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1、(10)申请公布号 CN 102153660 A (43)申请公布日 2011.08.17 CN 102153660 A *CN102153660A* (21)申请号 201110086517.3 (22)申请日 2011.04.07 C08B 3/06(2006.01) C08B 3/24(2006.01) G02B 1/04(2006.01) G02B 5/30(2006.01) (71)申请人 泸州北方化学工业有限公司 地址 646003 四川省泸州市高坝泸州北方化 学工业有限公司 (72)发明人 谭敏 唐纹涛 张仕明 吕玉山 田径 张涛 王建和 (74)专利代理机构 成都虹桥专利事务所。
2、 51124 代理人 罗丽 武森涛 (54) 发明名称 醋酸纤维素酯的生产工艺 (57) 摘要 本发明属于高分子化学领域， 特别涉及醋酸 纤维素酯的生产工艺。本发明工艺易操作， 产 品具有高取代度、 高粘度。本发明生产工艺 ： A、 20 60下， 1 重量份的纤维素用 8 20 重量份 的冰醋酸活化 ； B、 加入 4 6 重量份的醋酸酐和 0.005 0.05 重量份的催化剂酯化 ； 酯化温度为 20 58， 酯化时间 3 8h ； C、 10 25加入 1.1 1.5 重量份的 60 80醋酸， 水解 0.5 2 小时， 反应至醋酸含量 60.5 62.5 ； D、 加入 0.5 1.5。
3、 重量份的醋酸盐水溶液， 浓度为 5 15； E、 常温下反应1545min ； F、 过滤、 沉析、 造 粒即得。本发明的生产工艺得到的醋酸纤维素的 醋酸含量 60.0， 且在制备偏光薄膜时， 流延 性好， 适用于制作光学元件中的偏振膜。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 5 页 CN 102153661 A1/1 页 2 1. 醋酸纤维素酯的生产工艺， 其特征在于 ： 包括以下步骤 ： A、 20 60下， 1 重量份的纤维素用 8 20 重量份的冰醋酸活化 ； B、 于步骤 A 得到的溶液中加入 4 6 重量份。
4、的醋酸酐和 0.005 0.05 重量份的催化 剂酯化 ； 酯化温度为 20 58， 酯化时间 3 8h ； C、 步骤B得到的反应液控制温度1025， 加入1.11.5重量份的6080醋酸， 水解时间 0.5 2 小时， 反应至醋酸纤维素的醋酸含量在 60.5 62.5 ； D、 步骤 C 的反应液中加入 1.1 1.5 重量份的醋酸盐水溶液， 浓度为 5 15 ； E、 常温下反应 15 45min ； F、 过滤、 沉析、 造粒即得。 2. 根据权利要求 1 所述的醋酸纤维素酯的生产工艺， 其特征在于 ： 步骤 A 浸泡时间为 0.5 3h。 3. 根据权利要求 1 所述的醋酸纤维素酯的。
5、生产工艺， 其特征在于 ： 步骤 B 催化剂是质 量浓度 98的硫酸或 98的高氯酸。 4. 根据权利要求 1 所述的醋酸纤维素酯的生产工艺， 其特征在于 ： 步骤 D 醋酸盐为醋 酸钠或醋酸镁。 5. 根据权利要求 1 所述的醋酸纤维素酯的生产工艺， 其特征在于 ： 步骤 F 所述过滤为 浆液过 60 1000 目筛。 6. 根据权利要求 1 所述的醋酸纤维素酯的生产工艺， 其特征在于 ： 所述沉析为搅拌下， 将浆液加入到稀醋酸溶液中， 稀醋酸的体积百分比浓度为 5 30。 权 利 要 求 书 CN 102153660 A CN 102153661 A1/5 页 3 醋酸纤维素酯的生产工艺 。
