11苯基烷基萘基乙烷异构体用作传热流体及其合成方法.pdf

摘要
申请专利号：	CN201210075685.7	申请日：	2012.03.21
公开号：	CN102660235A	公开日：	2012.09.12
当前法律状态：	授权	有效性：	有权
法律详情：	授权\|\|\|专利申请权的转移IPC(主分类):C07C 15/24登记生效日:20161110变更事项:申请人变更前权利人:常州市武进东方绝缘油有限公司变更后权利人:常州辰盛绝缘新材料有限公司变更事项:地址变更前权利人:213000 江苏省常州市武进区湖塘镇沟南村变更后权利人:213000 江苏省常州市武进区湖塘镇沟南村工业园区\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):C09K 5/10申请日:20120321\|\|\|公开
IPC分类号：	C09K5/10; C07C15/24; C07C15/16; C07C2/70	主分类号：	C09K5/10
申请人：	常州市武进东方绝缘油有限公司
发明人：	李滨涛; 李玉英
地址：	213000 江苏省常州市武进区湖塘镇沟南村
优先权：
专利代理机构：	常州市夏成专利事务所(普通合伙) 32233	代理人：	沈毅
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内容摘要

本发明涉及传热流体技术领域，具体的说，本发明是一种1.1-苯基烷基萘基乙烷异构体用作传热流体及其合成方法。这种流体包含组分A:1.1-苯基烷基萘基乙烷异构体，还可以包含组分B:1.1-苯基烷基联苯基乙烷异构体，所述组分A或者组分A和B的混合物用作传热流体。本发明是通过在付-克氏烷基化反应催化剂存在的情况下，用苯乙烯与工业品混合甲基萘经烷基化反应而制得组分A:1.1-苯基烷基萘基乙烷异构体以及组分A和组分B:1.1-苯基烷基联苯基乙烷异构体的混合物。本发明的传热流体热稳定性好、常压下沸点高、使用温度高，原料市场供应丰富，价廉，综合性能符合高温导热油的要求。

权利要求书

1.一种1-苯基烷基萘基乙烷异构体用作传热流体，其特征是，这种流体包含组分A: 1.1-苯基烷基萘基乙烷异构体，还可包含组分B: 1.1-苯基烷基联苯基乙烷异构体，组分A和组分B的结构式如下： A其中，R1选自氢原子或甲基、乙基、异丙基，n等于1或2，（R1）n总碳个数≤3； B其中，R2选自氢原子或甲基、乙基、异丙基，m等于1或2，（R2）m总碳个数≤3；所述组分A用作传热流体。2.根据权利要求1所述的1.1-苯基烷基萘基乙烷异构体用作传热流体，其特征是，所述组分A和组分B的混合物用作传热流体。3.根据权利要求1或2所述的1.1-苯基烷基萘基乙烷异构体用作传热流体，其特征是，所述组分A和B的分子含碳个数为18~21。4.一种制备组分A、组分B及其混合物的方法，其特征是，采用苯乙烯与工业品混合甲基萘在付-克氏烷基化反应催化剂存在下反应制备。5.根据权利要求4所述的制备组分A、组分B及其混合物的方法，其特征是，所述的催化剂为:质子酸、路易斯酸、固体酸中的一种。6.根据权利要求4所述的制备组分A、组分B及其混合物的方法，其特征是，在付-克氏烷基化反应催化剂存在下，苯乙烯与混合甲基萘的mol比为1:2～1:10；反应温度为130～230℃。7.根据权利要求6所述的制备组分A、组分B及其混合物的方法，其特征是，在付-克氏烷基化反应催化剂存在下，苯乙烯与混合甲基萘的mol比为1:4～1:8；反应温度为150～200℃。8.根据权利要求7所述的制备组分A、组分B及其混合物的方法，其特征是，在付-克氐烷基化反应催化剂存在下，苯乙烯与混合甲基萘的mol比为1:5～1:6；反应温度为170～190℃。9.根据权利要求4至8中的任一项所述的制备组分A、组分B及其混合物的方法，其特征是，反应完成后，分离除去催化剂，然后负压精馏回收过量的混合甲基萘，再负压精馏出产品。

说明书

1.1-苯基烷基萘基乙烷异构体用作传热流体及其合成方法

技术领域

本发明涉及高温传热流体领域，具体涉及：使用1.1-苯基烷基萘基乙烷异构体（组分A），1.1-苯基烷基联苯基乙烷异构体（组分B），以及组分:A、B的混合物用作为传热流体；还涉及：在付-克氏烷基化反应催化剂存在的情况下，用苯乙烯与工业品混合甲基萘经付—克反应制得组分：A、B、混合物。

背景技术

合成传热流体（导热油）在世界上使用的历史已有八十年了，最早是于1932年由美国陶氐（Dow）化学公司研制的联苯-联苯醚共沸混合物：道生A（Dowtherm A）。之后：美、德、法、日等国又相继开发出了多种适宜于不同使用温度区间的导热油。

导热油问世之后，就充分显示出了它的诸多优异的性能，水是传统的传热流体，具有传热效率高、粘度小、蒸发潜热大等优点，但水的凝点为0℃，临界温度为374.1℃、临界压力为220个大气压，沸点为100℃，当温度超过100℃时，水蒸汽的压力会随温度的升高而急剧增大，且100℃之上水蒸汽的热效率也不高，200℃之上的加热就不宜再用水（蒸汽）作为传热流体了。与水相比，导热油具有:沸点高，饱和蒸汽压低，凝点低的优势，可以在常压或很低压力下加热至350℃以上不气化，更适用于200～400℃的高温加热系统，一般导热油在0℃以下不凝结，有的品种甚至零下几十度仍有良好的可泵性。因此高温传热流体在现代工业生产中，己成了不可或缺的产品。

