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1、(10)申请公布号 CN 102658166 A (43)申请公布日 2012.09.12 CN 102658166 A *CN102658166A* (21)申请号 201210137905.4 (22)申请日 2012.05.07 B01J 23/89(2006.01) B01J 23/46(2006.01) B01J 23/60(2006.01) C07C 61/09(2006.01) C07C 51/36(2006.01) (71)申请人 浙江台州清泉医药化工有限公司 地址 317300 浙江省台州市仙居城关穿城南 路 3 号 申请人 江苏清泉化学有限公司 (72)发明人 应素华 符建。
2、琼 张爱珠 董刘宏 冯武 汤廷翔 朱学志 周君 毛春华 (74)专利代理机构 杭州天正专利事务所有限公 司 33201 代理人 黄美娟 王兵 (54) 发明名称 用于合成 1， 4- 环己二甲酸的钌催化剂的制 备方法和应用 (57) 摘要 本发明公开了一种对苯二甲酸合成 1， 4- 环 己二甲酸的钌催化剂的制备方法和应用。所述 钌催化剂的制备方法为 ：（1） 在聚乙烯吡咯烷酮 （PVP） 保护下， 使用硼氢化物或水合肼还原钌盐， 得到高分散的钌纳米催化剂水溶液 ；（2） 通过硅 酸乙酯水解原位形成的二氧化硅， 吸咐和稳定钌 纳米粒子， 同时二氧化硅在加氢过程中起到防止 脱羧的作用 ；（3） 通。
3、过加入二氧化钛水热处理悬 浮液， 分散和稳定硅球。 本发明所制备的催化剂稳 定、 负载量低且活性组分粒径较小 ； 本发明方法 制得的催化剂用于对苯二甲酸加氢合成 1,4- 环 己二甲酸时， 能提高贵金属的利用率， 提高产物选 择性， 同时降低了反应温度和压力 ； 在低贵金属 使用量， 80-100， 2-4MPa 的温和条件下实现了 原料的顺利快速完全加氢。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 8 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 8 页 1/1 页 2 1. 一种用于对苯二甲酸加氢合成 1， 4- 环己二甲酸的钌催化剂。
4、的制备方法， 所述的钌 催化剂以二氧化钛为载体， 以钌为活性中心， 以二氧化硅为分散剂， 添加或不添加助剂 M， 所 述的助剂 M 为 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn 中的一种或几种， 以其重量为基准计算， 其组成为 ： 钌 (Ru) 的负载量为载体重量的 0.1-0.5wt% ； M 的负载量为载体重量的 0-3% ； 二氧化硅为载体总重量的 20-30% ； 其特征在于 ： 所述的制备方法包括以下步骤 ： (1) 将钌前体、 助剂前体、 聚乙烯吡咯烷酮和水混合， 搅拌回流， 充分溶解后冷 却得到含钌的溶液 A ； 所述的钌前体、 助剂前体、 聚乙烯吡咯烷酮和水的质量比为 0.1-0.。
5、5:0-3:4-10:100 ； 所述的钌前体为三氯化钌、 醋酸钌或硝酸钌 ； 所述的助剂前体为 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn 的氯化物或 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn 的硝酸盐中的一种或两种以上的任何组合 ； (2) 将步骤 （1） 所述的溶液 A 冰水浴 15min60min， 滴加还原剂， 搅拌反应， 反应充分， 还原剂沉淀金属离子， 生成悬浮溶液， 所述的还原剂为硼氢化钾、 硼氢化钠或水合肼， 所述 的还原剂以 1-10% 的硼氢化钾水溶液、 1-10% 硼氢化钠水溶液或水合肼溶液的形式加入， 调 节至 pH=6 ； 再向所述的悬浮溶液中加入 28% 的浓氨水， 再在搅。
