一种铜铋催化剂及制备方法.pdf

摘要
申请专利号：	CN201210157882.3	申请日：	2012.05.20
公开号：	CN102658158A	公开日：	2012.09.12
当前法律状态：	授权	有效性：	有权
法律详情：	授权\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):B01J 23/843申请日:20120520\|\|\|公开
IPC分类号：	B01J23/843; C07C33/046; C07C29/42	主分类号：	B01J23/843
申请人：	山西大学
发明人：	赵永祥; 郑艳; 李海涛; 王韶安
地址：	030006 山西省太原市小店区坞城路92号
优先权：
专利代理机构：	山西五维专利事务所(有限公司) 14105	代理人：	杨耀田
PDF下载：	PDF下载

内容摘要

本发明涉及一种用于甲醛乙炔化合成1,4-丁炔二醇的铜铋催化剂及其制备方法，步骤包括：配制含有铜盐、铋盐、镁盐和分散剂的混合溶液；将有机硅源的醇溶液滴加到混合溶液中；用碱溶液调节混合溶液的pH值得到混合沉淀物；经进一步老化、洗涤、干燥、并在惰性气氛中焙烧得到以C-MgO-SiO2为载体的铜铋催化剂，催化剂中CuO含量为25~50wt%，Bi2O3含量为2~6wt%。该催化剂用于甲醛乙炔化合成1,4-丁炔二醇的反应，具有高的催化活性及选择性。

权利要求书

1：一种用于甲醛乙炔化合成 1,4- 丁炔二醇的铜铋催化剂，其特征在于，所述催化剂是以 C-MgO-SiO2 为载体，催化剂中 CuO 含量为 25~50wt%， Bi2O3 含量为 2~6wt%， C 含量为 2~7wt%， MgO 含量为 5~20wt%， SiO2 含量为 15~65wt%。
2：如权利要求 1 所述的铜铋催化剂，其特征在于，所述催化剂的粒径 50~150μm，比表 2 面积 180~250m /g， CuO 晶粒尺寸为 5~15nm。
3：如权利要求 1 所述的一种用于甲醛乙炔化合成 1,4- 丁炔二醇的铜铋催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）用铜盐、铋盐、镁盐和分散剂，配制铜含量 0.2~0.4g/mL、铋含量 0.01~0.06g/mL、镁含量 0.03~0.12g/mL、分散剂含量 0.03~0.08g/mL 的混合溶液；所述的铜盐选自硝酸铜、硫酸铜、氯化铜中的至少一种；所述的铋盐选自硝酸铋、硫酸铋、氯化铋中的至少一种；所述的镁盐选自硝酸镁、硫酸镁、氯化镁中的至少一种；所述的分散剂选自聚乙二醇、葡萄糖、蔗糖中的至少一种；（2）采用有机硅源配制 SiO2 含量为 0.15~0.65g/mL 的乙醇溶液；所述的有机硅源选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯中的至少一种；（3）按等体积量将步骤（2）配制的乙醇溶液在 40~90° C、搅拌条件下缓慢滴加到步骤（1）所述的混合溶液中，用 0.02~0.08g/mL 碱溶液调节 pH 值为 8.0~10.0，老化 2~6h，过滤，得沉淀物；所述碱为碳酸铵、碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐中的至少一种；（4）将上述沉淀物用分散剂含量 0.03~0.08g/mL 的溶液洗涤 3~6 次；经 80~120° C 干燥；惰性气氛中 300~600° C 焙烧 2~6h ；冷却至室温备用。
4：如权利要求 3 所述的铜铋催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的铜盐是硝酸铜。
5：如权利要求 3 所述的铜铋催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的铋盐是硝酸铋。
6：如权利要求 3 所述的铜铋催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的镁盐是硝酸镁。
7：如权利要求 3 所述的铜铋催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的分散剂是聚乙二醇。 8. 如权利要求 3 所述的铜铋催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述的反应温度 50~70° C ；所述的 pH 值 9.0~9.5 ；所述的老化时间 2~4h。 9. 如权利要求 3 所述的铜铋催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述的惰性气为氮气、氩气、氦气中的至少一种。 10. 如权利要求 3 所述的铜铋催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述的焙烧温度 350~500° C，焙烧时间 3~5h。
8： 0~10.0，老化 2~6h，过滤，得沉淀物；所述碱为碳酸铵、碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐中的至少一种；（4）将上述沉淀物用分散剂含量 0.03~0.08g/mL 的溶液洗涤 3~6 次；经 80~120° C 干燥；惰性气氛中 300~600° C 焙烧 2~6h ；冷却至室温备用。 4. 如权利要求 3 所述的铜铋催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的铜盐是硝酸铜。 5. 如权利要求 3 所述的铜铋催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的铋盐是硝酸铋。 6. 如权利要求 3 所述的铜铋催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的镁盐是硝酸镁。 7. 如权利要求 3 所述的铜铋催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的分散剂是聚乙二醇。 8. 如权利要求 3 所述的铜铋催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述的反应温度 50~70° C ；所述的 pH 值
9： 0~9.5 ；所述的老化时间 2~4h。 9. 如权利要求 3 所述的铜铋催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述的惰性气为氮气、氩气、氦气中的至少一种。 10. 如权利要求 3 所述的铜铋催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述的焙烧温度 350~500° C，焙烧时间 3~5h。
10： 0，老化 2~6h，过滤，得沉淀物；所述碱为碳酸铵、碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐中的至少一种；（4）将上述沉淀物用分散剂含量 0.03~0.08g/mL 的溶液洗涤 3~6 次；经 80~120° C 干燥；惰性气氛中 300~600° C 焙烧 2~6h ；冷却至室温备用。 4. 如权利要求 3 所述的铜铋催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的铜盐是硝酸铜。 5. 如权利要求 3 所述的铜铋催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的铋盐是硝酸铋。 6. 如权利要求 3 所述的铜铋催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的镁盐是硝酸镁。 7. 如权利要求 3 所述的铜铋催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的分散剂是聚乙二醇。 8. 如权利要求 3 所述的铜铋催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述的反应温度 50~70° C ；所述的 pH 值 9.0~9.5 ；所述的老化时间 2~4h。 9. 如权利要求 3 所述的铜铋催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述的惰性气为氮气、氩气、氦气中的至少一种。 10. 如权利要求 3 所述的铜铋催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述的焙烧温度 350~500° C，焙烧时间 3~5h。