传热流体（导热油）从结构组成上可划分为：矿物油型与合成型两大类。矿物型导热油是以石油某线馏分为原料(多为重的石油馏分)，经过再加工配制而成，组成复杂，不能较准确的表述其分子结构。矿物型导热油原料来源丰富，安全低毒，生产工艺简单，价格低廉，但其热稳定性和抗氧化性受其众多组分物质的特性的影响而比较差，温度较高时易发生氧化裂解，一般需添加抗氧剂、金属钝化剂等添加剂，但仍然使用寿命较短，适宜使用温度较低，一般低于300℃。

选用导热油，我们当然希望其具有高的使用温度（热稳定性好），高闪点、高燃点、高传热系数，还希望其低凝点、低粘度。而能够同时兼具这些优点是很难的，只有合成导热油方能在性能上符合如此苛刻的要求，且为数不多，能长期稳定的使用于340℃之上的液相高温导热油更是仅有廖廖几种，如下:

（1).双苄基甲苯:

适宜使用温度范围是-10～350℃，沸点：390℃、凝点：-30℃、粘度(40℃)：16～21mm2/s、闪点(开怀):200℃。主要品牌有:（日）综研化学株式会社的Neosk-oil 1400，（德）赫斯公司的Marlothems S，（法）道达尔公司的jarytherm DBT;

（2).(部分)氢化三联苯

上为混合三联苯结构式，将其部分加氢(加氢率为25%～40%)，即可用作为传热流体:氢化三联苯，其适宜使用温度范围是-7～345℃，沸点:352℃、凝点:≤-25℃、粘度:(40℃)29.6mm2/s、闪点(开怀):184℃;主要品牌有:(美)首诺公司的Therminol 66，(英)石油公司的Transcol SA ，(日)新日铁公司的Nippon steel。

（3).二芳基烷，

（美）陶氏公司推出的高温导热油：Dowtherm RP，商品介绍称其化学组成为：二芳基烷，其适宜使用温度范围是-20～350℃，沸点：353℃、粘度：(20℃)45mm2/s、闪点(闭环)：194℃，（法）阿托菲纳公司在专利CN 1232486C 中提出了一种苄基四氢化萘(BTHN)的传热流体，也是一种:二芳基烷（可称之为:苯基四氢萘基甲烷异构体）：沸点：350℃、粘度：（20℃）21mm2/s；其主体成份结构式如下：

无独有偶，日本专利：JP 74 105781也提供出了如下通式的二芳基烷，可用作为高温传热流体;

其中R1、R2、R3、R4和R5选自氢原子和低级烷基，比如CH3，n等于1或2。

综上所述：以上三种(类)传热流体，较全面地具备了于340℃以上温度使用时所应满足的条件，性能优异。但是这三种(类)传热流体价格都很昂贵，这是因为其合成原料要么很贵，如:三联苯和四氢化萘，要么在合成产品过程中，原料有较大失重，如:合成一个分子的双苄基甲苯，需要用两个分子的氯化苄，要释放出两个分子的氯化氢，减重相当大。

如何合成出性能如上述产品，但价格低廉的传热流体是当今业内开发合成高温导热油努力的方向。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种1.1-苯基烷基萘基乙烷异构体用作传热流体。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种1.1-苯基烷基萘基乙烷异构体用作传热流体，这种流体包含组分A: 1.1-苯基烷基萘基乙烷异构体，还包含组分B: 1.1-苯基烷基联苯基乙烷异构体，组分A和组分B的结构式如下：

其中，R1选自氢原子或甲基、乙基、异丙基，n等于1或2，（R1）n总碳个数≤3；

其中，R2选自氢原子或甲基、乙基、异丙基，m等于1或2，（R2）m总碳个数≤3；

所述组分A用作传热流体。

根据本发明的另一个实施例，进一步包括所述组分A和组分B的混合物用作传热流体。

根据本发明的另一个实施例，进一步包括所述组分A和B 的分子含碳个数为18~21。

一种制备组分A、组分B及其混合物的方法，采用苯乙烯与工业品混合甲基萘在付-克氏烷基化反应催化剂存在下反应制备。

根据本发明的另一个实施例，进一步包括所述的催化剂为:质子酸、路易斯酸、固体酸中的一种。

根据本发明的另一个实施例，进一步包括在付-克氏烷基化反应催化剂存在下，苯乙烯与混合甲基萘的mol比为1:2～1:10；反应温度为130～230℃。

根据本发明的另一个实施例，进一步包括在付-克氏烷基化反应催化剂存在下，苯乙烯与混合甲基萘的mol比为1:4～1:8；反应温度为150～200℃。

根据本发明的另一个实施例，进一步包括在付-克氏烷基化反应催化剂存在下，苯乙烯与混合甲基萘的mol比为1:5～1:6；反应温度为170～190℃。

根据本发明的另一个实施例，进一步包括反应完成后，分离除去催化剂，然后负压精馏回收过量的混合甲基萘，再负压精馏出产品。

由既往的知识可知:芳香烃结构最稳定，不易氧化和热解，热稳定性最好，环烷烃性能次之，链烷烃最差。故：所有较好的高温导热油都是分子中芳烃结构占极大比重，而将芳环(苯或萘)联在一起的烷基或接在芳环上的烷基都是低碳链烷基，含碳的个数一般为1～2个(长键易热裂解)，最大不超过三个碳(异丙基)，前述的三种(类)顶级高温导热油的结构式都是如此;非这样的结构不能保证其热稳定性。