6、技术领域 0001 本发明属于高分子化学技术领域， 特别涉及醋酸纤维素酯的生产工艺。 背景技术 0002 醋酸纤维素酯 (Cellulose Acetate 简称 CA) 是由天然纤维素经过乙酰化得到的 一种纤维素酯， 是极其重要的纤维素有机酸酯。根据其酯化程度， 可分为多个级别。酯化 度在 2 3 之间、 结合的醋酸量在 48.5 58.8的称为二醋酸纤维素酯 ； 纤维素被完全酯 化， 其酯化度为 3， 结合的醋酸量在 60.0 62.5， 称为三醋酸纤维素酯 (Tri-cellulose Acetate， 简称 TCA)。 0003 作为摄影材料， 三醋酸纤维素酯的薄膜已得到广泛运用。并且。
7、由于三醋酸纤维素 薄膜具有极好的平滑性以及光学各项异性， 也被运用于液晶显示器的或 LCD 的制造。在液 晶显示器装置上， 三醋酸纤维素酯薄膜用作偏振片或滤色器的保护膜。 这个薄膜要求 ： 必需 要有很高的透明度和低双折射， 这样它不会干扰偏振光， 同时， 对于水蒸气它应该有一定的 透气性， 这样以水为基体的粘合剂累积在偏振元件上， 该薄膜可以使其蒸发。 该薄膜的厚度 要求很薄， 易涂膜， 所以要求三醋酸纤维素酯具有高粘度， 而且最好是廉价的。 0004 我国的醋酸纤维素酯工业起步较晚， 近年来醋酸纤维素酯 85靠进口。专利 ( 申 请号 ： 200610138482) ： 高温酯化低温水解制。
8、备液晶用纤维素醋酸酯的方法分为五个反应 步骤进行， 即纤维素的活化反应、 酯化反应、 水解反应、 中和反应、 沉淀洗涤， 具体为 ： 0005 1、 用冰醋酸在 20 60下活化 0.5 3h， 纤维素与冰醋酸的质量比为 1 5 20， 纤维素指的是木浆粕， 棉浆粕， 竹浆粕， 精制棉等纤维素含量丰富的物质。 0006 2、 酯化过程时， 直接利用活化过程中的醋酸做为溶剂， 先加入催化剂， 用量为纤维 素 0.5 5.0， 催化剂是指 98的硫酸和高浓度的高氯酸。再加入醋酸酐作为反应液， 使纤维素充分乙酰化， 用量为纤维素的26倍。 酯化温度为2058， 酯化时间38h。 采用较低的温度和较少。
9、的催化剂进行酯化反应， 这样有利于在酯化过程中获得较高粘度的 醋酸纤维素。 0007 3、 水解， 要求酯化液温度低于 25， 水解液为 60 80醋酸， 边搅拌， 边缓慢加 入。目的是将过量的醋酸酐反应掉， 保证醋酸纤维素的均匀性。纤维素与水解液质量比为 1 0.5 1.5。水解时间 0.5 2 小时， 使醋酸纤维素的醋酸含量在 60.5 62.5之间， 0008 4、 中和， 目的在于将催化剂硫酸或高氯酸反应掉， 增加醋酸纤维素酯的热稳定性。 中和液为醋酸盐溶液， 醋酸盐为醋酸钠或醋酸镁。浓度为 5 15。中和液加入量为纤维 素的 0.3 1 倍， 要求水解液加入后， 温度稳定后， 边搅拌。
10、， 边缓慢加入。 0009 5、 熟化， 目的在于得到取代度均匀的醋酸纤维素。 水解中和完毕后， 在常温下反应 15 45min。 0010 6、 过滤沉析。 目的是将反应后的浆液， 过滤除掉未反应完生纤维和半生纤维， 沉析 是将溶在醋酸中的醋酸纤维素酯沉析出来。方法 ： 将熟化后的反应浆液， 通过 60 目 1000 目的过滤装置。然后用稀醋酸进行沉析， 快速搅拌下， 将反应浆液加入到稀醋酸溶液中。稀 说 明 书 CN 102153660 A CN 102153661 A2/5 页 4 醋酸的浓度为 5 30。 0011 7、 造粒。目的是将沉析出的醋酸纤维素酯， 用造粒机和压片机制造成大小。
11、相同的 小颗粒或小片。造粒机使用的是旋转刀头的旋转切粒机。压片机使用的是双辊压延机。 0012 该发明的发明点在于在高温条件下进行酯化可以使产物取代更为均匀， 制备周期 短， 且催化剂 H2SO4用量较少， 可降低产物的降解程度 ； 同时在低温条件下水解， 使反应易于 控制， 可防止局部水解， 得到乙酰化更均匀的产品。但是该方法存在产品透明度不高等问 题。 发明内容 0013 本发明所要解决的技术问题是提供一种易操作的， 产品透明度高的醋酸纤维素酯 的生产工艺。具体通过增加中和步骤醋酸盐的使用量来实现。 0014 醋酸纤维素酯的生产工艺包括活化、 酯化、 水解、 中和、 熟化、 过滤沉析和造粒。