说明书

一种铜铋催化剂及制备方法
    技术领域本发明涉及铜铋催化剂，具体属于一种用于甲醛乙炔化合成 1,4- 丁炔二醇的铜铋催化剂及制备方法。
     背景技术甲醛乙炔化反应合成 1,4- 丁炔二醇是生成 1,4- 丁炔二醇的经典路线，其反应过程如下式所示：
     HCHO+C2H2 → HOCH2C ≡ CH
     HOCH2C ≡ CH+HCHO → HOCH2C ≡ CCH2OH
     该过程中采用的催化剂是一种铜铋催化剂，其中铜物种为活性组分，铋为助剂。催 + 化剂在反应过程中，活性组分 CuO 先被 HCHO 还原，还原生成的 Cu 进一步与 C2H2 作用形成 0 炔铜络合物活性中心， Bi 用来抑制还原过程中 Cu 的生成，进而阻止乙炔聚合形成聚炔。
     前期专利中报道的铜铋催化剂分为无载体和负载型催化剂两种。
     专利 CN1118342 报道了以氧化铜与氧化铋为前体的无载体催化剂，专利 US4107082 提供了一种含铋孔雀石催化剂。但是由于没有载体，这两种催化剂的活性组分分散度差，有效利用率较低；更为重要的是催化剂的磨损严重，活性组分容易流失，导致催化剂的寿命较短。
     专利 US3920759 报道了一种以硅酸镁为载体的负载型催化剂，载体增加了活性组分的分散度及催化剂的耐磨性能，但硅酸镁与铜物种间较强的相互作用使 CuO 难以被有效活化，部分铜物种无法转化为活性中心炔铜络合物；另一方面该方法须先制备硅酸镁载体，后采用浸渍法负载活性组分，增加了操作流程。
     发明内容
     本发明的目的是提供一种用于甲醛乙炔化合成 1,4- 丁炔二醇反应的负载型铜铋催化剂及制备方法，该催化剂中活性组分 CuO 高度分散，并与载体形成适宜的相互作用，表现出高的催化活性及选择性。该催化剂制备方法简单，易于操作。
     铜铋催化剂催化活性的高低取决于其活性组分 CuO 物种的分散度及其与载体的相互作用。高的分散度将促使活化后的炔铜络合物物种暴露出更多的活性中心，有利于催化反应活性的提高。活性组分与载体间的相互作用是另一个影响催化剂性能的因素，易还 0 原的 CuO 物种在反应过程中直接被还原成 Cu ，该物种促进聚炔的生成，聚炔包裹活性组分而使催化剂失活；难还原的 CuO 在 HCHO 作用下，不能被有效还原，而仍以 Cu2+ 形式存在，生成数目较少的活性中心而影响催化剂的催化活性。
     本发明提供的一种用于甲醛乙炔化合成 1,4- 丁炔二醇的铜铋催化剂，是以 2 C-MgO-SiO 为载体，催化剂中 CuO 含量为 25~50wt%， Bi2O3 含量为 2~6wt%， C 含量为 2~7wt%， MgO 含量为 5~20wt%， SiO2 含量为 15~65wt%。催化剂以复合材料 C-MgO-SiO2 为载体，提高了活性组分的有效利用率及催化剂的耐磨损性能；载体中 C 物种的存在有效调控了铜物种与载体间的相互作用，使 Cu2+ 有效转化为 Cu+ 进而转化为炔铜络合物活性中心；同时，炭物种的存在进一步提高了催化剂的分散度，经活化后暴露出更多的活性中心，使催化剂显示出高的催化活性与选择性。
     本发明提供的一种用于甲醛乙炔化合成 1,4- 丁炔二醇的铜铋催化剂的制备方法，包括如下步骤：
     （1）用铜盐、铋盐、镁盐和分散剂，配制铜含量 0.2~0.4g/mL、铋含量 0.01~0.06g/ mL、镁含量 0.03~0.12g/mL、分散剂含量 0.03~0.08g/mL 的混合溶液；所述的铜盐选自硝酸铜、硫酸铜、氯化铜中的至少一种，优选硝酸铜；所述的铋盐选自硝酸铋、硫酸铋、氯化铋中的至少一种，优选硝酸铋；所述的镁盐选自硝酸镁、硫酸镁、氯化镁中的至少一种，优选硝酸镁；所述的分散剂选自聚乙二醇、葡萄糖、蔗糖中的至少一种，优选聚乙二醇；
     （2）采用有机硅源配制 SiO2 含量为 0.15~0.65g/mL 的乙醇溶液；所述的有机硅源选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯中的至少一种；
     （3）按等体积量将步骤（2）配制的乙醇溶液在 40~90° C、搅拌条件下缓慢滴加到步骤（1）所述的混合溶液中，用 0.02~0.08g/mL 碱溶液调节 pH 值为 8.0~10.0 使催化剂组分完全沉淀，老化 2~6h，分离，得沉淀物；所述碱为碳酸铵、碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐中的至少一种；所述的体系反应温度优选 50~70° C ；所述的 pH 值优选 9.0~9.5 ；所述的老化时间优选 2~4h ；
     （4）将上述沉淀物用分散剂含量 0.03~0.08g/mL 的溶液洗涤 3~6 次；经 80~120° C 干燥；惰性气氛中 300~600° C 焙烧 2~6h ；冷却至室温备用；所述的惰性气为氮气、氩气、氦气中的至少一种，焙烧温度优选 350~500° C，焙烧时间优选 3~5h。
     由上述方法得到的催化剂，其粒径范围 50~150μm，比表面积 180~250m2/g， CuO 晶粒尺寸为 5~15nm。
     由上述方法得到的催化剂，使用前须活化，具体的方法为：将催化剂与甲醛溶液以质量比为 1:5~1:10 加入到反应体系中，通入氮气排尽空气后开始升温， 90° C 恒温 1~3h，切换为乙炔气体，在乙炔气体过量的情况下活化 3~5h，分离，得到活化催化剂。
     铜铋催化剂的活化也可以与 1,4- 丁炔二醇的合成在同一反应器中连续进行。
     由上述方法得到的催化剂用于甲醛乙炔化合成 1,4- 丁炔二醇的反应，具有高的催化活性及高的 1,4- 丁炔二醇选择性。
     与现有技术相比，本发明具有的优点：
     本发明所述的催化剂是一种负载型铜铋催化剂， C-SiO2-MgO 载体不仅促进了活性组分的分散，而且增强了催化剂的磨损性能，延长了催化剂的使用寿命。