6、拌下滴加硅酸乙酯形成二氧 化硅分散纳米金属粒子， 滴加时间为 10-30 分钟， 再加入二氧化钛， 继续搅拌 20-60 分钟， 得到溶液 B ； 所述的还原剂、 浓氨水中的 NH3、 硅酸乙酯与钌前体的物质的量比为 20-200 ： 100-400 ： 20-200:1 ； (3) 将步骤 （2）所述的溶液 B 投入高压釜中， 升温至 100-140， 在氢气压 力为 0.5-3MPa 的条件下活化 1-3h， 反应结束后， 离心得到所述的钌催化剂。 2. 如权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于 ： 步骤 （1） 中所述的钌前体为三氯化钌。 3. 如权利要求 1 所述的制备方法， 其特。
7、征在于 ： 步骤 （1） 中所述的助剂前体为氯化铜。 4. 如权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于 ： 步骤 （2） 中所述的还原剂以浓度 1-10% 的硼氢化钾水溶液的形式加入。 5. 如权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于 ： 所述的钌催化剂用于对苯二甲酸加氢 合成 1， 4- 环己二甲酸的钌催化剂， 由对苯二甲酸加氢合成 1,4- 环己二甲酸的工艺是 ： 在 温度为 90100、 氢气压力为 2.04.0MPa 下， 以对苯二甲酸为原料， 水为溶剂， 氢气为还原 剂， 在所述催化剂存在的条件下加氢制备 1,4- 环己二甲酸。所述的对苯二甲酸、 水和所述 催化剂的质量比为 1 。
8、： 610 ： 0.20.4。 权 利 要 求 书 CN 102658166 A 2 1/8 页 3 用于合成 1， 4- 环己二甲酸的钌催化剂的制备方法和应用 技术领域 0001 本发明涉及一种用于合成 1， 4- 环己二甲酸的钌催化剂的制备方法和应用。 背景技术 0002 1， 4- 环己烷二甲酸 （CHDA） 是脂肪族二元酸， 具有对称结构 l， 4 位取代基和脂环族 环状结构等特点， 为高性能涂料用聚酯树脂和玻璃纤维增强塑料带来了许多独特的性能， 产品用于汽车、 运输、 工业维护、 航空航天、 建筑物、 设备仪器和普通金属及胶衣涂料等。 0003 以苯二甲酸盐为原料， 在各种催化剂作用。
9、下， 可在较低温度和压力下氢化生成 1， 4- 环己二甲酸钠， 继续经酸化后能得到 1， 4- 环己二甲酸目标产品。 0004 如， 1966 年 Freifelder 等人 (JOrgchem31， 3438) 以苯二甲酸盐为原料， 采 用负载在炭上的铑催化剂， 反应温度 60 70， 反应压力小于 0.3MPa， CHDA 收率达到 90 左右。 0005 其他如 US2828335、 US5118841、 US5202475 介绍以对苯二甲酸盐水溶液为原料， 在 钌催化下氢化， 可高选择性， 高收率得到 1， 4- 环己二甲酸。 0006 以苯二甲酸盐为原料加氢， 产物为环己二甲酸盐， 。
10、后处理必须以无机酸进行酸化。 生产工艺能源消耗和成本较高， 同时产生大量的工业废水， 不符合现代化工绿色生产的要 求。 0007 以苯二甲酸为原料， 直接加氢合成 1， 4- 环己二甲酸是较先进的工艺。该工艺中， 使用水等作为溶剂， 产物直接加氢， 结晶得到产品。但反应过程中，（1） 原料呈酸性， 反应对 催化剂耐酸性要求高， 通常只能用 Pt， Pd， Rh 等贵金属催化剂， 导致生产成本过高 ；（2） 催 化剂中贵金属含量低， 很娇贵， 酸性原料又 易带入其它金属离子等杂质， 导致催化剂容易 中毒失活 ；（3） 羧酸在反应过程中， 尤其在较高温度下， 容易脱羧， 很难得到高收率的产品。 （。
11、4） 原料为质子酸， 在催化剂表面会强吸附， 占据催化剂的活性位， 导致加氢很难完全。 即使 是贵金属催化剂， 反应也必须在较高温度和压力下才能完成。 0008 如， 日本专利 JP2002145824 介绍采用以对苯二甲酸为原料， 水为溶剂， Pd/C 为催 化剂， 在 150和 3MPa 的条件下氢化 1 小时， 对苯二甲酸转化率为 99.2%， 1， 4- 环己烷二甲 酸收率为95.4%。 又如， 美国Eastman公司发明了载体上的钯催化剂， 以对苯二甲酸为原料， 在 195-230， 4.1-4.8MPa 下才能氢化。 0009 近年， 专利 CN1915958 公开了一种使用相对廉。
