评价半导体涂布薄膜用溶液的方法.pdf

本发明提供一种评价半导体涂布薄膜用溶液的方法，该方法包括：当半导体涂布薄膜用溶液从平均孔径大小为0.01至0.4μm的过滤器过滤时，测量所述溶液的堵塞度，和估计由所述溶液形成的涂布薄膜的质量，其中，所述堵塞度由下式定义：堵塞度＝V2/V1，V1：在溶液在固定的压力和温度下过滤的情况下，滤出液在初始标准点的线速度值(每1cm2过滤器的过滤速度(g/cm2·min))，V2：在从初始标准点流出规定重量的滤出液时，滤出液的线速度值。根据本方法，可以在没有实际形成涂布薄膜的条件下计算出涂布薄膜的质量，可以由此评价涂布薄膜用溶液。

1.  一种评价半导体涂布薄膜用溶液的方法，该方法包括：当半导体涂布薄膜用溶液从平均孔径大小为0.01至0.4μm的过滤器过滤时，测量所述溶液的堵塞度，和估计由所述溶液形成的涂布薄膜的质量，其中，所述堵塞度由下式定义：
堵塞度＝V2/V1
V1：在溶液在固定的压力和温度下过滤的情况下，滤出液在初始标准点的线速度值(每1cm²过滤器的过滤速度(g/cm²·min))，
V2：在从初始标准点流出规定重量的滤出液时，滤出液的线速度值。

2.  根据权利要求1所述的方法，其中所述半导体涂布薄膜用溶液是一种光刻胶组合物。

3.  根据权利要求1所述的方法，其中所述半导体涂布薄膜用溶液是一种用于KrF或用于ArF的光刻胶组合物。

4.  根据权利要求1所述的方法，其中所述过滤器是一种径迹蚀刻膜滤器。

5.  根据权利要求1所述的方法，其中所述过滤器的平均孔径大小是0.01至0.2μm。

6.  根据权利要求1所述的方法，其中所述从初始标准点流出的规定重量的滤出液在转变成滤出液中的固体组分的总重量时为0.1至10g/1cm²过滤器。

评价半导体涂布薄膜用溶液的方法
技术领域
本发明涉及一种评价半导体涂布薄膜用溶液的方法。
背景技术
半导体的涂布薄膜如光刻胶图案，夹层介电薄膜图案等，可以通过涂布在溶剂中包含涂布薄膜成形组分的溶液(涂布薄膜用溶液)，干燥，然后形成图案如辐射和显影而得到。
最近，随着集成电路更高度集成的进步，出现了对形成亚微细粒图案的需求。伴随这种趋势，出现了减少涂布薄膜在形成涂布薄膜中产生的缺陷的需求，虽然这些缺陷在过去没有问题，但通常对最近得到的产品的质量产生严重的影响。尤其是，在要求图案是100nm或更小的领域，如用于KrF和ArF的光刻胶图案，这是一个亟待解决的问题。
另一方面，由于涂布薄膜上缺陷的产生，可以认为许多因素如杂质是导致产品质量下降的原因，然而，这个因果关系仍没有精确的理解。因此，为了评价涂布薄膜用溶液，应当在用涂布薄膜用溶液实际形成薄膜后，检验涂布薄膜。在极端的情况下，必须形成涂布薄膜，并在一系列产品中评价它们，这在涂布薄膜用溶液的商业生产中产生问题。
本发明的目的是提供一种评价半导体涂布薄膜用溶液的简单方法，该方法不必实际形成涂布薄膜就可以计算出涂布薄膜的质量，也因此提供了一种可以评价涂布薄膜用溶液的方法。
发明内容
发明概述
本发明人为解决此目的及其它进行了研究，结果发现半导体涂布薄膜用溶液的堵塞度与用溶液制成的涂布薄膜的质量有紧密的相互关系，并完成了本发明。
本发明涉及下列：
<1>一种评价半导体涂布薄膜用溶液的方法，该方法包括：当半导体涂布薄膜用溶液从平均孔径大小为0.01至0.4μm的过滤器过滤时，测量所述溶液的堵塞度，和估计由所述溶液形成的涂布薄膜的质量，其中，所述堵塞度由下式定义：