     本发明所述催化剂的制备采用共沉淀的方法，该法显著提高了活性组分的分散度，而且省去了单独制备载体的流程，缩短了催化剂的生产周期。同时，本法中采用有机硅源，其适宜的水解速率及滴加方式使活性组分更好分散于载体网络结构中，有效阻止了活性组分在干燥、焙烧过程中的团聚，形成较小 CuO 晶粒尺寸的铜铋催化剂。
     本发明所述的共沉淀过程中引入适量的分散剂，且分散剂的引入分为两部分，一部分在共沉淀过程中将分散剂加入到混合盐溶液中，另一部分用于沉淀物的洗涤液中。这样充分保证了催化剂中炭物种的含量。
     本发明所述分散剂的作用在于：一方面在沉淀过程中分散剂包裹活性组分形成大分子，大分子物质的存在阻止了活性组分聚集长大；另一方面在惰性气氛焙烧催化剂过程中，分散剂热解产生的炭物种也有效阻止了活性组分聚集，同时弱化了活性组分与载体间的相互作用，使活性组分物种在甲醛乙炔化过程中易被有效还原为 Cu+，进而与乙炔反应形成更多的炔铜络合物活性中心。
     该催化剂在甲醛乙炔化合成 1,4- 丁炔二醇的反应中表现出高的催化活性及选择性。具体实施方式
     实施例 1 ：称取 7.59g Cu(NO3)2· 3H2O、 0.42g Bi(NO3)3· 5H2O、 3.18g Mg(NO3)2· 6H2O 及 3.00g 葡萄糖配制成 100mL 混合水溶液；取 24.81mL 正硅酸乙酯配制成 100mL 乙醇溶液并将该溶液在 40° C，搅拌条件下缓慢滴加到上述混合溶液中，然后用 0.02g/mL NaOH 溶液调节溶液的 pH 值为 8.0，老化 2h，分离得混合沉淀物，用葡萄糖含量为 0.03g/mL 的溶液将沉淀物离心洗涤 3 次，经 80° C 干燥、氮气氛 300° C 焙烧 6h，得到 25wt%CuO、 2wt%Bi2O3、 3wt%C、 5wt%MgO 及 65wt%SiO2 的催化剂 1 号。该催化剂的粒径范围 50~80μm，比表面积 2 242m /g， CuO 晶粒尺寸为 5nm。实施例 2 ：称取 7.59g Cu(NO3)2· 3H2O、 0.42g Bi(NO3)3· 5H2O、 3.18g Mg(NO3)2· 6H2O 及 3.00g 葡萄糖配制成 100mL 混合水溶液；取 24.81mL 正硅酸乙酯配制成 100mL 乙醇溶液并将该溶液在 90° C，搅拌条件下缓慢滴加到上述混合溶液中，然后用 0.03g/mL NaOH、 0.03g/mLNa2CO3 及 0.03g/mL(NH4)2CO3 的混合碱液调节溶液的 pH 值为 10.0，老化 3h，分离得混合沉淀物，用葡萄糖含量为 0.03g/mL 的溶液将沉淀物离心洗涤 3 次，经 80° C 干燥、氮气氛 600° C 焙烧 2h，得到 25wt%CuO、 2wt%Bi2O3、 3wt%C、 5wt%MgO 及 65wt%SiO2 的催化剂 2 号。 2 该催化剂的粒径范围 56~92μm，比表面积 222m /g， CuO 晶粒尺寸为 8nm。
     实施例 3 ：称取 5.75g CuCl2·2H2O、 0.41g BiCl3、 5.04g MgCl2·6H2O 及 5.00g 蔗糖配成 100mL 混合水溶液，量取 18.56mL 正硅酸甲酯配成 100mL 乙醇溶液并将该溶液在 50° C，搅拌条件下缓慢滴加到上述混合水溶液中，然后用 0.05g/mL 碳酸铵溶液调节溶液的 pH 值为 9.0，老化 4h，分离得混合沉淀物，用蔗糖含量 0.05g/mL 的溶液将沉淀物离心洗涤 4 次，经 100° C 干燥、氦气氛 350° C 焙烧 5h，得到 30wt%CuO、 3wt%Bi2O3、 4wt%C、 10wt%MgO 2 及 53wt%SiO2 的催化剂 3 号。该催化剂的粒径范围 56~93μm，比表面积 213m /g， CuO 晶粒尺寸为 6nm。
     实施例 4 ：称取 6.32g CuCl2· 2H2O、 0.41g BiCl3、 5.04g MgCl2· 6H2O 及 5.00g 蔗糖配成 100mL 混合水溶液，量取 9.54mL 正硅酸乙酯及 8.75mL 正硅酸甲酯配成 100mL 的乙醇溶液并将该溶液在 55° C，搅拌条件下缓慢滴加到上述混合溶液中，然后用 0.05g/mL K2CO3 溶液调节溶液的 pH 值为 9.0，老化 3h，分离得混合沉淀物，用蔗糖含量 0.05g/mL 的溶液将沉淀物离心洗涤 4 次，经 100° C 干燥、氦气氛 400° C 焙烧 4h，得到 33wt%CuO、 3wt%Bi2O3、 4wt%C、 10wt%MgO 及 50wt%SiO2 的催化剂 4 号。该催化剂的粒径范围 56~90μm，比表面积 2 210m /g， CuO 晶粒尺寸为 6nm。
     实施例 5 ：称取 10.63g Cu(NO3)2·3H2O、 0.83g Bi(NO3)3·5H2O、 9.54g Mg(NO3)2·6H2O 及 6.00g 聚乙二醇（相对分子量为 6000）配制成 100mL 混合水溶液，取 15.56mL 正硅酸乙酯配成 100mL 乙醇溶液并将该溶液在 60° C，搅拌条件下缓慢滴加到上
     述混合溶液中，然后用 0.06g/mL KOH 及 0.06g/mL K2CO3 的混合碱液调节溶液的 pH 值为 10.0，老化 4h，分离得混合沉淀物，用聚乙二醇含量 0.06g/mL 的溶液将沉淀物离心洗涤 5 次，经 120° C 干燥、氮气氛 450° C 焙烧 3h，得到 35wt%CuO、 4wt%Bi2O3、 5wt%C、 15wt%MgO 及 2 41wt%SiO2 的催化剂 5 号。该催化剂的粒径范围 94~120μm，比表面积 196m /g， CuO 晶粒尺寸为 10nm。