12、价的钌合成对苯二甲酸加氢催化剂 的方法， 该方法使用浸渍法制备的钌铝催化剂， 在反应温度为 110-180， 压力为 2-5MPa 下， 能实现对苯二甲酸的直接加氢。 其最佳条件为钌负载量为3.5-6%， 催化剂与对苯二甲酸 的质量比为 1 ： 8-1 ： 10， 反应温度为 130-140， 溶剂为水， 1,4- 环己二甲酸收率可达到 95% 左右， 然而该催化剂由于使用常规浸渍法制备， 贵金属粒子较大， 活性仍然较低， 其钌相对 对苯二甲酸的投料量达到 4% 左右 ； 该催化剂的使用温度必须达到 130以上， 这也容易导 致脱羧副反应的进行。 0010 与常规催化剂相比较， 纳米金属催化剂。
13、具有大的比表面积， 有非常高的加氢活性。 说 明 书 CN 102658166 A 3 2/8 页 4 文献 CN101003011(Advanced Synthesis & Catalysis,2006,348(7-8):857-861) 报道， 在 4MPa， 353K， 水溶剂中对苯的加氢， PVP 保护合成的纳米钌催化剂最高 TOF（瞬时收率） 可达 到45000molH2/(mol Ru.h)。 然而， 纳米粒子稳定性较差， 容易团聚失活， 导致金属纳米粒子 很难直接应用于生产。 发明内容 0011 为了解决现有技术中钌催化剂上对苯二甲酸直接加氢活性低的问题， 本发明 提 供了一种利。
14、用原位形成二氧化硅保护高活性的纳米金属粒子的催化剂制备方法。 该方法克 服了传统单分散纳米催化剂易团聚失活的缺点， 活性组分钌低负载量、 粒径较小且稳定。 将 其应用到对苯二甲酸加氢中， 在保证对苯二甲酸顺利加氢的情况下， 降低了反应温度和压 力， 同时， 提高了贵金属的利用率， 节能降耗。 0012 为实现上述目的， 本发明提供的钌催化剂， 其表达式为 Ru-M/SiO2-TiO2， 其中 M 是 助剂。所述的钌催化剂以二氧化钛为载体， 负载包括以所述载体重量为基准计算的活性组 分 ： 钌为 0.1-0.5， 助剂为 0-3， 二氧化硅为 20-30%。 0013 本发明采用的技术方案是 ：。
15、 0014 一种用于对苯二甲酸加氢合成 1， 4- 环己二甲酸的钌催化剂的制备方法， 所述的 钌催化剂以二氧化钛为载体， 以钌为活性中心， 以二氧化硅为分散剂， 添加或不添加助剂 M， 所述的助剂 M 为 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn 中的一种或几种， 以其重量为基准计算， 其组成为 ： 0015 钌 (Ru) 的负载量为载体重量的 0.1-0.5wt% ； 0016 M 的负载量为载体重量的 0-3% ； 0017 二氧化硅为载体重量的 20-30% ； 0018 所述的催化剂制备方法包括以下步骤 ： 0019 (1) 将钌前体、 助剂前体、 聚乙烯吡咯烷酮和水混合， 搅拌回流， 充。
16、分溶解后 冷却得到含钌的溶液 A ； 所述的钌前体、 助剂前体、 聚乙烯吡咯烷酮和水的质量比为 0.1-0.5:0-3:4-10:100 ； 所述的钌前体为三氯化钌、 醋酸钌或硝酸钌 ； 所述的助剂前体为 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn 的氯化物或 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn 的硝酸盐中的一种或两种以上的任何组合 ； 0020 (2) 将步骤 （1） 所述的溶液 A 冰水浴 15min60min， 滴加还原剂， 搅拌反应， 反应充 分， 还原剂沉淀金属离， 生成悬浮溶液， 所述的还原剂为硼氢化钾、 硼氢化钠或水合肼， 所述 的还原剂以 1-10% 的硼氢化钾水溶液、 1-10%。