堵塞度＝V2/V1
V1：在溶液在固定的压力和温度下过滤的情况下，滤出液在初始标准点的线速度值(每1cm²过滤器的过滤速度(g/cm²·min))，
V2：在从初始标准点流出规定重量的滤出液时，滤出液的线速度值。
<2>根据<1>所述的方法，其中所述半导体涂布薄膜用溶液是一种光刻胶组合物。
<3>根据<1>所述的方法，其中所述半导体涂布薄膜用溶液是一种用于KrF或用于ArF的光刻胶组合物。
<4>根据<1>至<3>任一所述的方法，其中所述过滤器是一种径迹蚀刻膜滤器。
<5>根据<1>至<4>任一所述的方法，其中所述过滤器的平均孔径大小是0.01至0.2μm。
<6>根据<1>至<5>任一所述的方法，其中所述从初始标准点流出的规定重量的滤出液在转变成滤出液中的固体组分的总重量时为0.1至10g/1cm²过滤器。
优选实施方案描述
本发明的方法是评价半导体涂布薄膜用溶液的方法，该方法包括：当半导体涂布薄膜用溶液从平均孔径大小为0.01至0.4μm的过滤器过滤时，测量所述溶液的堵塞度，和
估计由所述溶液形成的涂布薄膜的质量，
其中，所述堵塞度由下式定义：
堵塞度＝V2/V1
V1：在所述溶液在固定的压力和温度下过滤的情况下，滤出液在初始标准点的线速度值(每1cm²过滤器的过滤速度(g/cm²·min))，
V2：在从初始标准点流出规定重量的滤出液时，滤出液的线速度值。
初始标准点的线速度是过滤开始后在规定期限内达到的线速度的最大值。特别是，将流出的滤出液收集到在天平(量重器)上的接收器中，并且每分钟检测滤出液的重量变化。测量过滤时间和流出的滤出液地累积重量。规定的期限通常是10分钟。用每分钟流出的滤出液重量除以有效过滤器的面积，来计算线速度，然后确定V1和V2的值，并且可以计算堵塞度。
测量堵塞度中的温度通常是大约20℃至30℃，优选为23℃至27℃，而且优选将温度维持在±2℃范围内。
虽然压力可根据所需的过滤时间，过滤线速度等确定，但它通常是大约20至200kPa，优选为50至100kPa，而且优选将压力维持在±5％范围内。
V2中，从初始标准点流出的滤出液的规定重量可用“滤出液重量(g)/有效过滤器面积(cm²)”描述，并且通常在转变成滤出液中的固体组分的总重量时为0.1至10g/cm²，优选为0.5至5g/cm²。固体组分是除溶剂外的组分。
从过滤和俘获效率角度，本方法使用的过滤器的平均孔径大小为0.01至0.4μm，优选为0.01至0.2μm，当使用径迹蚀刻膜滤器，本方法中的平均孔径大小是指用扫描电子显微镜图像测量的一种孔径大小。当过滤器是一种除径迹蚀刻膜滤器外的膜滤器时，平均孔径大小是指由ASTM F316-80孔度计测试方法测量的一种孔径大小。
作为所使用的过滤器，膜滤器是优选的，尤其径迹蚀刻膜滤器是尤为优选的。径迹蚀刻膜滤器是这样一种过滤器，其孔从薄膜的正面至背面径直穿过。径迹蚀刻膜滤器的制备方法可以包括下面的步骤：向过滤器材料辐射带电荷的粒子的步骤，及随后的蚀刻步骤，并且其特征在于具有均匀的、圆柱形且径直的孔。径迹蚀刻膜滤器的平均孔径大小是精确的，并趋于得到更高再现性的堵塞度值。
用于过滤器的材料实例包括脂肪族聚酰胺，芳香族聚酰胺，聚醚砜，聚砜，磺化聚砜，聚丙烯腈，聚酰亚胺，聚乙烯醇，聚偏1，1-偏二氟乙烯，纤维素，乙酸纤维素，聚醚，聚四氟乙烯，聚碳酸酯，聚丙烯，聚乙烯，聚苯乙烯，聚酯，陶瓷，等。