     实施例 6 ：称取 53.15g Cu(NO3)2·3H2O、 4.16g Bi(NO3)3·5H2O、 47.71g Mg(NO3)2·6H2O 及 30.00g 聚乙二醇（相对分子量为 6000）配制成 500mL 混合水溶液，取 77.8mL 正硅酸乙酯配成 500mL 乙醇溶液并将该溶液在 65° C，搅拌条件下缓慢滴加到上述混合溶液中，然后用 0.06g/mLNaOH 溶液调节溶液的 pH 值为 9.0，老化 3h，分离得混合沉淀物，用聚乙二醇含量 0.06g/mL 的溶液将沉淀物离心洗涤 5 次，经 120° C 干燥、氮气氛 500° C 焙烧 3h，得到 35wt%CuO、 4wt%Bi2O3、 5wt%C、 15wt%MgO 及 41wt%SiO2 的催化剂 6 号。 2 该催化剂的粒径范围 100~120μm，比表面积 192m /g， CuO 晶粒尺寸为 11nm。
     实施例 7 ：称取 12.15g Cu(NO3)2·3H2O、 1.04g Bi(NO3)3·5H2O、 12.72g Mg(NO3)2·6H2O 及 7.00g 聚乙二醇（相对分子量为 6000）配制成 100mL 混合水溶液，取 11.45mL 正硅酸乙酯配成 100mL 乙醇溶液并将该溶液在 70° C，搅拌条件下缓慢滴加到上述混合溶液中，然后用 0.08g/mLNaOH 溶液调节溶液的 pH 值为 9.0，老化 5h，分离得混合沉淀物，用葡萄糖含量 0.07g/mL 的溶液将沉淀物离心洗涤 4 次，经 120° C 干燥、氮气氛 500° C 焙烧 4h，得到 40wt%CuO、 5wt%Bi2O3、 5wt%C、 20wt%MgO 及 30wt%SiO2 的催化剂 7 号。该催化剂 2 的粒径范围 105~130μm，比表面积 192m /g， CuO 晶粒尺寸为 13nm。
     实施例 8 ：称取 15.19g Cu(NO3)2·3H2O、 1.04g Bi(NO3)3·5H2O、 11.45g Mg(NO3)2·6H2O 及 8.00g 聚乙二醇（相对分子量为 6000）配制成 100mL 混合水溶液，量取 7.63mL 正硅酸乙酯配成 100mL 乙醇溶液并将该溶液在 90° C，搅拌条件下缓慢滴加到上述混合溶液中，然后用 0.06g/mLNa2CO3 溶液调节溶液的 pH 值为 9.5，老化 3h，分离得混合沉淀物，用 0.03g/mL 聚乙二醇、 0.03g/mL 蔗糖及 0.03g/mL 葡萄糖的混合溶液将沉淀物离心洗涤 5 次，经 120° C 干燥、 90%N2-5%He-5%Ar 氛（体积分数） 500° C 焙烧，得到 50wt%CuO、 5wt%Bi2O3、 7wt%C、 18wt%MgO 及 20wt%SiO2 的催化剂 8 号。该催化剂的粒径范围 120~150μm， 2 比表面积 187m /g， CuO 晶粒尺寸为 15nm。
     实施例 9 ：称取 6.07g Cu(NO3)2·3H2O， 2.49g CuCl2·2H2O， 0.42g Bi(NO3)2·5H2O， 0.14g BiCl3， 3.82g Mg(NO3)2·6H2O， 2.01g MgCl3·6H2O， 3.00g 聚乙二醇 ( 相对分子量为 6000) 及 4.00g 蔗糖的混合水溶液 100mL，量取 9.54mL 正硅酸乙酯及 8.75mL 正硅酸甲酯配成 100mL 的乙醇溶液并将该溶液在 60° C，搅拌条件下缓慢滴加到上述混合溶液中，然后用 0.03g/mL Na2CO3 溶液调节 pH 值为 10.0，老化 3h，分离得混合沉淀物，用含量 0.05g/mL 的聚乙二醇溶液将沉淀物离心洗涤 5 次，经 120° C 干燥、氮气氛 500° C 焙烧，得到 33wt%CuO、 3wt%Bi2O3、 4wt%C、 10wt%MgO 及 50wt%SiO2 的催化剂 9 号。该催化剂的粒径范围 120~150μm， 2 比表面积 181m /g， CuO 晶粒尺寸为 13nm。
     实施例 10 ：称取 9.11g Cu(NO3)2·3H2O， 3.14g CuSO4·5H2O， 1.92g CuCl2·2H2O， 0.62g Bi(NO 3) 3·5H 2O ， 0.15g Bi 2(SO 4) 3， 0.14g BiCl 3， 8.91g Mg(NO 3) 2·6H 2O ， 0.69g MgSO4·H2O， 1.01g MgCl2·6H2O， 3.00g 聚乙二醇 ( 相对分子量为 6000)， 2.00g 蔗糖及 2.00g 葡萄糖的混合水溶液 100mL，量取 7.63mL 正硅酸乙酯配成 100mL 乙醇溶液并将该溶液在60° C，搅拌条件下缓慢滴加到上述混合溶液中，然后用 0.03g/mL Na2CO3 溶液调节 pH 值为 10.0，老化 3h，分离得混合沉淀物，用含量 0.06g/mL 的聚乙二醇溶液将沉淀物离心洗涤 5 次，经 120° C 干燥、氮气氛 500° C 焙烧，得到 50wt%CuO、 5wt%Bi2O3、 7wt%C、 18wt%MgO 及 2 20wt%SiO2 的催化剂 10 号。该催化剂的粒径范围 120~150μm，比表面积 184m /g， CuO 晶粒尺寸为 14nm。
     实施例 11 ：取上述 1~10 号催化剂在淤浆床甲醛乙炔化反应体系，反应温度为 90° C，反应压力为常压，乙炔流速为 80mL/min 条件下，考察了铜铋催化剂在合成 1,4- 丁炔二醇反应中的催化性能。反应结果见下表：
     编号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 甲醛转化率 /% 86.0 92.0 93.3 94.0 97.4 95.3 93.6 95.3 96.0 94.9 1,4- 丁炔二醇收率 /% 85.9 88.4 87.8 92.1 96.1 95.4 91.2 92.6 95.2 93.1 1,4- 丁炔二醇选择性 /% 84.7 92.5 91.2 89.9 98.1 93.2 90.3 94.5 90.6 90.47

