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1、10申请公布号CN104177209A43申请公布日20141203CN104177209A21申请号201410381109422申请日20140805C07B37/06200601C07C15/48200601C07C1/20200601C07C25/24200601C07C17/361200601C07C43/215200601C07C41/18200601C07C205/06200601C07C205/12200601C07C201/12200601C07C211/46200601C07C211/48200601C07C15/54200601C07C209/68200601C07C15。
2、/50200601C07C69/76200601C07C67/333200601C07F7/0820060171申请人太原理工大学地址030024山西省太原市迎泽西大街79号72发明人李洁郭鹍鹏董清晨黄鹏程王华许并社74专利代理机构太原华弈知识产权代理事务所14108代理人李毅54发明名称一种芳基末端炔的制备方法57摘要本发明公开了一种芳基末端炔的制备方法，包括芳卤与2甲基3丁炔基2醇经SONOGASHIRA交叉偶联反应得到带2羟基2丙基保护基团的芳炔化合物4芳基2甲基3丁炔基2醇，再脱除保护基团得到芳基末端炔产物，所述脱保护反应在NAOH、二乙二醇单乙基醚存在下，以甲苯为溶剂进行。本发明的芳。
3、基末端炔制备方法可大大降低反应温度并缩短反应时间，低温下速度可控地高产率制备芳基末端炔。51INTCL权利要求书1页说明书8页附图2页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书8页附图2页10申请公布号CN104177209ACN104177209A1/1页21一种芳基末端炔的制备方法，包括1以通式（）表示的芳卤为原料，与2甲基3丁炔基2醇经SONOGASHIRA交叉偶联反应，制备通式（）表示的带2羟基2丙基保护基团的芳炔化合物4芳基2甲基3丁炔基2醇；其特征是还包括2以通式（）表示的4芳基2甲基3丁炔基2醇为原料，在甲苯溶液中，6575的反应温度下，与氢氧化钠和二乙。
4、二醇单乙基醚发生脱保护反应，制备通式（）表示的芳基末端炔；上述通式（）、（）和（）中，所述M和N各自独立的为1、2或3；X为除氟外的卤素；R各自独立的表示为H，C118烷基，C118烷氧基，卤素，硝基，胺基，芳基，乙炔基，苯基乙炔基或三异丙基硅基乙炔基；且当R为卤素时，其原子量不大于X。2根据权利要求1所述的芳基末端炔制备方法，其特征是所述脱保护反应中，二乙二醇单乙基醚、氢氧化钠与4芳基2甲基3丁炔基2醇的摩尔比为10302581。3根据权利要求1所述的芳基末端炔制备方法，其特征是所述脱保护反应中，二乙二醇单乙基醚的用量是溶剂甲苯体积的1030。4根据权利要求1所述的芳基末端炔制备方法，其特征。
5、是所述脱保护反应的反应时间为0545小时。权利要求书CN104177209A1/8页3一种芳基末端炔的制备方法技术领域0001本发明涉及一种芳基末端炔的制备方法，特别是涉及一种脱除炔烃保护基团2羟基2丙基以制备芳基末端炔的方法。背景技术0002芳基末端炔是重要的有机合成中间体，通过芳基末端炔得到的聚芳炔、聚芳基二炔和芳炔类共轭大分子不仅在药物、农药等方面有着重要的应用，而且在新型有机功能材料及分子电子器件，如有机发光二极管、液晶材料、非线性光学材料、气体分离膜、分子导线、分子开关、分子计算机等领域中有着广泛的应用前景。0003目前芳基末端炔的制备方法主要是以芳卤为原料，与一端带有保护基团的乙炔。
6、衍生物经SONOGASHIRA偶联反应得到带保护基团的芳炔，再脱除保护基团而得到。乙炔衍生物中的2甲基3丁炔基2醇非常廉价，与芳卤化合物反应可以基本定量得到偶联产物，在大规模合成芳炔，或是合成具有复杂结构如树枝状、大环状大分子中具有明显的优越性。然而，这一方法目前存在的缺点在于炔烃保护基团2羟基2丙基的离去需要强碱、高温以及长时间等非常苛刻的条件，如在氢氧化钾、叔丁醇钾、氢化钠或氢氧化钠存在下，在沸腾的甲苯（110）或正丁醇（118）中反应数小时至几十小时不等。这样苛刻的条件常引起很多副反应，导致芳基末端炔，尤其是多官能度芳基末端炔产率较低，分离困难。发明内容0004本发明的目的是提供一种芳基。
7、末端炔的制备方法，本发明方法能够在低温条件下速度可控地脱除炔烃保护基团2羟基2丙基以制备芳基末端炔。0005本发明提供的芳基末端炔的制备方法包括以下步骤1以通式（）表示的芳卤为原料，与2甲基3丁炔基2醇经SONOGASHIRA交叉偶联反应，制备通式（）表示的带2羟基2丙基保护基团的芳炔化合物4芳基2甲基3丁炔基2醇；2以通式（）表示的4芳基2甲基3丁炔基2醇为原料，在甲苯溶液中，6575的反应温度下，与氢氧化钠和二乙二醇单乙基醚发生脱保护反应，制备通式（）表示的芳基末端炔；说明书CN104177209A2/8页4上述通式（）、（）和（）中，所述M和N各自独立的为1、2或3；X为除氟外的卤素；R。