在这些材料中，对半导体涂布薄膜用溶液中的溶剂具有抵抗力的材料是优选的。特别地，在光刻胶组合物情况下，特别优选聚乙烯、聚四氟乙烯和聚碳酸酯。
可以用由此得到溶液的堵塞度值估计出：使用半导体涂布薄膜用溶液在基底上形成的半导体涂布薄膜的质量。
涂布薄膜的质量可以用涂布薄膜上缺陷的数目来评价，在光刻胶组合物的情况下，例如，光刻胶图案形成在直径为8英寸的普通半导体基底上时，如果缺陷数目少于10个，则其等级是E(优异)。如果此数目是10至100，则其等级是F(一般)。如果此数目多于100个，则其等级是B(低劣)。
如果预先进行溶液堵塞度的测量，并进行由溶液形成的涂布薄膜的评价，通过测量堵塞度，可以容易地估计出其它溶液形成的其它涂布薄膜的质量，因为只要过滤条件基本相同，溶液的堵塞度和用溶液形成的涂布薄膜的评价之间有紧密的相互联系。也可因此进行对涂布薄膜用溶液的评价。
通过预先测量溶液的堵塞度，评价由溶液形成的涂布薄膜，掌握两者之间的相互联系，可以用于在不用实际形成薄膜而以这样一种方式检验某些产品在某种标准中是否合格，以便当溶液的堵塞度不低于预定值时，那么溶液“合格”；当其低于此值，那么溶液“不合格”。因此，它可应用作涂布薄膜用溶液工业企业中生产工序中的检测手段。
半导体涂布薄膜用溶液是指用涂布机在基底上涂布的溶液或由此的图案，其实例包括：通过辐射或加热形成图案的光刻胶组合物，通过辐射或加热形成图案的用于外涂层的外涂层材料溶液，通过辐射或加热形成图案的抗反射材料溶液。
本方法中使用的光刻胶组合物是一种可以通过在一种或多种溶剂中溶解一种或多种光敏或非光敏粘合树脂，并包含其它必要的添加剂而得到的组合物。在粘合聚合物是非光敏的情况下，组合物包含其它光敏化合物。
光刻胶组合物的具体实例为包括用于g-线或i-线的正光刻胶组合物，其包括作为粘合剂的酚醛清漆树脂和作为光敏剂的邻-苯醌二叠氮化物(quinonediazides)；用于g-线或i-线的负光刻胶组合物，其包括作为粘合剂的酚醛清漆树脂和作为光敏剂的叠氮化合物；用于KrF或ArF受激准分子激光的正光刻胶组合物，其包括作为粘合剂的乙烯基苯酚树脂或含有通过酸的作用而解离的基团的(甲基)丙烯酸树脂和作为光敏剂的通过辐射而生成酸的酸生成剂；用于受激准分子激光的负光刻胶组合物，其包括作为粘合剂的碱溶性树脂如酚醛清漆树脂，聚乙烯基苯酚树脂和(甲基)丙烯酸树脂，作为光敏剂的酸生成剂以及交联剂；用于电子束的光刻胶组合物，其包括作为光敏粘合剂的酚醛清漆树脂或烷基取代的聚砜树脂，等。
而且，本方法可以有效用于包括光刻胶组合物和染料的彩色光刻胶组合物。
光刻胶组合物的制备方法通常包括：向溶剂中加入组分，使组合物中固体组分的含量是5到50重量％。溶剂的实例包括：乙基溶纤剂乙酸酯，甲基溶纤剂乙酸酯，乙基溶纤剂，甲基溶纤剂，丙二醇单甲醚乙酸酯，丙二醇醚乙酸酯，二甘醇二甲醚，乙酸丁酯，乳酸乙酯，丙酮酸乙酯，甲基异丁基酮，2-庚酮，二甲苯，等，这些溶剂可以单独使用，或与至少其它一种组合使用。
优选本方法中使用的光刻胶组合物用普通过滤器初滤，以在一定程度上除去杂质。
用于初滤的过滤器材料实例包括：脂肪族聚酰胺，芳香族聚酰胺，聚醚砜，聚砜，磺化聚砜，聚丙烯腈，聚酰亚胺，聚乙烯醇，聚偏1，1-偏二氟乙烯，纤维素，乙酸纤维素，聚醚，聚四氟乙烯，聚碳酸酯，聚丙烯，聚乙烯，聚苯乙烯，聚酯，陶瓷，等。特别地当溶液是光刻胶组合物时，优选聚乙烯，聚四氟乙烯和聚碳酸酯。