高温导热油要求沸点高，这样才能在高温下蒸汽压低，仍能保持高温时为液相状态，相应闪点、自燃点也高。而直接影响沸点的是分子量，一般说:同类物质，分子量越大沸点越高。适用于340℃以上高温的导热油，均具有三个苯环(萘环为两个并列的苯环)，这类高温导热油分子中含碳个数为18～21个，分子量一般须大于250。

高温导热油既要求沸点高，分子量大，还要求粘度低，凝点低，以使其在低温下仍有优良的可泵性，方便寒冷地区导热油装置的初始开车。分子量大、佛点高的物质往往粘度高，凝点高，但并不绝对，因为除分子量外，物质分子的形状结构，对称与否，对物质的粘度和凝点影响巨大。分子的形状结构高度对称的物质其液态时粘度高，凝固点也高，甚至常温时即为固态。如：萘、联苯、三联苯、二苯基甲烷，它们的分子结构都是均衡对称的，这些物质在常温下均是固态，而分子量相比更大的对应的甲基萘(乙基萘、二异丙基萘、四氢萘)，甲基联苯、氢化三联苯、1.2-二苯基乙烷这些物质却在常温下均为液态，且粘度低，凝固点低，甚至低到-50℃不凝固，且难得的是:同时仍具有闪点高、沸点高的性质。

前述的合成导热油将三联苯加氢、要用四氢化萘为原料，就是要打破这些物质的分子结构上的对称均衡性，使其形态由固变液，且粘度、凝点也相当低;氢化并没有提升原物质的热稳定性，氢化使部分芳烃变成了环烷烃，而环烷烃的热稳定性是不如芳环的。置得重视的是:在对称芳环上接上烷基，可以起到如同加氢一样的作用，打破原分子的对称均衡性，改变其相态，降低其粘度和凝点。而且在分子中引入低碳烷基，还增大了其分子量、提高了沸点、闪点，一举两得。

本发明就是基于以上认识，提供了一种分子量较大且适中(含18～21个碳)，芳香度高、具有三环结构的，分子结构不对称的合成芳烃高温传热流体。具体的说就是:1.1-苯基烷基萘基乙烷异构体(组分A)、1.1-苯基烷基联苯基乙烷异构体(组分B)，以及A、B、混合物用作为高温传热流体。 ;这些合成芳烃由于其分子量适中，及分子的架构形式不对称匀衡，决定了其优良的诸项性能可用作为高温传热流体。

A、结构式

其中，R1选自氢原子或甲基、乙基、异丙基，n等于1或2，（R1）n总碳个数≤3；

B、结构式

其中，R2选自氢原子或甲基、乙基、异丙基，m等于1或2，（R2）m总碳个数≤3；

本发明采用的原料之一是市场资源丰富，价格低廉的工业级甲基萘，它是一种主要成分为α-甲基萘、β-甲基萘，另含一定量的萘、联苯、二甲基萘、甲基联苯等芳烃的混合物，这些组分都可以在在付-克氏烷基化催化剂存在的情况下，与苯乙烯反应制得组分通式为: A、B、的混合物。

一种典型的市售工业品：（混合）甲基萘，分析其组分如下:

萘 12.66%；

β-甲基萘 45.07%；

α-甲基萘 13.8%；

联苯 2.13%；

二甲基萘 11.43%；

异丙基萘和三甲萘基 5.32%；

甲基联苯 4.01%；

其它为未知物；

上列诸组分的分子含碳个数为10～13个；

本发明提出1.1-苯基烷基萘基乙烷异构体(组分A)、1.1-苯基烷基联苯基乙烷异构体(组分B)，以及A、B、混合物是在付-克氏烷基化催化剂存在的情况下，用苯乙烯为烷基化剂，与工业品混合甲基萘反应制得。

本发明的方法为：在质子酸、路易氐酸、固体酸中的一种存在的情况下。将苯乙烯遂步加入混合甲基萘中反应，苯乙烯与混合甲基萘的mol比为1:2～1:10；反应温度为130～230℃；优选为；苯乙烯与混合甲基萘的mol比为1:4～1:8；反应温度为150～200℃；特别优选为：苯乙烯与混合甲基萘的mol比，为1:5～1:6；反应温度为：170～190℃；反应是在常压下进行。

按照本发明的方法，所得到的反应混合液体首先要分离除去催化剂，之后用常规的负压精馏回收过量的、未反应的混合甲基萘。然后再用负压精馏收得产品：1.1-苯基烷基萘基乙烷异构体(组分A)，1.1-苯基烷基联苯基乙烷异构体(组分B)的混合物。

本发明的有益效果是，该合成混合物闪点(开环)196℃；粘度：(40℃)：42mm2/s、初馏点：352℃、10%馏点：365℃、90%馏点：395℃，热稳定性好，特别适合用作为高温传热流体。其沸点高、综合性能与前述的高档料合成的传热流体的质量相似，原料市场供应丰富，价廉，用其合成的产品综合性能符合高温导热油的要求。