12、步 骤， 具体包括以下步骤 ： 0015 A、 20 60下， 1 重量份的纤维素用 8 20 重量份的冰醋酸活化 ； 0016 B、 于步骤 A 得到的溶液中加入 4 6 重量份的醋酸酐和 0.005 0.05 重量份的 催化剂酯化 ； 酯化温度为 20 58， 酯化时间 3 8h ； 0017 C、 步骤 B 得到的反应液控制温度 10 25， 加入 1.1 1.5 重量份的 60 80 (质量百分比浓度)醋酸， 水解时间0.52小时， 反应至醋酸纤维素的醋酸含量在60.5 62.5 ； 0018 D、 步骤 C 的反应液中加入 1.1 1.5 重量份的醋酸盐水溶液， 醋酸盐水溶液的重 量。
13、百分比浓度为 5 15 ； 0019 E、 在常温下反应 15 45min ； 0020 F、 过滤、 沉析、 造粒即得。 0021 步骤 A 浸泡时间为 0.5 3h。 0022 步骤 B 醋酸酐的作用是反应液， 催化剂是指质量浓度 98的硫酸或 98的高氯 酸。 0023 步骤 D 醋酸盐为醋酸钠或醋酸镁。 0024 步骤 E 所述常温为 10 30。 0025 步骤 F 所述过滤为浆液过 60 目 1000 目筛。所述沉析为快速搅拌下， 将浆液加 入到稀醋酸溶液中， 稀醋酸的体积百分比浓度为 5 30。 0026 本发明的生产工艺水解时醋酸的用量增加， 可以使水解反应较缓慢， 有效的防止。
14、 三醋酸纤维因局部高热而降解， 能得到分子量分布更窄的三醋酸纤维素。本发明的方法增 加了中和步骤醋酸盐的使用量， 可以有效的除去三醋酸纤维素中的硫酸酯， 从而提高三醋 酸纤维素薄膜的透明度。所得到的醋酸纤维素的醋酸含量 60.0， 14三醋酸纤维溶液 的落球粘度 70 秒。而且该醋酸纤维素纤维素溶液在制备偏光薄膜时， 流延性好， 有利于 涂膜操作。特别适用于制作光学元件中的偏振膜。 具体实施方式 0027 1、 纤维素的活化采用大量醋酸浸泡纤维素， 使纤维素充分溶胀， 提高了纤维素的 说 明 书 CN 102153660 A CN 102153661 A3/5 页 5 活化性， 活化过程中纤维。
15、素与醋酸的质量比为 1 8 20。活化的温度为 20 60， 活化 时间 0.5 3h。纤维素指的是木浆粕， 棉浆粕， 竹浆粕， 精制棉等纤维素含量丰富的物质。 0028 2、 酯化过程时， 直接利用活化过程中的醋酸做为溶剂， 先加入催化剂， 用量为纤维 素0.55.0， 催化剂是指98的硫酸或98的高氯酸。 再加入醋酸酐作为反应液， 使纤 维素充分乙酰化， 用量为纤维素的 4 6 倍。酯化温度为 20 60， 酯化时间 3 8h。 0029 3、 水解， 要求酯化液温度 10 25， 水解液为 60 80 ( 质量百分比浓度 ) 醋 酸， 边搅拌， 边缓慢加入。目的是将过量的醋酸酐反应掉， 。
16、保证醋酸纤维素的均匀性。纤维 素与水解液质量比为 1 1.1 1.5。水解时间 0.5 2 小时， 使醋酸纤维素的醋酸含量在 60.5 62.5之间， 0030 4、 中和， 目的在于将催化剂硫酸或高氯酸反应掉， 增加醋酸纤维素酯的热稳定性。 中和液为醋酸盐溶液， 醋酸盐为醋酸钠或醋酸镁。醋酸盐水溶液的重量百分比浓度为 5 15。中和液加入量为纤维素重量的 1.1 1.5 倍， 要求水解液加入后， 温度稳定后， 边搅 拌， 边缓慢加入。 0031 5、 熟化， 目的在于得到取代度均匀的醋酸纤维素。 水解中和完毕后， 在常温下反应 15 45min。 0032 6、 过滤沉析。 目的是将反应后的。
