一种丝素和聚乳酸复合膜及其制备方法.pdf

本发明涉及一种丝素和聚乳酸复合膜及其制备方法。将精炼丝素溶解在氯化钙/乙醇/水的三元液中，用去离子水透析三天后得到丝素溶液，将聚乳酸溶解在二甲基亚砜(DMSO)中，得到聚乳酸溶液。把丝素溶液和聚乳酸溶液以一定的比例混合,搅拌均匀后，倒入培养皿中，在湿度40～60℃相对湿度为40～80％的恒温恒湿箱中干燥得到丝素/聚乳酸复合膜。该复合膜的透汽性达14.4～21.5g/m2.h，透湿性94.7～113.2g/m2.h，力学性能良好。使用本发明制得的复合膜可用于广泛用于创面保护膜、人工皮肤、抗凝血材料、药物控制材料。

权利要求书
1.  一种丝素和聚乳酸复合膜，其特征在于：复合膜中丝素的含量为90～99％，其余为聚乳酸，丝素的结构为非晶态，厚度为0.04～0.06μm，断裂强度为17.1～28.7Mpa，透汽性达14.4～21.5g/m2.h，透湿性达94.7～113.2g/m2.h。

2.  一种丝素和聚乳酸复合膜的制备方法，其特征在于：将精炼后的丝素溶解在氯化钙、乙醇和水的三元液中，经透析后得到丝素水溶液，把聚乳酸溶解在二甲基亚砜溶剂中，将丝素水溶液和聚乳酸的溶液以一定比例混合，分别搅拌均匀，移入到培养皿中，然后移入恒温恒湿箱中干燥制得丝素和聚乳酸复合膜。

3.  根据权利要求2所述的一种丝素和聚乳酸复合膜的制备方法，其特征在于：所述的聚乳酸溶解在二甲基亚砜溶剂中，聚乳酸和二甲基亚砜溶剂的质量体积比为0.3～0.5∶10。