8、各自独立的表示为H，C118烷基，C118烷氧基，卤素，硝基，胺基，芳基，乙炔基，苯基乙炔基或三异丙基硅基乙炔基；且当R为卤素时，其原子量不大于X。0006进一步地，本发明所述脱保护反应中，二乙二醇单乙基醚、氢氧化钠与4芳基2甲基3丁炔基2醇的摩尔比为10302581。0007一般地，本发明上述脱保护反应中，二乙二醇单乙基醚的用量是溶剂甲苯体积的1030。0008本发明所述脱保护反应的反应时间一般为0545小时。0009本发明所提供的脱保护反应除使用溶剂甲苯外，还向体系中加入了质子溶剂二乙二醇单乙基醚，而传统工艺体系则是采用完全干燥的甲苯。加入二乙二醇单乙基醚后，脱保护反应的温度由传统干燥甲苯。
9、的110降至6575，反应时间也由传统的数小时至几十小时减至0545小时。因此，本发明的芳基末端炔制备方法可以大大降低反应温度并缩短反应时间，与传统脱保护方法苛刻的反应条件相比，本发明反应条件温和，可有效避免原料及产物分解等副反应。0010本发明的芳基末端炔制备方法可以适用于炔烃保护基团2羟基2丙基单取代及多取代的情况，高产率制备单官能度及多官能度芳基末端炔。0011同时，本发明所述脱保护反应还可以通过控制碱性试剂NAOH与质子溶剂二乙二醇单乙基醚的加入量，实现对反应速度的调控，而传统工艺则难以控制反应速度。利用本发明这一优点，可以使本发明的反应体系在某些反应，如连续SONOGASHIRA反应。
10、（SEQUENTIALSONOGASHIRAREACTION）中更容易进行，有重要的应用价值。附图说明0012图1为实施例1制备得到的苯乙炔的1HNMR谱图。0013图2为实施例1制备得到的苯乙炔的13CNMR谱图。0014图3为实施例2制备得到的4溴苯乙炔的1HNMR谱图。0015图4为实施例2制备得到的4溴苯乙炔的13CNMR谱图。具体实施方式0016实施例1氮气保护下，向SCHLENK反应瓶中依次加入三乙胺25ML，溴苯785MG50MMOL，2甲基3丁炔基2醇420MG50MMOL，以及双三苯基膦二氯化钯PDPPH32CL270MG01MMOL，三苯基膦PPH3105MG04MMOL，。
11、碘化亚铜CUI38MG02MMOL，65反应至薄层色谱监测原料溴苯斑点消失为终点。反应液减压蒸干溶剂，CH2CL2溶解，依次用5稀盐酸、饱和NACL溶液洗涤，无水MGSO4干燥，过滤。滤液减压蒸干溶剂后，粗产物以柱色谱提纯洗脱液石油醚乙酸乙酯101，得4苯说明书CN104177209A3/8页5基2甲基3丁炔基2醇白色固体736MG46MMOL，产率92。1HNMRCDCL3740743M,2H,728730M,3H,207S,1H,162S,6H；13CNMRCDCL33150,6562,8225,9382,12278,12824,13165。0017氮气保护下，向SCHLENK反应瓶中加入。
12、甲苯30ML，4苯基2甲基3丁炔基2醇320MG20MMOL，NAOH600MG15MMOL及二乙二醇单乙基醚3ML，75反应至薄层色谱监测原料斑点消失为终点。冷却至室温，依次用5稀盐酸、饱和NACL溶液洗涤，无水MGSO4干燥，过滤。滤液减压蒸干溶剂后，粗产物以柱色谱提纯洗脱液石油醚，得无色油状液体180MG176MMOL，图1、图2的NMR谱图证明产物为苯乙炔，1HNMRCDCL3748750M,2H,730732M,3H,306S,1H；13CNMRCDCL37748,8369,12218,12833,12881,13217；产率88。0018反应式如下实施例2氮气保护下，向SCHLEN。
13、K反应瓶中依次加入三乙胺25ML，4溴碘苯1415G50MMOL，2甲基3丁炔基2醇420MG50MMOL，以及双三苯基膦二氯化钯PDPPH32CL270MG01MMOL，三苯基膦PPH3105MG04MMOL，碘化亚铜CUI38MG02MMOL，35反应至薄层色谱监测原料对溴碘苯斑点消失为终点。反应液减压蒸干溶剂，CH2CL2溶解，依次用5稀盐酸、饱和NACL溶液洗涤，无水MGSO4干燥，过滤。滤液减压蒸干溶剂后，粗产物以柱色谱提纯洗脱液石油醚乙酸乙酯101，得44溴苯基2甲基3丁炔基2醇白色固体1052G44MMOL，产率90。1HNMRCDCL3742D,J81HZ,2H,726D,J8。
14、4HZ,2H,203S,1H,161S,6H；13CNMRCDCL33140,6562,8116,9497,12174,12249,13152,13309。0019氮气保护下，向SCHLENK反应瓶中加入甲苯30ML，44溴苯基2甲基3丁炔基2醇478MG20MMOL，NAOH480MG12MMOL及二乙二醇单乙基醚86ML，75反应至薄层色谱监测原料斑点消失为终点。冷却至室温，依次用5稀盐酸、饱和NACL溶液洗涤，无水MGSO4干燥，过滤。滤液减压蒸干溶剂后，粗产物以柱色谱提纯洗脱液石油醚，得白色固体319MG176MMOL。图3、图4的NMR谱图证明产物为4溴苯乙炔，1HNMRCDCL37。
15、46D,J84HZ,2H,736D,J84HZ,2H,313S,1H13CNMRCDCL37833,8260,12106,12325,13161,13356；产率80。0020反应式如下说明书CN104177209A4/8页6实施例3实施例32制备方法同实施例1，第二步脱保护基团反应中各原料用量及工艺参数如表1所示。说明书CN104177209A5/8页7说明书CN104177209A6/8页8说明书CN104177209A7/8页9说明书CN104177209A8/8页10说明书CN104177209A101/2页11图1图2说明书附图CN104177209A112/2页12图3图4说明书附图CN104177209A12。