17、浆液， 过滤除掉未反应完生纤维和半生纤维， 沉析 是将溶在醋酸中的醋酸纤维素酯沉析出来。方法 ： 将熟化后的反应浆液， 通过 60 目 1000 目的过滤装置。然后用稀醋酸进行沉析， 快速搅拌下， 将反应浆液加入到稀醋酸溶液中。稀 醋酸的浓度为 5 30。 0033 7、 造粒。目的是将沉析出的醋酸纤维素酯， 用造粒机和压片机制造成大小相同的 小颗粒或小片。造粒机使用的是旋转刀头的旋转切粒机。压片机使用的是双辊压延机。 0034 实施例 1 0035 将 100 重量份的木浆粕粉碎成小块， 加入 1000 重量份冰醋酸， 40下， 浸泡 1 小 时。降温到 24， 缓慢在搅拌下加入 1 重量份。
18、的 98硫酸， 然后加入 400 重量份醋酸酐， 进 行酯化。温度控制在 40， 反应 4 小时。 0036 水解， 要求酯化液温度 25， 水解液为 80 ( 质量百分比浓度 ) 醋酸， 边搅拌， 边 缓慢加入。目的是将过量的醋酸酐反应掉， 保证醋酸纤维素的均匀性。纤维素与水解液质 量比为 1 1.2。水解时间 1.5 小时， 使醋酸纤维素的醋酸含量在 60.5-62.5之间， 0037 待温度不再变化时， 继续加入10(wt)的醋酸钠水溶液， 纤维素与醋酸钠质量 比为 1 1.2。加入完毕后， 将反应温度控制在 20， 继续反应 0.5 小时。然后将反应的浆 液通过 500 目的过滤器进行。
19、过滤， 过滤后的浆液通入到 10的醋酸水溶液中进行沉析， 沉 析后的物料， 用旋转刀头造粒机切成小粒， 用双辊压延机进行压片。 最后进行洗涤， 烘干， 即 可得到三醋酸纤维素酯。 0038 将产品通过核磁共振进行检测， 通过与三醋酸纤维素标准核磁共振图比较， 出峰 位置完全一样。将产品通过红外光谱进行检测， 证明合成的样品为三醋酸纤维素。在红外 谱图中可以看到在低波数范围， 具有1051cm-1处纤维素醚键的特征峰， 1369cm-1处的-CH3的 伸缩振动峰， 1235cm-1处的乙酸酯中 C-O-C 不对称伸缩振动峰， 同时在 1051、 1161cm-1处出 现了新的酯基中 C-O-C 。
20、不对称伸缩振动峰， 收峰位置和形状证明了是三醋酸纤维素。 0039 产品经化学分析检测后， 醋酸结合含量为 60.9。14三醋酸纤维溶液的落球粘 说 明 书 CN 102153660 A CN 102153661 A4/5 页 6 度79秒， 取代度2.90， 浊度13.2NTU， 透明性97.9。 透光率测定时采用的溶剂为二氯甲烷 和甲醇溶液， 二氯甲烷和甲醇按体积比为 9 1。 0040 实施例 2 ： 0041 将 100 重量份的棉浆粕粉碎成小块， 加入 1000 重量份冰醋酸， 35下， 浸泡 1 小 时。降温到 20， 缓慢在搅拌下加入 0.5 重量份的 98硫酸， 然后加入 60。
21、0 重量份醋酸酐， 进行酯化。温度控制在 35， 反应 5 小时。 0042 水解， 要求酯化液温度 25， 水解液为 75 ( 质量百分比浓度 ) 醋酸， 边搅拌， 边 缓慢加入。目的是将过量的醋酸酐反应掉， 保证醋酸纤维素的均匀性。纤维素与水解液质 量比为 1 1.5。水解时间 1.5 小时， 使醋酸纤维素的醋酸含量在 60.5-62.5之间， 0043 待温度不再变化时， 继续加入10(wt)的醋酸钠水溶液， 纤维素与醋酸钠水溶 液的重量比为 1 1.5。加入完毕后， 将反应温度控制在 25， 继续反应 20min。然后将反 应的浆液通过 500 目的过滤器进行过滤， 过滤后的浆液通入到。
22、 10的醋酸水溶液中进行沉 析， 沉析后的物料， 用旋转刀头造粒机切成小粒， 用双辊压延机进行压片。 最后进行洗涤， 烘 干， 即可得到三醋酸纤维素酯。 产品经化学分析检测后， 醋酸结合含量为61.2。 14三醋 酸纤维溶液的落球粘度74秒， 取代度2.91， 浊度12.7NTU， 透明性98.0。 透光率测定时采 用的溶剂为二氯甲烷甲醇 9 1。 0044 实施例 3 ： 0045 将 100 重量份的棉浆粕粉碎成小块， 加入 1800 重量份冰醋酸， 25下， 浸泡 1 小 时。降温到 20， 缓慢在搅拌下加入 4 重量份的 98硫酸， 然后加入 500 重量份醋酸酐， 进 行酯化。温度控。