17、 硼氢化钠水溶液或水合肼溶液的形式加入 ； 再 向得到的悬浮溶液中滴加 28% 的浓氨水， 使溶液中氨的浓度为 1-10%， 再在搅拌下， 滴加硅 酸乙酯形成二氧化硅分散纳米金属粒子， 滴加时间为 10-30 分钟 ； 再加入二氧化钛， 继续搅 拌 20 分钟至 60 分钟， 得到溶液 B ； 所述的还原剂、 浓氨水中的 NH3、 硅酸乙酯与钌前体的物 质的量比为 20-200 ： 100-400 ： 20-200:1 ； 0021 (3) 将步骤 （2）所述的溶液 B 投入高压釜中， 升温至 100-140， 在氢气压力为 0.5-3MPa 的条件下活化 1-3h， 反应结束后， 离心得到所。
18、述的钌催化剂。 0022 进一步， 步骤 （1） 中所述的钌前体为三氯化钌。 0023 再进一步， 步骤 （1） 中所述的助剂前体为氯化铜。 0024 更进一步， 步骤 （2） 中所述的还原剂为浓度 1-10% 的硼氢化钾水溶液。 0025 本发明方法制得的钌催化剂用于对苯二甲酸加氢合成 1,4- 环己二甲酸的工艺。 说 明 书 CN 102658166 A 4 3/8 页 5 具体方法是 ： 在温度为 90100、 氢气压力为 2.04.0MPa 下， 以对苯二甲酸为原料， 水为溶 剂， 氢气为还原剂， 在所述催化剂存在的条件下加氢制备 1,4- 环己二甲酸， 至 30 分钟内不 吸氢， 结。
19、束加氢 ； 所述的对苯二甲酸、 水和所述催化剂的质量比为 1 ： 610 ： 0.20.4。使用 本发明的催化剂稳定、 负载量低且活性组分粒径较小， 单位贵金属活性高 ； 在保证对苯二甲 酸顺利加氢的情况下， 提高了贵金属的利用率， 同时降低了反应温度和压力。该催化剂在 80-100， 2-4MPa 的温和条件下， 用于对苯二甲酸加氢， 1， 4- 环己二甲酸收率达 98% 以上， 其活性远高于商业 3% 钌催化剂催化剂。 0026 与现有技术相比， 本发明的有益效果体现在 ： 0027 （1） 在 PVP 保护下， 使用硼氢化物或水合肼还原钌盐， 可得到高分散的钌纳米催化 剂水溶液 ； 00。
20、28 （2） 通过加入硅酸乙酯， 原位水解形成的二氧化硅， 吸咐和稳定钌纳米粒子 ； 通过 加入二氧化钛并在氢气氛围中水热处理悬浮液， 分散和稳定硅球， 获得高分散， 高稳定的加 氢催化剂。使常规方法得到易团聚的纳米催化剂在反应中能稳定催化反应进行。 0029 （3） 通过本发明方法制得的催化剂稳定、 负载量低且单位贵金属活性高 ； 在保证对 苯二甲酸顺利加氢的情况下， 提高了贵金属的利用率， 同时降低了反应温度和压力。 具体实施方式 0030 以下以具体实施例来说明本发明的技术方案， 但本发明的保护范围不限于此。 0031 实施例 1 0032 （1） 催化剂的制备 ： 0033 四口烧瓶中。
21、加入 100ml 水， 10% 三氯化钌 0.75g， 二水氯化铜 0.52g， 聚乙烯吡咯烷 酮 （PVP） 5g， 搅拌回流 0.5 小时， 使之充分溶解。冷却后， 冰水浴中 0.5 小时左右， 滴加 7wt% 硼氢化钾水溶液 30g， 滴加完毕后， 继续搅拌 0.5 小时 ； 加入 28% 的浓氨水 8.5g ； 搅拌下， 滴 加硅酸乙酯6.25g， 在15min内滴加完毕后， 加入二氧化钛载体7.5g， 继续搅拌0.5小时 ； 将 所得溶液加入高压釜中， 升温至120， 通入1MPa的氢气， 处理2小时， 离心获得催化剂泥浆 15g。 0034 （2） 对苯二甲酸加氢合成 1,4- 环。
22、己二甲酸 ： 0035 在500ml加氢釜中加入上述步骤 （1） 中制得的催化剂泥浆15g （金属钌0.027g） ， 水 400g,对苯二甲酸50g， 升温至90， 通入3MPa氢气， 进行加氢反应， 反应1.8h， 得到1,4-环 己二甲酸， 色谱分析收率为 98.2%。 0036 对比实施例 1 0037 使用负载 3% 的商业钌铝催化剂 5g（金属钌 0.15g） 替代实施例 1 所制备的催化 剂。 0038 在 500ml 加氢釜中加入负载 3% 的钌铝催化剂 （康纳新材料有限公司， 商品牌号 K1554） 5g， 水 400g, 对苯二甲酸 50g， 升温至 90， 通入 3MPa。