它们中，对溶剂有更高抵抗力的物质是优选的。特别优选聚乙烯和聚四氟乙烯。
虽然初滤中，过滤器平均孔径大小取决于测量堵塞度所用的过滤器平均孔径大小，但通常是比测量堵塞的过滤器大0.2至5倍，优选为0.5至2倍，特别地，它通常大约为0.02至0.5μm，优选为0.02至0.1μm。
初滤可用常规的过滤方法进行，例如加压过滤，常压过滤，减压过滤，等，从生产力角度看，加压过滤是优选的。
在光刻胶组合物的情况下，光刻胶组合物通过常规的方法例如旋涂涂布于基底例如硅晶片上。将涂布在基底上然后干燥的光刻胶薄膜进行形成图案的曝光，然后热处理促进解封反应，然后用碱性显影剂显影。使用的碱性显影剂可以是本领域使用的各种碱性水溶液中的任何一种，而且一般地，经常使用的是氢氧化四甲铵或氢氧化(2-羟乙基)三乙基铵(通常叫做“胆碱”)水溶液。
在形成夹层介电薄膜图案的情况下，用通过使用旋涂机的旋转涂布预定厚度的光敏树脂后，预焙烘形成光敏树脂薄膜，预焙烘后的光敏树脂薄膜由光辐射方法等进行照射。然后，在显影液中显影。经过漂洗，水洗及干燥，可以得到预定的树脂图案。然后，通过热处理进行硬化，以得到交联的树脂图案。
应当理解的是，此处所公开的实施方案是所有方面都是实例并且不是限制性的。理解的是，本发明的范围不由上面的说明书所确定而是由后附的权利要求书所确定的，并且本发明的范围包括对于权利要求的等价含义和范围的所有变化。
采用实施例的方式更具体地描述本发明，其不能解释为限定本发明的范围。用来表示下列实施例中使用的任何组分的含量和任何材料的量的“％”和“份”是以重量为基础的，除非另有特别注明。下列实施例中使用的任何材料的重均分子量是使用苯乙烯作为标准参考物质由凝胶渗透色谱得到的值。
具体实施方式
树脂合成实施例1(合成树脂A)
在用氮气转换空气的四颈长颈瓶中，装入摩尔比为5∶2.5∶2.5(20.0份∶9.5份∶7.3份)的甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷酯、甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷酯和5-丙烯酰氧基-2，6-降冰片羰内酯(norbornanecarbolactone)，并且加入所有单体两倍重量的甲基异丁基酮，制备溶液。向溶液中加入作为引发剂的偶氮二异丁腈，其比率为所有单体摩尔量的3.0摩尔％，并且将混合物于80℃加热约8个小时，然后，将反应溶液倒入到大量的庚烷中产生沉淀，并且重复三次这个操作，然后干燥沉淀物。结果，得到重均分子量大约为9,000的共聚物，这就是粗树脂A。
树脂合成实施例2(合成树脂B)
(1)将350g的聚(羟基苯乙烯)[用活性阴离子聚合法制备，重均分子量(Mw)：19000，分散度(Mw/Mn)：1.08](2912毫摩尔，其是通过使用衍生自羟基苯乙烯的重复单元的分子量计算的)和0.053g的对-甲苯磺酸一水合物溶解于2100g的甲基异丁基酮中，向该溶液中，滴加入116.64g异丁基乙烯醚30分钟。于21℃搅拌90个小时后，向搅拌的混合物中，加入0.062g的三乙胺并且搅拌混合物几分钟。然后，向其加入700g的甲基异丁基酮和525g的离子交换水，搅拌洗涤混合物。然后，将洗涤的混合物静置，使液体分层从而提取出有机层部分。向有机层里再添加525g的离子交换水，用和上面相同的方法进行洗涤和液体分层。洗涤和液体分层再重复三次。然后通过蒸发2206g溶剂而浓缩得到的有机层，然后，向浓缩物加入3266g丙二醇单甲醚乙酸酯。通过蒸发3233g溶剂而浓缩溶液，得到1332g 29％的异丁氧基乙基化的聚对-羟基苯乙烯溶液(固体组分总重量：32.9％)。用¹HNMR分析聚(羟基苯乙烯)中的羟基基团中异丁氧基乙基化率。