资源描述

《一种铜铋催化剂及制备方法.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《一种铜铋催化剂及制备方法.pdf（7页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。

1、(10)申请公布号 CN 102658158 A (43)申请公布日 2012.09.12 CN 102658158 A *CN102658158A* (21)申请号 201210157882.3 (22)申请日 2012.05.20 B01J 23/843(2006.01) C07C 33/046(2006.01) C07C 29/42(2006.01) (71)申请人山西大学地址 030006 山西省太原市小店区坞城路 92 号 (72)发明人赵永祥郑艳李海涛王韶安 (74)专利代理机构山西五维专利事务所 ( 有限公司 ) 14105 代理人杨耀田 (54) 发明名称一。

2、种铜铋催化剂及制备方法 (57) 摘要本发明涉及一种用于甲醛乙炔化合成 1,4- 丁炔二醇的铜铋催化剂及其制备方法，步骤包括：配制含有铜盐、铋盐、镁盐和分散剂的混合溶液；将有机硅源的醇溶液滴加到混合溶液中；用碱溶液调节混合溶液的 pH 值得到混合沉淀物；经进一步老化、洗涤、干燥、并在惰性气氛中焙烧得到以 C-MgO-SiO2为载体的铜铋催化剂，催化剂中 CuO 含量为 2550wt%， Bi2O3含量为 26wt%。该催化剂用于甲醛乙炔化合成 1,4- 丁炔二醇的反应，具有高的催化活性及选择性。 (51)Int.Cl.。

3、权利要求书 1 页说明书 5 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请权利要求书 1 页说明书 5 页 1/1 页 2 1. 一种用于甲醛乙炔化合成 1,4- 丁炔二醇的铜铋催化剂，其特征在于，所述催化剂是以 C-MgO-SiO2为载体，催化剂中 CuO 含量为 2550wt%， Bi2O3含量为 26wt%， C 含量为 27wt%， MgO 含量为 520wt%， SiO2含量为 1565wt%。 2. 如权利要求 1 所述的铜铋催化剂，其特征在于，所述催化剂的粒径 50150m，比表面积 180250m2/g， CuO 晶粒尺寸为 515nm。

4、。 3. 如权利要求 1 所述的一种用于甲醛乙炔化合成 1,4- 丁炔二醇的铜铋催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）用铜盐、铋盐、镁盐和分散剂，配制铜含量 0.20.4g/mL、铋含量 0.010.06g/mL、镁含量 0.030.12g/mL、分散剂含量 0.030.08g/mL 的混合溶液；所述的铜盐选自硝酸铜、硫酸铜、氯化铜中的至少一种；所述的铋盐选自硝酸铋、硫酸铋、氯化铋中的至少一种；所述的镁盐选自硝酸镁、硫酸镁、氯化镁中的至少一种；所述的分散剂选自聚乙二醇、葡萄糖、蔗糖中的至少一种；（2）采用有机硅源。

5、配制 SiO2含量为 0.150.65g/mL 的乙醇溶液；所述的有机硅源选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯中的至少一种；（3）按等体积量将步骤（2）配制的乙醇溶液在 4090 C、搅拌条件下缓慢滴加到步骤（1）所述的混合溶液中，用 0.020.08g/mL 碱溶液调节 pH 值为 8.010.0，老化 26h，过滤，得沉淀物；所述碱为碳酸铵、碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐中的至少一种；（4）将上述沉淀物用分散剂含量 0.030.08g/mL 的溶液洗涤 36 次；经 80120 C 干燥；惰性气氛中 300600 C 焙烧 26h ；冷却至室温。

6、备用。 4. 如权利要求 3 所述的铜铋催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的铜盐是硝酸铜。 5. 如权利要求 3 所述的铜铋催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的铋盐是硝酸铋。 6. 如权利要求 3 所述的铜铋催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的镁盐是硝酸镁。 7. 如权利要求 3 所述的铜铋催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的分散剂是聚乙二醇。 8. 如权利要求 3 所述的铜铋催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述的反应温度 5070 C ；所述的 pH 值 9.09.5 ；所述的老化。

7、时间 24h。 9. 如权利要求 3 所述的铜铋催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述的惰性气为氮气、氩气、氦气中的至少一种。 10. 如权利要求 3 所述的铜铋催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述的焙烧温度 350500 C，焙烧时间 35h。权利要求书 CN 102658158 A 2 1/5 页 3 一种铜铋催化剂及制备方法技术领域 0001 本发明涉及铜铋催化剂，具体属于一种用于甲醛乙炔化合成 1,4- 丁炔二醇的铜铋催化剂及制备方法。背景技术 0002 甲醛乙炔化反应合成 1,4- 丁炔二醇是生成 1,4- 丁炔二醇的经典。

8、路线，其反应过程如下式所示： 0003 HCHO+C2H2 HOCH2C CH 0004 HOCH2C CH+HCHO HOCH2C CCH2OH 0005 该过程中采用的催化剂是一种铜铋催化剂，其中铜物种为活性组分，铋为助剂。催化剂在反应过程中，活性组分 CuO 先被 HCHO 还原，还原生成的 Cu+进一步与 C2H2作用形成炔铜络合物活性中心， Bi 用来抑制还原过程中 Cu0的生成，进而阻止乙炔聚合形成聚炔。 0006 前期专利中报道的铜铋催化剂分为无载体和负载型催化剂两种。 0007 专利 CN1118342 报道了以氧化铜与氧化铋为前体的无载体催化剂，专利。