具体实施方式

实施例仅为了更好的说明本发明，并不限制发明的权利要求。

实施例1

装置：带有搅拌和回流冷凝器、平衡加液漏斗、电加热套、测温与控温仪表的1000 ml四口瓶一个。砂芯漏斗及抽滤瓶一套，真空泵及真空精馏柱一套。

原料:苯乙烯(工业品)，混合甲基萘(工业品)；

催化剂:硅铝酸(自制固体酸、粉状)；

条件与过程：甲基萘690g，与催化剂一齐投入四口瓶中，0.81mol苯乙烯置于平衡加液漏斗内，苯乙烯/甲基萘(mol)= 1 /5.99，搅拌下升温至205℃、开始滴加苯乙烯，滴加时间3小时，再保温搅拌1小时，(反应温度205～210℃)、将反应混合物抽滤除去催化剂，经真空精馏:先回收甲基萘:557.4g，再收到以1.1-苯基甲基萘基乙烷异构体为主体成份的产品: 165.8g。

实施例2

装置：带有搅拌和回流冷凝器、平衡加液漏斗、电加热套、测温与控温仪表的1000 ml四口瓶一个。砂芯漏斗及抽滤瓶一套，真空泵及真空精馏柱一套。

原料:苯乙烯(工业品)，混合甲基萘(工业品)；

催化剂:活性白土负载磷酸 (自制固体、粉状)；

条件与过程: 甲基萘440g，与催化剂一齐投入四口瓶中，0.77mol苯乙烯置于平衡加液漏斗内，苯乙烯/甲基萘(mol)= 1 /4.0 ，搅拌下升温至190℃、开始滴加苯乙烯，滴加时间3小时，再保温搅拌1小时，(反应温度190～195℃)、将反应混合物抽滤除去催化剂，经真空精馏:先回收甲基萘:325.6g，再收得以:1.1-苯基甲基萘基乙烷异构体为主体成份的产品 142g。

实施例3

装置：带有搅拌和回流冷凝器、平衡加液漏斗、电加热套、测温与控温仪表的1000 ml四口瓶一个。砂芯漏斗及抽滤瓶一套，真空泵及真空精馏柱一套。

原料:苯乙烯(工业品)，混合甲基萘(工业品)；

催化剂:硅铝酸(自制固体酸、粉状)；

条件与过程: 甲基萘766g，与催化剂一齐投入四口瓶中，0.9mol苯乙烯置于平衡加液漏斗内，苯乙烯/甲基萘(mol)= 1 /5.99 ，搅拌下升温至190℃、开始滴加苯乙烯，滴加时间3小时，再保温搅拌1小时，(反应温度185～190℃)、将反应混合物抽滤除去催化剂，经真空精馏:先回收甲基萘:627g，再收得以:1.1-苯基甲基萘基乙烷异构体为主体成份的产品 185.1g。

实施例4

装置:带有搅拌和回流冷凝器、平衡加液漏斗、电加热套、测温与控温仪表的1000 ml四口瓶一个。砂芯漏斗及抽滤瓶一套，真空泵及真空精馏柱一套。

原料：苯乙烯(工业品)，混合甲基萘(工业品)；

催化剂：；蒙脱土负载二氯化锌 (自制固体、粉状)；

条件与过程: 260g甲基萘，与催化剂一齐投入四口瓶中，0.9mol苯乙烯置于平衡加液漏斗内，苯乙烯/甲基萘(mol)= 1 /2.03 ，搅拌下升温至155℃、开始滴加苯乙烯，滴加时间4小时，再保温搅拌1小时，(反应温度155～165℃)、将反应混合物抽滤除去催化剂，经真空精馏:先回收甲基萘:178g，再收得以:1.1-苯基甲基萘基乙烷异构体为主体成份的产品 99.6g。

实施例5

装置:带有搅拌和回流冷凝器、平衡加液漏斗、电加热套、测温与控温仪表的1000 ml四口瓶一个。砂芯漏斗及抽滤瓶一套，真空泵及真空精馏柱一套。

原料:苯乙烯(工业品)，混合甲基萘(工业品)

催化剂:硅铝酸(自制固体酸、粉状)

条件与过程: 730g甲基萘，与催化剂一齐投入四口瓶中，0.70mol苯乙烯置于平衡加液漏斗内，苯乙烯/甲基萘(mol)= 1 /7.33 ，搅拌下升温至150℃、开始滴加苯乙烯，滴加时间4小时，再保温搅拌1小时，(反应温度145～150℃)、将反应混合物抽滤除去催化剂，经真空精馏:先回收甲基萘:631g，再收得以:1.1-苯基甲基萘基乙烷异构体为主体成份的产品 124g。

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1、(10)申请公布号 CN 102660235 A (43)申请公布日 2012.09.12 CN 102660235 A *CN102660235A* (21)申请号 201210075685.7 (22)申请日 2012.03.21 C09K 5/10(2006.01) C07C 15/24(2006.01) C07C 15/16(2006.01) C07C 2/70(2006.01) (71)申请人常州市武进东方绝缘油有限公司地址 213000 江苏省常州市武进区湖塘镇沟南村 (72)发明人李滨涛李玉英 (74)专利代理机构常州市夏成专利事务所 ( 普通合伙 ) 32233 。