(2)将100g的聚(羟基苯乙烯)[用活性阴离子聚合法制备，重均分子量(Mw)：19000，分散度(Mw/Mn)：1.08](832毫摩尔，其是通过使用衍生自羟基苯乙烯的重复单元的分子量计算的)和0.016g的对-甲苯磺酸一水合物溶解于600g的甲基异丁基酮中。向该溶液中，滴加入19.4g的异丁基乙烯醚30分钟。于21℃搅拌3个小时后，向搅拌的混合物中加入0.034g的三乙胺，并且搅拌混合物几分钟。然后，向其中加入200g的甲基异丁基酮和150g的离子交换水，搅拌洗涤混合物。然后，洗涤的混合物静置，使液体分层从而提取出有机层部分。向有机层中，再添加150g离子交换水，用和上面相同的方法进行洗涤和液体分层。洗涤和液体分层再重复三次。然后通过，蒸发581g的溶剂而浓缩得到的有机层，然后，向浓缩物中加入944g的丙二醇单甲醚乙酸酯。通过蒸发888g的溶剂而浓缩溶液，得到393g的30％的乙氧基乙基化的聚对-羟基苯乙烯溶液(固体组分总重量：30％)。用¹HNMR分析聚(羟基苯乙烯)中的羟基基团中乙氧基乙基化率。
(3)除将乙氧基乙烯基醚的量改为28.2g外，以与上面(2)相同的方法进行反应、洗涤、液体分层，得到洗涤的有机层。
然后，通过蒸发576g的溶剂而浓缩得到的有机层，然后，向浓缩物中加入983g丙二醇单甲醚乙酸酯。通过蒸发924g的溶剂而浓缩溶液，得到409g的42％的乙氧基乙基化的聚(对-羟基苯乙烯)溶液(固体组分总重量：30％)。用¹HNMR分析聚(羟基苯乙烯)中的羟基基团中的乙氧基乙基化率。
(4)装入并混合16.82g的29％的异丁氧基乙基化的聚对-羟基苯乙烯溶液，34.11g的30％的乙氧基乙基化的聚对-羟基苯乙烯溶液，和81.88g的42％的乙氧基乙基化的聚(对-羟基苯乙烯)溶液，获得树脂溶液。这被称为粗树脂B。
树脂合成实施例3(合成树脂C)
在用氮气转换空气的四颈长颈瓶中，装入摩尔比为5∶2.5∶2.5(20.0份∶10.1份∶7.3份)的甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯、甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷酯和α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯，并且加入所有单体两倍重量的甲基异丁基酮，制备溶液。向溶液中加入作为引发剂的偶氮二异丁腈，其比率为所有单体摩尔量的3.0摩尔％，并且将混合物于80℃加热约8个小时，然后，将反应溶液倒入到大量的庚烷中产生沉淀，并且重复三次这个操作，然后干燥沉淀物。结果，得到重均分子量大约为9,000的共聚物，这就是粗树脂A。
参考实施例1
将25份合成实施例1中得到的粗树脂A溶解于75份的2-庚酮中。向溶液加入2.5份的活性炭(商品名：CARBORAFIN，平均孔径大小：30，比表面积：1500m²/g)并搅拌混合物4小时。然后，通过使用5μm的由聚四氟乙烯制成的过滤器加压过滤，过滤处理过的混合物，得到处理过的树脂A溶液。