4.  根据权利要求2所述的一种丝素和聚乳酸复合膜的制备方法，其特征在于：所述的丝素和聚乳酸混合溶液中聚乳酸和丝素的质量比为1～10∶100。

5.  根据权利要求2所述的一种丝素和聚乳酸复合膜的制备方法，其特征在于：所述的搅拌时间为5～10min。

6.  根据权利要求2所述的一种丝素和聚乳酸复合膜的制备方法，其特征在于：所述的透析后的丝素水溶液的质量体积浓度为1.2～1.8％。

7.  根据权利要求2所述的一种丝素和聚乳酸复合膜的制备方法，其特征在于：所述的聚乳酸的分子量为6万～12万。

8.  根据权利要求2所述的一种丝素和聚乳酸复合膜的制备方法，其特征在于：恒温恒湿箱的温度为40～60℃，相对湿度为40～80％。

说明书一种丝素和聚乳酸复合膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种丝素和聚乳酸复合膜及其制备方法。
背景技术
现有的技术中，虽然可以制备多种合成的和天然的高分子膜，如聚四氟乙烯膜、聚乙烯醇膜、聚氨酯膜、纤维素膜、壳聚糖膜、海藻酸钠膜等等，但在医学的应用于中要寻找到一种膜，它既要生物相容性好，又要具有优异的力学性能和良好的透汽透湿性，不是一件很容易的事。
蚕丝是由丝素和丝胶构成，丝素又称丝素蛋白，是蚕丝的主要部分，约占总重量的75％，是一种天然高分子化合物。丝素主要由乙氨酸、丙氨酸、丝氨酸等18种氨基酸所组成，是天然的蛋白质，具有生物相容性好、低毒及可降解性等优良的性能，因而在生物和医学方面具有广阔的应用前景。丝素蛋白具有解酒、降低血液胆固醇含量、促进胰岛素分泌、降低血压及预防老年性痴呆症、抗菌等生理功能。
以丝素为主要原料开发出的膜在医学中有广泛的应用，如创面膜、人工皮肤。在丝素膜的制备中，已报道的专利有苏州大学李明忠等开发出了一种多孔的丝素膜，专利号为：ZL 00102103.6，该专利用纯的丝素溶液使用冷冻干燥法制得孔径分布为1～500μm的多孔丝素膜，可用作组织工程的支架材料，由于其孔径较大，易失水，且力学性能不好，不宜用于创面膜。此外他们还开发出了一种柔韧丝素膜，专利号为：ZL 01134165.3，该专利在丝素水溶液中加入环氧树脂作为交联剂，用干燥法成膜，制得柔韧性较好的膜，但由于该膜中含有生物相容性较差的环氧树脂，所以在医学上的应用有所局限。专利号为：ZL01108134.1，公开了一种抗菌丝素创面膜及其制备方法，它是采用在丝素溶液中加入抗菌剂和添加剂，制得无毒、具有抗菌效能的丝素膜，但该膜基本上由纯丝素构成，未对丝素膜进行不溶化处理，制得的丝素膜溶失率较高，且力学性能较差，若用乙醇对其作不溶化处理，则制得的膜脆性较大，实际的应用价值不大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种丝素和聚乳酸复合膜的制备方法，是用生物相容性良好、具有可降解性的聚乳酸为改性剂制得丝素和聚乳酸复合膜。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
1.一种丝素和聚乳酸复合膜，它以蚕丝为主要原料制成，复合膜中丝素的含量为90～99％，其余为聚乳酸，丝素的结构为非晶态，厚度为0.04～0.06μm，断裂强度为17.1～28.7Mpa，透汽性达14.4～21.5g/m2.h，透湿性达94.7～113.2g/m2.h。
2.一种丝素和聚乳酸复合膜的制备方法，将精炼后的丝素溶解在氯化钙、乙醇和水的三元液中，经透析后得到丝素水溶液，把聚乳酸溶解在二甲基亚砜溶剂中，将丝素水溶液和聚乳酸的溶液以一定比例混合，搅拌均匀，倒入培养皿中，然后移入恒温恒湿箱中干燥制得丝素和聚乳酸复合膜。
所述的聚乳酸溶解在二甲基亚砜溶剂中，聚乳酸和二甲基亚砜溶剂的质量体积比为0.3～0.5∶10。
所述的丝素水溶液和聚乳酸的溶液以一定比例混合，其中聚乳酸和丝素的质量比为1～10∶100。
所述的搅拌时间为5～10min。
所述的透析后的丝素水溶液的质量体积浓度为1.2～1.8％。
所述的聚乳酸的分子量为6～12万。
所述的恒温恒湿箱的温度为40～60℃，相对湿度为40～80％。
本发明具有的有益效果是：
本发明制得的丝素和聚乳酸复合膜，无毒、生物相容性好、可降解、对环境污染小，具有良好的力学性能，拉伸断裂强度可达17.1～28.7Mpa，断裂伸长率可达3.3～4.7％；透汽透湿性良好，透汽性达14.4～21.5g/m2.h，透湿性达94.7～113.2g/m2.h。蚕丝在我国来源丰富，聚乳酸在我国也有较大的产量，因此制作此种复合膜的成本较低。同时复合膜在成型后已经干燥，长期放置不会变质，便于储存和运输。丝素和聚乳酸复合膜可广泛用于创面保护膜、人工皮肤、抗凝血材料、药物控制释放材料。
具体实施方式
本发明它以蚕丝为主要原料制成，复合膜中丝素的含量为90～99％，其余为聚乳酸，丝素的结构为非晶态，厚度为0.04～0.06μm，断裂强度为17.1～28.7Mpa，透汽性达14.4～21.5g/m2.h，透湿性达94.7～113.2g/m2.h。
本发明所述的丝素和聚乳酸复合膜的制备方法，可由以下实施例进一步说明：