2、代理人沈毅 (54) 发明名称 1.1-苯基烷基萘基乙烷异构体用作传热流体及其合成方法 (57) 摘要本发明涉及传热流体技术领域，具体的说，本发明是一种 1.1- 苯基烷基萘基乙烷异构体用作传热流体及其合成方法。这种流体包含组分 A:1.1- 苯基烷基萘基乙烷异构体，还可以包含组分 B:1.1- 苯基烷基联苯基乙烷异构体，所述组分 A或者组分A和B的混合物用作传热流体。本发明是通过在付 - 克氏烷基化反应催化剂存在的情况下，用苯乙烯与工业品混合甲基萘经烷基化反应而制得组分 A:1.1- 苯基烷基萘基乙烷异构体以及组分A和组分B:1.1-苯基烷基联苯基乙烷异构体的。

3、混合物。本发明的传热流体热稳定性好、常压下沸点高、使用温度高，原料市场供应丰富，价廉，综合性能符合高温导热油的要求。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页说明书 7 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请权利要求书 1 页说明书 7 页 1/1 页 2 1.一种1.1-苯基烷基萘基乙烷异构体用作传热流体，其特征是，这种流体包含组分A: 1.1-苯基烷基萘基乙烷异构体，还可包含组分B: 1.1-苯基烷基联苯基乙烷异构体，组分A 和组分 B 的结构式如下： A 其中， R1选自氢原子或甲基、乙基、异丙基， n 等于 1 或 2，（R1。

4、） n总碳个数 3 ； B 其中， R2选自氢原子或甲基、乙基、异丙基， m 等于 1 或 2，（R2） m总碳个数 3 ；所述组分 A 用作传热流体。 2. 根据权利要求 1 所述的 1.1- 苯基烷基萘基乙烷异构体用作传热流体，其特征是，所述组分 A 和组分 B 的混合物用作传热流体。 3. 根据权利要求 1 或 2 所述的 1.1- 苯基烷基萘基乙烷异构体用作传热流体，其特征是，所述组分 A 和 B 的分子含碳个数为 1821。 4. 一种制备组分 A、组分 B 及其混合物的方法，其特征是，采用苯乙烯与工业品混合甲基萘在付 - 克氏烷基化反应催化剂存在下反应制备。

5、。 5. 根据权利要求 4 所述的制备组分 A、组分 B 及其混合物的方法，其特征是，所述的催化剂为 : 质子酸、路易斯酸、固体酸中的一种。 6.根据权利要求4所述的制备组分A、组分B及其混合物的方法，其特征是，在付-克氏烷基化反应催化剂存在下，苯乙烯与混合甲基萘的mol比为1:21:10 ；反应温度为130 230。 7.根据权利要求6所述的制备组分A、组分B及其混合物的方法，其特征是，在付-克氏烷基化反应催化剂存在下，苯乙烯与混合甲基萘的 mol 比为 1:4 1:8 ；反应温度为 150 200。 8.根据权利要求7所述的制备组分A、组分B及其混合物。

6、的方法，其特征是，在付-克氐烷基化反应催化剂存在下，苯乙烯与混合甲基萘的 mol 比为 1:5 1:6 ；反应温度为 170 190。 9. 根据权利要求 4 至 8 中的任一项所述的制备组分 A、组分 B 及其混合物的方法，其特征是，反应完成后，分离除去催化剂，然后负压精馏回收过量的混合甲基萘，再负压精馏出产品。权利要求书 CN 102660235 A 2 1/7 页 3 1.1- 苯基烷基萘基乙烷异构体用作传热流体及其合成方法技术领域 0001 本发明涉及高温传热流体领域，具体涉及：使用 1.1- 苯基烷基萘基乙烷异构体（组分A）， 1.1。

7、-苯基烷基联苯基乙烷异构体（组分B），以及组分:A、 B的混合物用作为传热流体；还涉及：在付 - 克氏烷基化反应催化剂存在的情况下，用苯乙烯与工业品混合甲基萘经付克反应制得组分： A、 B、混合物。背景技术 0002 合成传热流体（导热油）在世界上使用的历史已有八十年了，最早是于1932年由美国陶氐（Dow）化学公司研制的联苯 - 联苯醚共沸混合物：道生 A（Dowtherm A）。之后：美、德、法、日等国又相继开发出了多种适宜于不同使用温度区间的导热油。 0003 导热油问世之后，就充分显示出了它的诸多优异的性能，水是传统的传热流体，。

8、具有传热效率高、粘度小、蒸发潜热大等优点，但水的凝点为 0，临界温度为 374.1、临界压力为220个大气压，沸点为100，当温度超过100时，水蒸汽的压力会随温度的升高而急剧增大，且 100之上水蒸汽的热效率也不高， 200之上的加热就不宜再用水（蒸汽）作为传热流体了。与水相比，导热油具有 : 沸点高，饱和蒸汽压低，凝点低的优势，可以在常压或很低压力下加热至 350以上不气化，更适用于 200 400的高温加热系统，一般导热油在0以下不凝结，有的品种甚至零下几十度仍有良好的可泵性。因此高温传热流体在现代工业生产中，己成了不可或缺的产品。。

9、 0004 传热流体（导热油）从结构组成上可划分为：矿物油型与合成型两大类。矿物型导热油是以石油某线馏分为原料 ( 多为重的石油馏分 )，经过再加工配制而成，组成复杂，不能较准确的表述其分子结构。矿物型导热油原料来源丰富，安全低毒，生产工艺简单，价格低廉，但其热稳定性和抗氧化性受其众多组分物质的特性的影响而比较差，温度较高时易发生氧化裂解，一般需添加抗氧剂、金属钝化剂等添加剂，但仍然使用寿命较短，适宜使用温度较低，一般低于 300。 0005 选用导热油，我们当然希望其具有高的使用温度（热稳定性好），高闪点、高燃点、高传热系数，还希望其。