9、US4107082提供了一种含铋孔雀石催化剂。但是由于没有载体，这两种催化剂的活性组分分散度差，有效利用率较低；更为重要的是催化剂的磨损严重，活性组分容易流失，导致催化剂的寿命较短。 0008 专利 US3920759 报道了一种以硅酸镁为载体的负载型催化剂，载体增加了活性组分的分散度及催化剂的耐磨性能，但硅酸镁与铜物种间较强的相互作用使 CuO 难以被有效活化，部分铜物种无法转化为活性中心炔铜络合物；另一方面该方法须先制备硅酸镁载体，后采用浸渍法负载活性组分，增加了操作流程。发明内容 0009 本发明的目的是提供一种用于甲醛乙炔化合成 1,4- 丁炔二醇。

10、反应的负载型铜铋催化剂及制备方法，该催化剂中活性组分 CuO 高度分散，并与载体形成适宜的相互作用，表现出高的催化活性及选择性。该催化剂制备方法简单，易于操作。 0010 铜铋催化剂催化活性的高低取决于其活性组分 CuO 物种的分散度及其与载体的相互作用。高的分散度将促使活化后的炔铜络合物物种暴露出更多的活性中心，有利于催化反应活性的提高。活性组分与载体间的相互作用是另一个影响催化剂性能的因素，易还原的 CuO 物种在反应过程中直接被还原成 Cu0，该物种促进聚炔的生成，聚炔包裹活性组分而使催化剂失活；难还原的 CuO 在 HCHO 作用下，不能被有效还原，。

11、而仍以 Cu2+形式存在，生成数目较少的活性中心而影响催化剂的催化活性。 0011 本发明提供的一种用于甲醛乙炔化合成 1,4- 丁炔二醇的铜铋催化剂，是以 C-MgO-SiO2为载体，催化剂中 CuO 含量为 2550wt%， Bi2O3含量为 26wt%， C 含量为 27wt%， MgO 含量为 520wt%， SiO2含量为 1565wt%。催化剂以复合材料 C-MgO-SiO2为载体，提高了活性组分的有效利用率及催化剂的耐磨损性能；载体中 C 物种的存在有效调控了铜物种与说明书 CN 102658158 A 3 2/5 页 4 载体间的相互作用，使 Cu2+有。

12、效转化为 Cu+进而转化为炔铜络合物活性中心；同时，炭物种的存在进一步提高了催化剂的分散度，经活化后暴露出更多的活性中心，使催化剂显示出高的催化活性与选择性。 0012 本发明提供的一种用于甲醛乙炔化合成 1,4- 丁炔二醇的铜铋催化剂的制备方法，包括如下步骤： 0013 （1）用铜盐、铋盐、镁盐和分散剂，配制铜含量 0.20.4g/mL、铋含量 0.010.06g/ mL、镁含量 0.030.12g/mL、分散剂含量 0.030.08g/mL 的混合溶液；所述的铜盐选自硝酸铜、硫酸铜、氯化铜中的至少一种，优选硝酸铜；所述的铋盐选自硝酸铋、硫。

13、酸铋、氯化铋中的至少一种，优选硝酸铋；所述的镁盐选自硝酸镁、硫酸镁、氯化镁中的至少一种，优选硝酸镁；所述的分散剂选自聚乙二醇、葡萄糖、蔗糖中的至少一种，优选聚乙二醇； 0014 （2）采用有机硅源配制 SiO2含量为 0.150.65g/mL 的乙醇溶液；所述的有机硅源选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯中的至少一种； 0015 （3）按等体积量将步骤（2）配制的乙醇溶液在 4090 C、搅拌条件下缓慢滴加到步骤（1）所述的混合溶液中，用 0.020.08g/mL 碱溶液调节 pH 值为 8.010.0 使催化剂组分完全沉淀，老化 26h，。

14、分离，得沉淀物；所述碱为碳酸铵、碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐中的至少一种；所述的体系反应温度优选 5070 C ；所述的 pH 值优选 9.09.5 ；所述的老化时间优选 24h ； 0016 （4）将上述沉淀物用分散剂含量0.030.08g/mL的溶液洗涤36次；经80120C 干燥；惰性气氛中 300600 C 焙烧 26h ；冷却至室温备用；所述的惰性气为氮气、氩气、氦气中的至少一种，焙烧温度优选 350500 C，焙烧时间优选 35h。 0017 由上述方法得到的催化剂，其粒径范围 50150m，比表面积 180250m2/g， Cu。

15、O 晶粒尺寸为 515nm。 0018 由上述方法得到的催化剂，使用前须活化，具体的方法为：将催化剂与甲醛溶液以质量比为1:51:10加入到反应体系中，通入氮气排尽空气后开始升温， 90C恒温13h，切换为乙炔气体，在乙炔气体过量的情况下活化 35h，分离，得到活化催化剂。 0019 铜铋催化剂的活化也可以与 1,4- 丁炔二醇的合成在同一反应器中连续进行。 0020 由上述方法得到的催化剂用于甲醛乙炔化合成 1,4- 丁炔二醇的反应，具有高的催化活性及高的 1,4- 丁炔二醇选择性。 0021 与现有技术相比，本发明具有的优点： 0022 本发明所述的催化剂是。

16、一种负载型铜铋催化剂， C-SiO2-MgO 载体不仅促进了活性组分的分散，而且增强了催化剂的磨损性能，延长了催化剂的使用寿命。 0023 本发明所述催化剂的制备采用共沉淀的方法，该法显著提高了活性组分的分散度，而且省去了单独制备载体的流程，缩短了催化剂的生产周期。同时，本法中采用有机硅源，其适宜的水解速率及滴加方式使活性组分更好分散于载体网络结构中，有效阻止了活性组分在干燥、焙烧过程中的团聚，形成较小 CuO 晶粒尺寸的铜铋催化剂。 0024 本发明所述的共沉淀过程中引入适量的分散剂，且分散剂的引入分为两部分，一部分在共沉淀过程中将分散剂加入到混合盐溶液中，。