实施例1：
1.将1公斤蚕丝放入15L浓度为2.5％的中性皂溶液中，然后移入水浴锅中，加热至98℃，保持50min，分别用去离子水和浓度为0.05％的Na2CO3溶液清洗。
2.重复步骤1，取容积为5L的大烧杯，放入处理后的蚕丝，并加入2L浓度为0.05％Na2CO3溶液，然后移入50℃的水浴锅中，保持20min进行深度脱胶，得到精炼丝素。
3.用10L摩尔比为1∶2∶8的CaCl2/C2H5OH/H2O溶液溶解以上精炼丝素，溶解时调节温度为75℃，持续时间2h。
4.将溶解后的丝素加入到纤维素透析袋中，加入去离水透析3天，每隔12h换一次水，得到丝素溶液。用多层纱布过滤丝素溶液，去除溶液中的杂质，得到纯净的丝素溶液。
5.箱中烘至恒重m1，向其中加入10ml的丝素溶液，然后放入100℃的烘箱中烘至恒重m2，用以下公式计算出浓度：C＝(m2-m1)/10*100％，得到丝素质量体积浓度为1.2％，聚乳酸溶液的浓度根据加入聚乳酸的质量和加入的溶剂的体积计算。
6.称取40g分子量为6万的聚乳酸加入到锥形瓶中，量取1.3L的二甲基亚砜加入到锥形瓶中，密闭后移入80℃的水浴锅中溶解聚乳酸，每隔10min摇荡一次锥形瓶，直到聚乳酸完全溶解完后取出锥形瓶，完全溶解时间在4h左右。
7.按丝素/聚乳酸比例为100∶1量取一定的丝素溶液和聚乳酸溶液，在磁力搅拌器上搅拌5min。
8.将混合均匀的溶液倒入聚苯乙烯的培养皿中，移入温度为40℃，相对湿度为40％的恒温恒湿箱中干燥成膜。
9.将所成的膜切成10cm×10cm规格的膜，然后用γ射线消毒，即得丝素/聚乳酸复合膜，制备的复合膜厚度为：0.04μm左右。
实施例2：
1.将1公斤蚕丝放入15L浓度为2.5％的中性皂溶液中，然后移入水浴锅中，加热至98℃，保持50min，分别用去离子水和浓度为0.05％的Na2CO3溶液清洗。
2.重复步骤1，取容积为5L的大烧杯，放入处理后的蚕丝，并加入2L浓度为0.05％Na2CO3溶液，然后移入50℃的水浴锅中，保持20min进行深度脱胶，得到精炼丝素。
3.用10L摩尔比为1∶2∶8的CaCl2/C2H5OH/H2O溶液溶解以上精炼丝素，溶解时调节温度为75℃，持续时间2h。
4.将溶解后的丝素加入到纤维素透析袋中，加入去离水透析3天，每隔12h换一次水，得到丝素溶液。用多层纱布过滤丝素溶液，去除溶液中的杂质，得到纯净的丝素溶液。
5.箱中烘至恒重m1，向其中加入10ml的丝素溶液，然后放入100℃的烘箱中烘至恒重m2，用以下公式计算出浓度：C＝(m2-m1)/10*100％，得到丝素质量体积浓度为1.6％，聚乳酸溶液的浓度根据加入聚乳酸的质量和加入的溶剂的体积计算。
6.称取40g分子量为10万的聚乳酸加入到锥形瓶中，量取1.6L的二甲基亚砜加入到锥形瓶中，密闭后移入80℃的水浴锅中溶解聚乳酸，每隔10min摇荡一次锥形瓶，直到聚乳酸完全溶解完后取出锥形瓶，完全溶解时间在4h左右。
7.按丝素和聚乳酸比例为100∶5量取一定的丝素溶液和聚乳酸溶液，在磁力搅拌器上搅拌8min。
8.将混合均匀的溶液倒入聚苯乙烯的培养皿中，移入温度为50℃，相对湿度为60％的恒温恒湿箱中干燥成膜。
9.将所成的膜切成10cm×10cm规格的膜，然后用γ射线消毒，即得丝素/聚乳酸复合膜，制备的复合膜厚度为0.06μm左右。
实施例3：
1.将0.5公斤蚕丝放入7.5L浓度为2.5％的中性皂溶液中，然后移入水浴锅中，加热至98℃，保持50min，分别用去离子水和浓度为0.05％的Na2CO3溶液清洗干净。
2.重复步骤1，取容积为5L的大烧杯，放入处理后的蚕丝，并加入2L浓度为0.05％Na2CO3溶液，然后移入50℃的水浴锅中，保持20min进行深度脱胶，得到精炼丝素。
3.用5L摩尔比为1∶2∶8的CaCl2/C2H5OH/H2O溶液溶解以上精炼丝素，溶解时调节温度为75℃，持续时间2h。
4.将溶解后的丝素加入到纤维素透析袋中，加入去离水透析3天，每隔12h换一次水，得到丝素溶液。用多层纱布过滤丝素溶液，去除溶液中的杂质，得到纯净的丝素溶液。
5.用含固率法测试丝素液的浓度。先将直径为9cm的玻璃培养皿放入100℃的烘箱中烘至恒重m1，向其中加入10ml的丝素溶液，然后放入100℃的烘箱中烘至恒重m2，用以下公式计算出浓度：C＝(m2-m1)/10*100％，得到丝素质量体积浓度为1.8％，聚乳酸溶液的浓度根据加入聚乳酸的质量和加入的溶剂的体积来计算。
6.称取30g分子量为12万的聚乳酸加入到锥形瓶中，量取0.6L的二甲基亚砜加入到锥形瓶中，密闭后移入80℃的水浴锅中溶解聚乳酸，每隔10min摇荡一次锥形瓶，直到聚乳酸完全溶解完后取出锥形瓶，完全溶解时间为4h左右。
7.按丝素和聚乳酸比例为100∶10量取一定的丝素溶液和聚乳酸溶液，在磁力搅拌器上搅拌10min。
8.将混合均匀的溶液倒入聚苯乙烯的培养皿中，移入温度为60℃，相对湿度为80％的恒温恒湿箱中干燥成膜。
9.将所成的膜切成10cm×10cm规格的膜，然后用γ射线消毒，即得丝素/聚乳酸复合膜，制备的复合膜厚度为0.05μm左右。