10、低凝点、低粘度。而能够同时兼具这些优点是很难的，只有合成导热油方能在性能上符合如此苛刻的要求，且为数不多，能长期稳定的使用于 340之上的液相高温导热油更是仅有廖廖几种，如下 : （1). 双苄基甲苯 : 说明书 CN 102660235 A 3 2/7 页 4 适宜使用温度范围是 -10 350，沸点： 390、凝点： -30、粘度 (40 ) ： 16 21mm2/s、闪点 ( 开怀 ):200。主要品牌有 :（日）综研化学株式会社的 Neosk-oil 1400，（德）赫斯公司的 Marlothems S，（法）道达尔公司的 jarytherm DB。

11、T; （2).( 部分 ) 氢化三联苯上为混合三联苯结构式，将其部分加氢 ( 加氢率为 25% 40%)，即可用作为传热流体 : 氢化三联苯，其适宜使用温度范围是 -7 345，沸点 :352、凝点 : -25、粘度 :(40 )29.6mm2/s、闪点 ( 开怀 ):184 ; 主要品牌有 :( 美 ) 首诺公司的 Therminol 66， ( 英 ) 石油公司的 Transcol SA ， ( 日 ) 新日铁公司的 Nippon steel。 0006 （3). 二芳基烷，（美）陶氏公司推出的高温导热油： Dowtherm RP，商品介绍称其化学组成为：二。

12、芳基烷，其适宜使用温度范围是 -20 350，沸点： 353、粘度： (20 )45mm2/s、闪点 ( 闭环 ) ： 194，（法）阿托菲纳公司在专利 CN 1232486C 中提出了一种苄基四氢化萘 (BTHN) 的传热流体，也是一种 : 二芳基烷（可称之为 : 苯基四氢萘基甲烷异构体）：沸点： 350、粘度：（20） 21mm2/s ；其主体成份结构式如下：无独有偶，日本专利： JP 74 105781 也提供出了如下通式的二芳基烷，可用作为高温传热流体 ; 说明书 CN 102660235 A 4 3/7 页 5 其中 R1、 R2、。

13、R3、 R4和 R5选自氢原子和低级烷基，比如 CH3， n 等于 1 或 2。 0007 综上所述：以上三种 ( 类 ) 传热流体，较全面地具备了于 340以上温度使用时所应满足的条件，性能优异。但是这三种 ( 类 ) 传热流体价格都很昂贵，这是因为其合成原料要么很贵，如:三联苯和四氢化萘，要么在合成产品过程中，原料有较大失重，如:合成一个分子的双苄基甲苯，需要用两个分子的氯化苄，要释放出两个分子的氯化氢，减重相当大。 0008 如何合成出性能如上述产品，但价格低廉的传热流体是当今业内开发合成高温导热油努力的方向。发明内容 0009 为了克服现有技术的不。

14、足，本发明提供了一种 1.1- 苯基烷基萘基乙烷异构体用作传热流体。 0010 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种 1.1- 苯基烷基萘基乙烷异构体用作传热流体，这种流体包含组分 A: 1.1- 苯基烷基萘基乙烷异构体，还包含组分 B: 1.1- 苯基烷基联苯基乙烷异构体，组分 A 和组分 B 的结构式如下： A 其中， R1选自氢原子或甲基、乙基、异丙基， n 等于 1 或 2，（R1） n总碳个数 3 ； B 其中， R2选自氢原子或甲基、乙基、异丙基， m 等于 1 或 2，（R2） m总碳个数 3 ；所述组分 A 用作传热流体。 0011 根据本发。

15、明的另一个实施例，进一步包括所述组分 A 和组分 B 的混合物用作传热流体。 0012 根据本发明的另一个实施例，进一步包括所述组分 A 和 B 的分子含碳个数为 1821。说明书 CN 102660235 A 5 4/7 页 6 0013 一种制备组分 A、组分 B 及其混合物的方法，采用苯乙烯与工业品混合甲基萘在付 - 克氏烷基化反应催化剂存在下反应制备。 0014 根据本发明的另一个实施例，进一步包括所述的催化剂为 : 质子酸、路易斯酸、固体酸中的一种。 0015 根据本发明的另一个实施例，进一步包括在付 - 克氏烷基化反应催化剂存在下，苯乙烯与混合甲基萘的。

16、 mol 比为 1:2 1:10 ；反应温度为 130 230。 0016 根据本发明的另一个实施例，进一步包括在付 - 克氏烷基化反应催化剂存在下，苯乙烯与混合甲基萘的 mol 比为 1:4 1:8 ；反应温度为 150 200。 0017 根据本发明的另一个实施例，进一步包括在付 - 克氏烷基化反应催化剂存在下，苯乙烯与混合甲基萘的 mol 比为 1:5 1:6 ；反应温度为 170 190。 0018 根据本发明的另一个实施例，进一步包括反应完成后，分离除去催化剂，然后负压精馏回收过量的混合甲基萘，再负压精馏出产品。 0019 由既往的知识可知 : 芳香烃结构最稳。