将10份处理过的树脂A(转化成固体组分的总重量)，0.25份的(4-甲基苯基)联苯锍全氟丁烷磺酸盐，和0.010份的2，6-二异丙基苯胺溶解于27.1份的丙二醇单甲醚乙酸酯、27.1份的2-庚酮(包括来自树脂溶液的部分)和2.9份的γ-丁内酯的混合溶剂得到光刻胶组合物。将组合物用都是由Nihon Mykrolis K.K制备的由PTFE(聚四氟乙烯)制成的0.2μm过滤器和由UPE(超高分子量聚乙烯)制成的0.1μm过滤器过滤，得到初滤的光刻胶组合物。
评价上述初滤的光刻胶组合物的以下项目。结果示在表1。
堵塞度的测量
在23℃下，将初滤的光刻胶组合物注入过滤装置中，在装置中，将由聚碳酸酯制成的圆形径迹蚀刻膜滤器(由Nomura micro Science Co.，Ltd.进口，直径：47nm，平均孔径大小：0.05μm，厚度：6μm，孔密度：6×10⁸个/cm²)固定在由不锈钢制成的体积为100毫升的支架(由Nihon MykrolisK.K.制备)，然后，在100kPa的压力下开始加压过滤。将滤出液收集到天平(量重器)上，并且每分钟检测滤出液重量的变化。测量过滤时间和流出的滤出液的累积重量，并且用每分钟流出的滤出液重量除以有效过滤器面积10.8cm²计算线速度。在开始过滤后10分钟内达到的线速度最大值定义为V1(在初始标准点的线速度)。在流出的滤出液的累计重量达100g(转变成固体组分的总重量为15g)时，测量线速度，用同样的方法计算，并定义为V2。堵塞度是用V2除以V1计算出的值。
微粒的数目
使用自动微粒分析器(KS-41型，Rion Co.，Ltd.制备)，测量直径为0.2μm或更大的颗粒的数目。
基底上缺陷的数目
使用晶片缺陷分析器(KLA，由KLA Tencall Co.，Ltd.制备)，测量涂布薄膜上缺陷的数目。在表1中，“EX”表示数目小于10，“FA”表示数目是10至100，且“BA”表示数目大于100。
参考实施例2
将159.4份在合成实施例2中得到的粗树脂B溶解于293份丙二醇单甲醚乙酸酯中。向溶液中，加入2.5份活性炭(商品名：CARBORAFIN，平均孔径大小：30，比表面积：1500m²/g)，并搅拌混合物4小时。然后，通过使用5μm的由聚四氟乙烯制成的过滤器加压过滤，来过滤处理过的混合物，得到处理过的树脂B溶液。
将13.5份处理过的树脂B(转化成固体组分的总重量)，0.5份的二(环己基磺酰)重氮甲烷，0.2份的4-甲基苯基联苯锍甲苯磺酸盐，0.01份的N-甲基二环己基胺，0.005份的氢氧化四甲基铵，0.135份的聚丙二醇1000，0.011份的琥珀酰亚胺，0.15份的二甲基乙内酰脲，和0.15份的二甲基咪唑溶解于113.0份的丙二醇单甲醚乙酸酯(包括来自树脂溶液的一部分)和3.2份γ-丁内酯的混和溶剂中，得到光刻胶组合物。将组合物用都是由Nihon Mykrolis K.K制备的由PTFE(聚四氟乙烯)制成的0.1μm过滤器和由UPE(超高分子量聚乙烯)制成的0.05μm过滤器过滤，得到初滤的光刻胶组合物。
评价上述初滤的光刻胶组合物的以下项目，结果显示在表1。
参考实施例3
除将处理过的树脂A改为粗树脂A外，以与参考实施例1相同的方法进行实验和评价。结果显示在表1。
参考实施例4
除将处理过的树脂B改为粗树脂B外，以与参考实施例2相同的方法进行实验和评价。结果显示在表1。
表1