17、另一部分用于沉淀物的洗涤液中。这样充分保证了催化剂中炭物种的含量。 0025 本发明所述分散剂的作用在于：一方面在沉淀过程中分散剂包裹活性组分形成大说明书 CN 102658158 A 4 3/5 页 5 分子，大分子物质的存在阻止了活性组分聚集长大；另一方面在惰性气氛焙烧催化剂过程中，分散剂热解产生的炭物种也有效阻止了活性组分聚集，同时弱化了活性组分与载体间的相互作用，使活性组分物种在甲醛乙炔化过程中易被有效还原为 Cu+，进而与乙炔反应形成更多的炔铜络合物活性中心。 0026 该催化剂在甲醛乙炔化合成 1,4- 丁炔二醇的反应中表现出高的催化活性及选择性。

18、。具体实施方式 0027 实施例1 ：称取7.59g Cu(NO3)2 3H2O、 0.42g Bi(NO3)3 5H2O、 3.18g Mg(NO3)2 6H2O 及 3.00g 葡萄糖配制成 100mL 混合水溶液；取 24.81mL 正硅酸乙酯配制成 100mL 乙醇溶液并将该溶液在40C，搅拌条件下缓慢滴加到上述混合溶液中，然后用0.02g/mL NaOH溶液调节溶液的 pH 值为 8.0，老化 2h，分离得混合沉淀物，用葡萄糖含量为 0.03g/mL 的溶液将沉淀物离心洗涤 3 次，经 80 C 干燥、氮气氛 300 C 焙烧 6h，得到 25wt%Cu。

19、O、 2wt%Bi2O3、 3wt%C、 5wt%MgO 及 65wt%SiO2的催化剂 1 号。该催化剂的粒径范围 5080m，比表面积 242m2/g， CuO 晶粒尺寸为 5nm。 0028 实施例2 ：称取7.59g Cu(NO3)2 3H2O、 0.42g Bi(NO3)3 5H2O、 3.18g Mg(NO3)2 6H2O 及 3.00g 葡萄糖配制成 100mL 混合水溶液；取 24.81mL 正硅酸乙酯配制成 100mL 乙醇溶液并将该溶液在 90 C，搅拌条件下缓慢滴加到上述混合溶液中，然后用 0.03g/mL NaOH、 0.03g/mLNa2CO3及0.03。

20、g/mL(NH4)2CO3的混合碱液调节溶液的pH值为10.0，老化3h，分离得混合沉淀物，用葡萄糖含量为0.03g/mL的溶液将沉淀物离心洗涤3次，经80C干燥、氮气氛 600 C 焙烧 2h，得到 25wt%CuO、 2wt%Bi2O3、 3wt%C、 5wt%MgO 及 65wt%SiO2的催化剂 2 号。该催化剂的粒径范围 5692m，比表面积 222m2/g， CuO 晶粒尺寸为 8nm。 0029 实施例 3 ：称取 5.75g CuCl22H2O、 0.41g BiCl3、 5.04g MgCl26H2O 及 5.00g 蔗糖配成 100mL 混合水溶液，。

21、量取 18.56mL 正硅酸甲酯配成 100mL 乙醇溶液并将该溶液在 50 C，搅拌条件下缓慢滴加到上述混合水溶液中，然后用 0.05g/mL 碳酸铵溶液调节溶液的 pH 值为 9.0，老化 4h，分离得混合沉淀物，用蔗糖含量 0.05g/mL 的溶液将沉淀物离心洗涤4次，经100C干燥、氦气氛350C焙烧5h，得到30wt%CuO、 3wt%Bi2O3、 4wt%C、 10wt%MgO 及 53wt%SiO2的催化剂 3 号。该催化剂的粒径范围 5693m，比表面积 213m2/g， CuO 晶粒尺寸为 6nm。 0030 实施例 4 ：称取 6.32g CuC。

22、l2 2H2O、 0.41g BiCl3、 5.04g MgCl2 6H2O 及 5.00g 蔗糖配成 100mL 混合水溶液，量取 9.54mL 正硅酸乙酯及 8.75mL 正硅酸甲酯配成 100mL 的乙醇溶液并将该溶液在 55 C，搅拌条件下缓慢滴加到上述混合溶液中，然后用 0.05g/mL K2CO3 溶液调节溶液的 pH 值为 9.0，老化 3h，分离得混合沉淀物，用蔗糖含量 0.05g/mL 的溶液将沉淀物离心洗涤 4 次，经 100 C 干燥、氦气氛 400 C 焙烧 4h，得到 33wt%CuO、 3wt%Bi2O3、 4wt%C、 10wt%MgO 及。

23、 50wt%SiO2的催化剂 4 号。该催化剂的粒径范围 5690m，比表面积 210m2/g， CuO 晶粒尺寸为 6nm。 0031 实施例 5 ：称取 10.63g Cu(NO3)23H2O、 0.83g Bi(NO3)35H2O、 9.54g Mg(NO3)26H2O 及 6.00g 聚乙二醇（相对分子量为 6000）配制成 100mL 混合水溶液，取 15.56mL 正硅酸乙酯配成 100mL 乙醇溶液并将该溶液在 60 C，搅拌条件下缓慢滴加到上说明书 CN 102658158 A 5 4/5 页 6 述混合溶液中，然后用 0.06g/mL KOH 及 0.06g。

24、/mL K2CO3的混合碱液调节溶液的 pH 值为 10.0，老化 4h，分离得混合沉淀物，用聚乙二醇含量 0.06g/mL 的溶液将沉淀物离心洗涤 5 次，经 120 C 干燥、氮气氛 450 C 焙烧 3h，得到 35wt%CuO、 4wt%Bi2O3、 5wt%C、 15wt%MgO 及 41wt%SiO2的催化剂 5 号。该催化剂的粒径范围 94120m，比表面积 196m2/g， CuO 晶粒尺寸为 10nm。 0032 实施例 6 ：称取 53.15g Cu(NO3)23H2O、 4.16g Bi(NO3)35H2O、 47.71g Mg(NO3)26H2O 及。