17、定，不易氧化和热解，热稳定性最好，环烷烃性能次之，链烷烃最差。故：所有较好的高温导热油都是分子中芳烃结构占极大比重，而将芳环 ( 苯或萘 ) 联在一起的烷基或接在芳环上的烷基都是低碳链烷基，含碳的个数一般为 1 2 个 ( 长键易热裂解 )，最大不超过三个碳 ( 异丙基 )，前述的三种 ( 类 ) 顶级高温导热油的结构式都是如此 ; 非这样的结构不能保证其热稳定性。 0020 高温导热油要求沸点高，这样才能在高温下蒸汽压低，仍能保持高温时为液相状态，相应闪点、自燃点也高。而直接影响沸点的是分子量，一般说 : 同类物质，分子量越大沸点越高。适用于 340。

18、以上高温的导热油，均具有三个苯环 ( 萘环为两个并列的苯环 )，这类高温导热油分子中含碳个数为 18 21 个，分子量一般须大于 250。 0021 高温导热油既要求沸点高，分子量大，还要求粘度低，凝点低，以使其在低温下仍有优良的可泵性，方便寒冷地区导热油装置的初始开车。分子量大、佛点高的物质往往粘度高，凝点高，但并不绝对，因为除分子量外，物质分子的形状结构，对称与否，对物质的粘度和凝点影响巨大。分子的形状结构高度对称的物质其液态时粘度高，凝固点也高，甚至常温时即为固态。如：萘、联苯、三联苯、二苯基甲烷，它们的分子结构都是均衡对称的。

19、，这些物质在常温下均是固态，而分子量相比更大的对应的甲基萘 ( 乙基萘、二异丙基萘、四氢萘 )，甲基联苯、氢化三联苯、 1.2- 二苯基乙烷这些物质却在常温下均为液态，且粘度低，凝固点低，甚至低到 -50不凝固，且难得的是 : 同时仍具有闪点高、沸点高的性质。 0022 前述的合成导热油将三联苯加氢、要用四氢化萘为原料，就是要打破这些物质的分子结构上的对称均衡性，使其形态由固变液，且粘度、凝点也相当低 ; 氢化并没有提升原物质的热稳定性，氢化使部分芳烃变成了环烷烃，而环烷烃的热稳定性是不如芳环的。置得重视的是 : 在对称芳环上接上烷基，可以起到。

20、如同加氢一样的作用，打破原分子的对称均衡性，改变其相态，降低其粘度和凝点。而且在分子中引入低碳烷基，还增大了其分子量、提高了沸点、闪点，一举两得。 0023 本发明就是基于以上认识，提供了一种分子量较大且适中 ( 含 18 21 个碳 )，芳香度高、具有三环结构的，分子结构不对称的合成芳烃高温传热流体。具体的说就是 :1.1- 苯基烷基萘基乙烷异构体 ( 组分 A)、 1.1- 苯基烷基联苯基乙烷异构体 ( 组分 B)，以及 A、 B、混合物用作为高温传热流体。 ; 这些合成芳烃由于其分子量适中，及分子的架构说明书 CN 102660235 A 6 5。

21、/7 页 7 形式不对称匀衡，决定了其优良的诸项性能可用作为高温传热流体。 0024 A、结构式其中， R1选自氢原子或甲基、乙基、异丙基， n 等于 1 或 2，（R1） n总碳个数 3 ； B、结构式其中， R2选自氢原子或甲基、乙基、异丙基， m 等于 1 或 2，（R2） m总碳个数 3 ；本发明采用的原料之一是市场资源丰富，价格低廉的工业级甲基萘，它是一种主要成分为 - 甲基萘、 - 甲基萘，另含一定量的萘、联苯、二甲基萘、甲基联苯等芳烃的混合物，这些组分都可以在在付 - 克氏烷基化催化剂存在的情况下，与苯乙烯反应制得组分通式为 : A、 B、。

22、的混合物。 0025 一种典型的市售工业品：（混合）甲基萘，分析其组分如下 : 萘 12.66% ； - 甲基萘 45.07% ； - 甲基萘 13.8% ；联苯 2.13% ；二甲基萘 11.43% ；异丙基萘和三甲萘基 5.32% ；甲基联苯 4.01% ；其它为未知物；上列诸组分的分子含碳个数为 10 13 个；本发明提出 1.1- 苯基烷基萘基乙烷异构体 ( 组分 A)、 1.1- 苯基烷基联苯基乙烷异构体 ( 组分 B)，以及 A、 B、混合物是在付 - 克氏烷基化催化剂存在的情况下，用苯乙烯为烷基化剂，与工业品混合甲基萘反应制得。 0026 本。

23、发明的方法为：在质子酸、路易氐酸、固体酸中的一种存在的情况下。将苯乙烯遂步加入混合甲基萘中反应，苯乙烯与混合甲基萘的 mol 比为 1:2 1:10 ；反应温度为 130230；优选为；苯乙烯与混合甲基萘的mol比为1:41:8 ；反应温度为150200；特别优选为：苯乙烯与混合甲基萘的 mol 比，为 1:5 1:6 ；反应温度为： 170 190；反应是在常压下进行。 0027 按照本发明的方法，所得到的反应混合液体首先要分离除去催化剂，之后用常规说明书 CN 102660235 A 7 6/7 页 8 的负压精馏回收过量的、未反应的混合甲。

24、基萘。然后再用负压精馏收得产品： 1.1- 苯基烷基萘基乙烷异构体 ( 组分 A)， 1.1- 苯基烷基联苯基乙烷异构体 ( 组分 B) 的混合物。 0028 本发明的有益效果是，该合成混合物闪点 ( 开环 )196；粘度： (40 ) ： 42mm2/s、初馏点： 352、 10%馏点： 365、 90%馏点： 395，热稳定性好，特别适合用作为高温传热流体。其沸点高、综合性能与前述的高档料合成的传热流体的质量相似，原料市场供应丰富，价廉，用其合成的产品综合性能符合高温导热油的要求。具体实施方式 0029 实施例仅为了更好的说明本发明，并不限制发明的权利要。

