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1、(10)申请公布号 CN 102189000 A (43)申请公布日 2011.09.21 CN 102189000 A *CN102189000A* (21)申请号 201110084550.2 (22)申请日 2011.04.06 B01J 31/30(2006.01) B01J 31/26(2006.01) C07B 43/04(2006.01) C07C 217/08(2006.01) C07C 213/02(2006.01) (71)申请人 绍兴文理学院 地址 312000 浙江省绍兴市越城区环城西路 508 号 (72)发明人 沈永淼 陶菲菲 王娇 胡幼华 (74)专利代理机构 绍。
2、兴市越兴专利事务所 33220 代理人 方剑宏 (54) 发明名称 一种双功能脯氨酸离子液催化剂的制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种双功能脯氨酸离子液催化 剂的制备方法。 属于有机化学合成领域， 称取一定 摩尔比的 L- 脯氨酸和氢卤酸， 在室温下持续搅拌 反应 2 小时， 减压蒸去水和氢卤酸， 再将其置于真 空干燥箱， 真空80下加热1-2小时， 得到的产物 分别与 CuI、 ZnCl2、 FeCl3、 CuCl2或 MgCl2按摩尔比 1221 混合均匀， 再在真空80下加热干 燥 1.5 2h， 得到分散均匀的双功能脯氨酸离子 液催化剂。 本发明制得的离子液催化剂， 具有较高 的。
3、稳定性和活性， 且所用试剂价格均非常低廉， 可 以在反应中重复回收使用而性能保持不变。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 3 页 附图 2 页 CN 102189001 A1/1 页 2 1. 一种双功能脯氨酸离子液催化剂的制备方法， 其特征在于， 包括以下步骤 ： 称取一 定摩尔比的L-脯氨酸和氢卤酸， 在室温下持续搅拌反应2小时， 减压蒸去水和氢卤酸， 再将 其置于真空干燥箱， 真空 80下加热 1-2 小时， 得到脯氨酸离子液 , 将脯氨酸离子液与路 易斯酸混合均匀， 再在真空 80下加热干燥 1.5 2h， 。
4、得到分散均匀的双功能脯氨酸离子 液催化剂。 2. 根据权利要求 1 所述的一种双功能脯氨酸离子液催化剂的制备方法， 其特征在于 ： 所述的路易斯酸为 CuI、 ZnCl2、 FeCl3、 CuCl2或 MgCl2。 3. 根据权利要求 1 或 2 所述的一种双功能脯氨酸离子液催化剂的制备方法， 其特征在 于 ： 所述的脯氨酸离子液和路易斯酸按摩尔比 1:2 2:1 混合。 4. 一种权利要求 1 或 2 或 3 制备的双功能脯氨酸离子液催化剂， 在催化由缺电子烯烃 和烷基胺进行氮杂 Michael 加成反应中的应用。 5. 一种权利要求 1 或 2 或 3 制备的双功能脯氨酸离子液催化剂， 在。
5、催化由缺电子烯烃 和烷基胺进行氮杂 Michael 加成反应中的应用， 其特征在于 ： 所述的缺电子烯烃为丙烯酸 甲酯、 丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸甲酯 ； 烷基胺为二乙胺、 吗啡啉、 哌啶或异丙胺。 6. 一种权利要求 1 或 2 或 3 制备的双功能脯氨酸离子液催化剂， 在催化由缺电子烯烃 和烷基胺进行氮杂 Michael 加成反应中的应用， 其特征在于 ： 催化反应完全后， 反应后的催 化剂用丙酮清洗、 干燥后直接循环使用。 权 利 要 求 书 CN 102189000 A CN 102189001 A1/3 页 3 一种双功能脯氨酸离子液催化剂的制备方法 0001 技术领域 : 本发明属于。
6、有机化学合成领域， 具体涉及一种双功能脯氨酸离子液催化剂的制备方 法。 0002 背景技术 ： 化学工业在推动人类社会飞速发展的同时， 也成为环境污染的主要来源。近年来，“绿 色化学” 引起科学界越来越多的关注， 对化学反应催化剂和溶剂的优化成为绿色化学中最 为重要的一环。绿色化学的兴起直接促进了离子液体研究热潮的出现， 离子液体 （ionic liquid） 作为一种新的化学反应溶剂， 被誉为 21 世纪清洁绿色工业中最理想的反应介质之 一， 由于其具有不同于分子溶剂的特性， 在化学反应中呈现出独特的优点， 在提高反应速率 和选择性以及优化催化剂的循环利用等方面具有明显的优势， 已经被广泛地。
7、用来取代传统 分子溶剂而成为新的反应介质。 近年来， 离子液体又在催化领域显示出巨大的潜力， 以离子 液体催化剂替代其他有机催化剂的一些反应， 具有反应产率高、 易于分离且循环使用多次 而催化活性依然很好的特性。 因此， 离子液体作为一种新型的反应媒介和催化剂， 越来越受 到人们的重视。 0003 发明内容 : 本发明的第一方面目的在于提供一种双功能脯氨酸离子液催化剂的制备方法。 0004 本发明为实现上述目的采取的技术方案如下， 一种双功能脯氨酸离子液催化剂的制备方法， 其特征在于， 包括以下步骤 ： 称取一定摩 尔比的L-脯氨酸和氢卤酸， 在室温下持续搅拌反应2小时， 减压蒸去水和氢卤酸，。