25、30.00g 聚乙二醇（相对分子量为 6000）配制成 500mL 混合水溶液，取 77.8mL 正硅酸乙酯配成 500mL 乙醇溶液并将该溶液在 65 C，搅拌条件下缓慢滴加到上述混合溶液中，然后用 0.06g/mLNaOH 溶液调节溶液的 pH 值为 9.0，老化 3h，分离得混合沉淀物，用聚乙二醇含量 0.06g/mL 的溶液将沉淀物离心洗涤 5 次，经 120 C 干燥、氮气氛 500 C 焙烧 3h，得到 35wt%CuO、 4wt%Bi2O3、 5wt%C、 15wt%MgO 及 41wt%SiO2的催化剂 6 号。该催化剂的粒径范围 100120m，比。

26、表面积 192m2/g， CuO 晶粒尺寸为 11nm。 0033 实施例 7 ：称取 12.15g Cu(NO3)23H2O、 1.04g Bi(NO3)35H2O、 12.72g Mg(NO3)26H2O 及 7.00g 聚乙二醇（相对分子量为 6000）配制成 100mL 混合水溶液，取 11.45mL正硅酸乙酯配成100mL乙醇溶液并将该溶液在70C，搅拌条件下缓慢滴加到上述混合溶液中，然后用 0.08g/mLNaOH 溶液调节溶液的 pH 值为 9.0，老化 5h，分离得混合沉淀物，用葡萄糖含量0.07g/mL的溶液将沉淀物离心洗涤4次，经120C干燥、氮气氛。

27、500C 焙烧 4h，得到 40wt%CuO、 5wt%Bi2O3、 5wt%C、 20wt%MgO 及 30wt%SiO2的催化剂 7 号。该催化剂的粒径范围 105130m，比表面积 192m2/g， CuO 晶粒尺寸为 13nm。 0034 实施例 8 ：称取 15.19g Cu(NO3)23H2O、 1.04g Bi(NO3)35H2O、 11.45g Mg(NO3)26H2O 及 8.00g 聚乙二醇（相对分子量为 6000）配制成 100mL 混合水溶液，量取 7.63mL 正硅酸乙酯配成 100mL 乙醇溶液并将该溶液在 90 C，搅拌条件下缓慢滴加到上述混合溶液。

28、中，然后用 0.06g/mLNa2CO3溶液调节溶液的 pH 值为 9.5，老化 3h，分离得混合沉淀物，用 0.03g/mL 聚乙二醇、 0.03g/mL 蔗糖及 0.03g/mL 葡萄糖的混合溶液将沉淀物离心洗涤 5 次，经 120 C 干燥、 90%N2-5%He-5%Ar 氛（体积分数） 500 C 焙烧，得到 50wt%CuO、 5wt%Bi2O3、 7wt%C、 18wt%MgO及20wt%SiO2的催化剂8号。该催化剂的粒径范围120150m，比表面积 187m2/g， CuO 晶粒尺寸为 15nm。 0035 实施例 9 ：称取 6.07g Cu(NO3。

29、)23H2O， 2.49g CuCl22H2O， 0.42g Bi(NO3)25H2O， 0.14g BiCl3， 3.82g Mg(NO3)26H2O， 2.01g MgCl36H2O， 3.00g 聚乙二醇 ( 相对分子量为 6000) 及 4.00g 蔗糖的混合水溶液 100mL，量取 9.54mL 正硅酸乙酯及 8.75mL 正硅酸甲酯配成100mL的乙醇溶液并将该溶液在60C，搅拌条件下缓慢滴加到上述混合溶液中，然后用 0.03g/mL Na2CO3溶液调节pH值为10.0，老化3h，分离得混合沉淀物，用含量0.05g/mL的聚乙二醇溶液将沉淀物离心洗涤 5 次，经。

30、 120 C 干燥、氮气氛 500 C 焙烧，得到 33wt%CuO、 3wt%Bi2O3、 4wt%C、 10wt%MgO及50wt%SiO2的催化剂9号。该催化剂的粒径范围120150m，比表面积 181m2/g， CuO 晶粒尺寸为 13nm。 0036 实施例 10 ：称取 9.11g Cu(NO3)23H2O， 3.14g CuSO45H2O， 1.92g CuCl22H2O， 0.62g Bi(NO3)35H2O， 0.15g Bi2(SO4)3， 0.14g BiCl3， 8.91g Mg(NO3)26H2O， 0.69g MgSO4H2O， 1.01g MgCl26H。

31、2O， 3.00g 聚乙二醇 ( 相对分子量为 6000)， 2.00g 蔗糖及 2.00g 葡萄糖的混合水溶液 100mL，量取 7.63mL 正硅酸乙酯配成 100mL 乙醇溶液并将该溶液在说明书 CN 102658158 A 6 5/5 页 7 60 C，搅拌条件下缓慢滴加到上述混合溶液中，然后用 0.03g/mL Na2CO3溶液调节 pH 值为 10.0，老化 3h，分离得混合沉淀物，用含量 0.06g/mL 的聚乙二醇溶液将沉淀物离心洗涤 5 次，经 120 C 干燥、氮气氛 500 C 焙烧，得到 50wt%CuO、 5wt%Bi2O3、 7wt%C、。

32、18wt%MgO 及 20wt%SiO2的催化剂 10 号。该催化剂的粒径范围 120150m，比表面积 184m2/g， CuO 晶粒尺寸为 14nm。 0037 实施例 11 ：取上述 110 号催化剂在淤浆床甲醛乙炔化反应体系，反应温度为 90C，反应压力为常压，乙炔流速为80mL/min条件下，考察了铜铋催化剂在合成1,4-丁炔二醇反应中的催化性能。反应结果见下表： 0038 编号甲醛转化率 /% 1,4- 丁炔二醇收率 /% 1,4- 丁炔二醇选择性 /% 1 86.0 85.9 84.7 2 92.0 88.4 92.5 3 93.3 87.8 91.2 4 94.0 92.1 89.9 5 97.4 96.1 98.1 6 95.3 95.4 93.2 7 93.6 91.2 90.3 8 95.3 92.6 94.5 9 96.0 95.2 90.6 10 94.9 93.1 90.4 说明书 CN 102658158 A 7 。

展开阅读全文