23、制在 20， 反应 3 小时。 0046 水解， 要求酯化液温度 15， 水解液为 65 ( 质量百分比浓度 ) 醋酸， 边搅拌， 边 缓慢加入。目的是将过量的醋酸酐反应掉， 保证醋酸纤维素的均匀性。纤维素与水解液质 量比为 1 1.5。水解时间 1.5 小时， 使醋酸纤维素的醋酸含量在 60.5-62.5之间， 0047 待温度不再变化时， 继续加入 5 (wt ) 的醋酸钠水溶液， 纤维素与醋酸钠水溶 液的重量比为 1 1.5。加入完毕后， 将反应温度控制在 15， 继续反应 30min。然后将反 应的浆液通过 500 目的过滤器进行过滤， 过滤后的浆液通入到 5的醋酸水溶液中进行沉 析，。
24、 沉析后的物料， 用旋转刀头造粒机切成小粒， 用双辊压延机进行压片。 最后进行洗涤， 烘 干， 即可得到三醋酸纤维素酯。 产品经化学分析检测后， 醋酸结合含量为61.3。 14三醋 酸纤维溶液的落球粘度75秒， 取代度2.90， 浊度12.8NTU， 透明性98.1。 透光率测定时采 用的溶剂为二氯甲烷甲醇 9 1。 0048 实施例 4 ： 0049 将 100 重量份的棉浆粕粉碎成小块， 加入 800 重量份冰醋酸， 55下， 浸泡 1 小时。 降温到 20， 缓慢在搅拌下加入 1 重量份的 98硫酸， 然后加入 500 重量份醋酸酐， 进行酯 化。温度控制在 22， 反应 8 小时。 0。
25、050 水解， 要求酯化液温度 10， 水解液为 75 ( 质量百分比浓度 ) 醋酸， 边搅拌， 边 缓慢加入。目的是将过量的醋酸酐反应掉， 保证醋酸纤维素的均匀性。纤维素与水解液质 量比为 1 1.1。水解时间 0.5 小时， 使醋酸纤维素的醋酸含量在 60.5-62.5之间， 0051 待温度不再变化时， 继续加入15(wt)的醋酸钠水溶液， 纤维素与醋酸钠水溶 液的重量比为 1 1.1。加入完毕后， 将反应温度控制在 20， 继续反应 45min。然后将反 说 明 书 CN 102153660 A CN 102153661 A5/5 页 7 应的浆液通过 500 目的过滤器进行过滤， 过。
26、滤后的浆液通入到 30的醋酸水溶液中进行沉 析， 沉析后的物料， 用旋转刀头造粒机切成小粒， 用双辊压延机进行压片。 最后进行洗涤， 烘 干， 即可得到三醋酸纤维素酯。 产品经化学分析检测后， 醋酸结合含量为61.1。 14三醋 酸纤维溶液的落球粘度74秒， 取代度2.92， 浊度12.5NTU， 透明性98.0。 透光率测定时采 用的溶剂为二氯甲烷甲醇 9 1。 0052 对比例 ： 0053 聚合度在705的粉碎棉纤维素100份， 在15min内加入冰醋酸200份， 在40下活 化 1h。活化结束， 反应体系降温至 10， 保持 30min， 加入冰醋酸、 醋酸酐、 硫酸混合物。所 述混合。
27、物为300份冰醋酸、 260份醋酸酐、 3份硫酸混合后密封， 冷却至10以下， 保持1h制 成。 加料完毕反应15min， 升温至75反应30min， 升温时间为1h， 降温至50， 保持15min。 同时将硫酸 3 份、 水 25 份、 冰醋酸 25 份组成的混合物加热至 50， 加入前述反应液， 反应 2h， 加入乙酸镁水溶液， 继续反应 30min。搅拌下倒入 20 倍体积的醋酸沉析， 过滤得到沉淀 物， 洗至中性， 干燥即得。产品的醋酸结合含量为 59.9； 14三醋酸纤维溶液的落球粘度 54 秒， 取代度 2.85， 浊度 30.4NTU， 透明性 96.5。透光率测定时采用的溶剂为二氯甲烷 甲醇 9 1。 说 明 书 CN 102153660 A 。