8、 再将其置 于真空干燥箱， 真空 80下加热 1-2 小时， 得到脯氨酸离子液 , 将脯氨酸离子液与路易斯 酸混合均匀， 再在真空 80下加热干燥 1.5 2h， 得到分散均匀的双功能脯氨酸离子液催 化剂。 0005 较优的是 ： 所述的路易斯酸选自 CuI、 ZnCl2、 FeCl3、 CuCl2或 MgCl2。 0006 所述的脯氨酸离子液和路易斯酸按摩尔比 1:2 2:1 混合。 0007 本发明的反应路线如下 ： 采用上述方法制得的双功能脯氨酸离子液催化剂， 由于同时具有Brnsted和Lewis酸 性中心， 具有较高的稳定性和活性， 且所用试剂价格均非常低廉， 可以在反应中重复回收使。
9、 用而性能保持不变。 0008 本发明的另一方面目的在于提供一种上述制备的双功能脯氨酸离子液催化剂， 在 催化由缺电子烯烃和烷基胺进行氮杂 Michael 加成反应中的应用， 其特征在于， 使用上述 方法制备得到的双功能脯氨酸离子液催化剂进行催化， 所述的缺电子烯烃为丙烯酸甲酯、 丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸甲酯 ； 烷基胺为二乙胺、 吗啡啉、 哌啶或异丙胺。 说 明 书 CN 102189000 A CN 102189001 A2/3 页 4 0009 催化反应方程式如下 ： 。 0010 本发明的双功能脯氨酸离子液催化剂， 在催化上述反应时， 具有较高的稳定 性和活性， 而且在多次循环催化反应后。
10、， 双功能脯氨酸离子液催化剂的催化活性无明显降 低， 具有绿色、 环保、 可循环使用的优点。 0011 以下结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。 0012 附图说明 ： 图 1 为本发明实施例 1 的双功能脯氨酸离子液的红外图谱 （FT-IR 5DX 型红外光谱仪 （美国 Nicolet 公司） ， 衰减全反射 （ATR） ） ； 图 2 为本发明实施例 3 中路易斯酸为 CuI 的双功能离子液催化反应的产物气相色谱图 （岛津 GC-14CPTF 气相色谱仪， Rtx-1 30mx0.25mmX0.25um） ； 图 3 为本发明实施例 1 的双功能脯氨酸离子液在循环使用对 Micha。
11、el 反应的影响。 0013 具体实施方式 : 实施例 1 ： 称取 L- 脯氨酸 （Proline） 11.5g（0.1mol） 和 40% 氢溴酸 21g（0.11mol） ， 室温搅拌下 缓慢滴加40%氢溴酸， 30分钟滴完。 在室温下继续搅拌反应2小时， 减压蒸去水和氢溴酸得 到淡黄色液体， 再将其置于真空干燥箱， 真空加热 (80 )1-2 小时， 将得到的脯氨酸离子液 与 9.5g CuI 以 2:1 的摩尔比混合均匀， 呈土黄色粘稠液， 再真空 80加热干燥 1.5-2h， 得 到分散均匀的双功能脯氨酸离子液 （CuI/Proline（1:2） 离子液） 。将制得的 CuI/Pr。
12、oline （1:2） 离子液进行红外图谱分析， CuI/Proline（1:2） 离子液的红外图谱显示如图 1 所示， 图中 ： 1460 cm-1是吡啶吸附在 Lewis 酸上， 而在 1630， 1640 cm-1处的弯曲振动吸收峰是吸 附在 Brnsted 酸上， 说明该催化剂的结构中包含 Lewis 酸和 Brnsted 酸。 0014 实施例 2 ： 称取 L- 脯氨酸 11.5 g（0. 1mol） 和氢碘酸 14 g（0.11mol） ， 室温搅拌下缓慢滴加氢 碘酸， 10 分钟滴完。在室温下继续搅拌反应 2 小时， 减压蒸去水和氢碘酸得到淡黄色液体， 再将其置于真空干燥箱， 。
13、真空加热 (80 )1-2 小时， 将得到的脯氨酸离子液与 19g CuI 以 1:1 的摩尔比混合均匀， 呈土黄色粘稠液， 再真空 80加热干燥 1.5-2h， 得到分散均匀的双 功能脯氨酸离子液。 0015 实施例 3 ： 将丙烯酸甲酯 (0.12 mol)、 二乙胺 (0.1mol) 和双功能脯氨酸离子液体 (1% mol)（脯 氨酸离子液与路易斯酸摩尔比为2:1） ， 在室温下搅拌反应1-5分钟， 进行氮杂Michael加成 反应， 其实验数据见下表。 0016 表 1 不同催化剂在不同反应时间下的催化反应效果 说 明 书 CN 102189000 A CN 102189001 A3/。
14、3 页 5 实施例 3 中 CuI/Proline（1:2） 离子液体的催化效果进行气相色谱分析如图 2 所示， 图 2 中 ： 3.1 分钟左右的峰为过量的丙烯酸甲酯， 而 5.9 分钟左右的峰为产物的色谱峰。 0017 实施例 4 ： 将实施例 1 中制备得到的离子液催化剂， 一次使用后， 通过离心分液进行分离， 用丙酮 （5mL） 洗涤后减压蒸馏回收后， 循环催化二乙胺和丙烯酸甲酯 （1: 1.2） 的氮杂 Michael 加 成反应， 催化活性无明显降低， 其催化效果如图 3 所示。 说 明 书 CN 102189000 A CN 102189001 A1/2 页 6 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 102189000 A CN 102189001 A2/2 页 7 图 3 说 明 书 附 图 CN 102189000 A 。