
图9a、图9b、图9c分别是上述所得的一种具有耐蚀性能的黄铜基超疏水膜在不同放大500倍、1000倍、3000倍下的表面形貌。图10a、图10b分别是水滴在空白表面和所得的一种具有耐蚀性能的超疏水表面上静止存在的稳定状态。
从图9a、图9b和图9c中可以看出硬脂酸分子在黄铜表面上的组装杂乱无章,表面呈现了大量的花瓣状微结构。正是由于这些花瓣状结构之间的空隙能够捕捉空气,使得黄铜基体的表面从空白的亲水状态(CA=76°)变成了超疏水状态。
实施例6
一种具有耐蚀性能的黄铜超疏水表面的制备方法,包括如下步骤:
(1)、刻蚀液的制备
将H2O2稀释成1wt.%,再加入35-37wt.%的盐酸得刻蚀液,刻蚀液中的HCl体积分数为0.1%;
(2)、黄铜的预处理
将3块黄铜依次经1#、3#、6#金相砂纸打磨后,在丙酮液中用超声波清洗机清洗5min左右后,再依次用无水乙醇、去离子水冲洗,以除去表面油污和油脂;
其中2块经过后续的处理,1块直接用于EDS能谱及表面元素分析,即空白表面;
(3)、化学刻蚀构建表面粗糙度
将步骤(2)预处理后的3块黄铜中的2块分别浸入到步骤(1)所得的2份刻蚀液中,室温下分别刻蚀60min,刻蚀后经超声波清洗5min,干燥后既得2块具有表面粗糙度的黄铜;
其中1块经过后续处理,另1块则不经过后续处理直接进行EDS能谱及表面元素分析;
(4)、在黄铜粗糙表面自组装超疏水膜
将骤(3)得到的2块具有表面粗糙度的黄铜中的1块放入预先配置好的浓度为0.1mol/L的硬脂酸的乙醇溶液中,在温度为35℃下分别浸泡24h后取出,先用乙醇冲洗,再经去离子水冲洗,放入40℃的烘箱中,干燥5min后取出,即得一种具有耐蚀性能的黄铜超疏水表面。
图11中a、b、c分别代表不同阶段的黄铜表面的EDS能谱图,其中, a为只经过步骤(2)处理的黄铜空白表面(空白样)的EDS能谱图,b为经过步骤(3)刻蚀后的黄铜表面(刻蚀样)的EDS能谱图,c为通过上述所得的一种具有耐蚀性能的黄铜超疏水表面(超疏水样)的EDS能谱图。表5表示了此三种表面上的元素组成。
通过表5并结合图11中的a、b和c,可以发现刻蚀后的黄铜表面出现了O元素,这是因为刻蚀液中的H2O2氧化黄铜产生了氧化物。通过比较图11中a、b和c中的Cu和Zn原子比例,发现黄铜经刻蚀后,其所含元素Zn、Cu的原子比例下降了。超疏水表面上存在大量的C元素,这说明硬脂酸分子已经吸附到了黄铜表面上,从而使所得的超疏水表面具有一定的耐腐蚀性能。
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明,而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换,均应属于本发明的保护范围。