25、求。 0030 实施例 1 装置：带有搅拌和回流冷凝器、平衡加液漏斗、电加热套、测温与控温仪表的 1000 ml 四口瓶一个。砂芯漏斗及抽滤瓶一套，真空泵及真空精馏柱一套。 0031 原料 : 苯乙烯 ( 工业品 )，混合甲基萘 ( 工业品 ) ；催化剂 : 硅铝酸 ( 自制固体酸、粉状 ) ；条件与过程：甲基萘 690g，与催化剂一齐投入四口瓶中， 0.81mol 苯乙烯置于平衡加液漏斗内，苯乙烯/甲基萘(mol)= 1 /5.99，搅拌下升温至205、开始滴加苯乙烯，滴加时间 3 小时，再保温搅拌 1 小时， ( 反应温度 205 210 )、将反应。

26、混合物抽滤除去催化剂，经真空精馏 : 先回收甲基萘 :557.4g，再收到以 1.1- 苯基甲基萘基乙烷异构体为主体成份的产品 : 165.8g。 0032 实施例 2 装置：带有搅拌和回流冷凝器、平衡加液漏斗、电加热套、测温与控温仪表的 1000 ml 四口瓶一个。砂芯漏斗及抽滤瓶一套，真空泵及真空精馏柱一套。 0033 原料 : 苯乙烯 ( 工业品 )，混合甲基萘 ( 工业品 ) ；催化剂 : 活性白土负载磷酸 ( 自制固体、粉状 ) ；条件与过程 : 甲基萘 440g，与催化剂一齐投入四口瓶中， 0.77mol 苯乙烯置于平衡加液漏斗内，苯乙烯/甲基萘(。

27、mol)= 1 /4.0 ，搅拌下升温至190、开始滴加苯乙烯，滴加时间 3 小时，再保温搅拌 1 小时， ( 反应温度 190 195 )、将反应混合物抽滤除去催化剂，经真空精馏:先回收甲基萘:325.6g，再收得以:1.1-苯基甲基萘基乙烷异构体为主体成份的产品 142g。 0034 实施例 3 装置：带有搅拌和回流冷凝器、平衡加液漏斗、电加热套、测温与控温仪表的 1000 ml 四口瓶一个。砂芯漏斗及抽滤瓶一套，真空泵及真空精馏柱一套。 0035 原料 : 苯乙烯 ( 工业品 )，混合甲基萘 ( 工业品 ) ；催化剂 : 硅铝酸 ( 自制固体酸、粉状。

28、) ；条件与过程 : 甲基萘 766g，与催化剂一齐投入四口瓶中， 0.9mol 苯乙烯置于平衡加液漏斗内，苯乙烯 / 甲基萘 (mol)= 1 /5.99 ，搅拌下升温至 190、开始滴加苯乙烯，滴加时间 3 小时，再保温搅拌 1 小时， ( 反应温度 185 190 )、将反应混合物抽滤除去催化剂，经真空精馏:先回收甲基萘:627g，再收得以:1.1-苯基甲基萘基乙烷异构体为主体成份的产品 185.1g。说明书 CN 102660235 A 8 7/7 页 9 0036 实施例 4 装置 : 带有搅拌和回流冷凝器、平衡加液漏斗、电加热套、测温与控温仪表。

29、的 1000 ml 四口瓶一个。砂芯漏斗及抽滤瓶一套，真空泵及真空精馏柱一套。原料：苯乙烯 ( 工业品 )，混合甲基萘 ( 工业品 ) ；催化剂：；蒙脱土负载二氯化锌 ( 自制固体、粉状 ) ；条件与过程 : 260g 甲基萘，与催化剂一齐投入四口瓶中， 0.9mol 苯乙烯置于平衡加液漏斗内，苯乙烯 / 甲基萘 (mol)= 1 /2.03 ，搅拌下升温至 155、开始滴加苯乙烯，滴加时间 4 小时，再保温搅拌 1 小时， ( 反应温度 155 165 )、将反应混合物抽滤除去催化剂，经真空精馏:先回收甲基萘:178g，再收得以:1.1-苯基甲基萘基。

30、乙烷异构体为主体成份的产品 99.6g。 0037 实施例 5 装置 : 带有搅拌和回流冷凝器、平衡加液漏斗、电加热套、测温与控温仪表的 1000 ml 四口瓶一个。砂芯漏斗及抽滤瓶一套，真空泵及真空精馏柱一套。原料 : 苯乙烯 ( 工业品 )，混合甲基萘 ( 工业品 ) 催化剂 : 硅铝酸 ( 自制固体酸、粉状 ) 条件与过程 : 730g 甲基萘，与催化剂一齐投入四口瓶中， 0.70mol 苯乙烯置于平衡加液漏斗内，苯乙烯 / 甲基萘 (mol)= 1 /7.33 ，搅拌下升温至 150、开始滴加苯乙烯，滴加时间4小时，再保温搅拌1小时， (反应温度145150)、将反应混合物抽滤除去催化剂，经真空精馏:先回收甲基萘:631g，再收得以:1.1-苯基甲基萘基乙烷异构体为主体成份的产品 124g。说明书 CN 102660235 A 9 。

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