23、 氢气， 进行加氢， 加氢计时开 始， 5 小时结束吸氢， 得到 1,4- 环己二甲酸， 色谱分析收率为 22.1%。 0039 实施例 2 0040 （1） 催化剂的制备 ： 0041 四口烧瓶中加入 100ml 水， 10% 三氯化钌 0.75g， 二水氯化铜 0.52g， 聚乙烯吡咯烷 说 明 书 CN 102658166 A 5 4/8 页 6 酮 （PVP） 5g， 搅拌回流 0.5 小时， 使之充分溶解。冷却后， 冰水浴中 0.5 小时左右， 滴加 7wt% 硼氢化钾水溶液 30g， 滴加完毕后， 继续搅拌 0.5 小时 ； 加入二氧化钛载体 10g， 继续搅拌 0.5 小时 ； 。
24、将所得溶液加入高压釜中， 升温至 120， 通入 1MPa 的氢气， 处理 2 小时， 离心货 色催化剂泥浆 15g。 0042 （2） 对苯二甲酸加氢合成 1,4- 环己二甲酸 ： 0043 在 500ml 加氢釜中加入上述步骤 （1） 中制得的催化剂泥浆 15g， 水 400g, 对苯二甲 酸50g， 升温至90， 通入3MPa氢气， 进行加氢反应， 反应8h， 得到1,4-环己二甲酸， 色谱分 析收率为 53.4%。 0044 对比实施例 2 0045 使用商业负载 3% 的钌碳催化剂 5g 替代实施例 1 所制备的催化剂。 0046 在 500ml 加氢釜中加入负载 3% 的钌碳催化剂。
25、 （康纳新材料有限公司， 商品牌号 K1083） 5g， 水 400g, 对苯二甲酸 50g， 升温至 90， 通入 3MPa 氢气， 进行加氢， 加氢计时开 始， 8 小时结束吸氢， 得到 1,4- 环己二甲酸， 色谱分析收率为 87.1%。 0047 实施例 3 0048 （1） 催化剂的制备 ： 0049 四口烧瓶中加入 100ml 水， 10% 三氯化钌 0.75g， 二水氯化铜 0.52g， 搅拌回流 0.5 小时， 使之充分溶解。 冷却后， 冰水浴中0.5小时左右， 滴加7wt%硼氢化钾水溶液30g， 滴加 完毕后， 继续搅拌0.5小时 ； 加入28%的浓氨水8.5g ； 搅拌下，。
26、 滴加硅酸乙酯6.25g， 在15min 内滴加完毕后， 加入二氧化钛载体 7.5g， 继续搅拌 0.5 小时 ； 将所得溶液加入高压釜中， 升 温至 120， 通入 1MPa 的氢气， 处理 2 小时， 离心获得催化剂泥浆 15g。 0050 （2） 对苯二甲酸加氢合成 1,4- 环己二甲酸 ： 0051 在 500ml 加氢釜中加入上述步骤 （1） 中制得的催化剂泥浆 15g， 水 400g, 对苯二甲 酸50g， 升温至90， 通入3MPa氢气， 进行加氢反应， 反应7.5h， 得到1,4-环己二甲酸， 色谱 分析收率为 89.3%。 0052 实施例 4 0053 （1） 催化剂的制备。
27、 ： 0054 四口烧瓶中加入 100ml 水， 10% 三氯化钌 0.75g， 聚乙烯吡咯烷酮 （PVP） 5g， 搅拌 回流 0.5 小时， 使之充分溶解。冷却后， 冰水浴中 0.5 小时左右， 滴加 7wt% 硼氢化钾水溶 液 30g， 滴加完毕后， 继续搅拌 0.5 小时 ； 加入 28% 的浓氨水 8.5g ； 搅拌下， 滴加硅酸乙酯 6.25g， 在 15min 内滴加完毕后， 加入二氧化钛载体 7.5g， 继续搅拌 0.5 小时 ； 将所得溶液加 入高压釜中， 升温至 120， 通入 1MPa 的氢气， 处理 2 小时， 离心获得催化剂泥浆 15g。 0055 （2） 对苯二甲酸。
28、加氢合成 1,4- 环己二甲酸 ： 0056 在 500ml 加氢釜中加入上述步骤 （1） 中制得的催化剂泥浆 15g， 水 400g, 对苯二甲 酸50g， 升温至90， 通入3MPa氢气， 进行加氢反应， 反应3.2h， 得到1,4-环己二甲酸， 色谱 分析收率为 96.8%。 0057 实施例 5 0058 （1） 催化剂的制备 ： 0059 四口烧瓶中加入100ml水， 10%三氯化钌0.75g， 六水氯化铁0.5g， 聚乙烯吡咯烷酮 （PVP） 5g， 搅拌回流 0.5 小时， 使之充分溶解。冷却后， 冰水浴中 0.5 小时左右， 滴加 7wt% 硼 说 明 书 CN 1026581。
29、66 A 6 5/8 页 7 氢化钾水溶液 30g， 滴加完毕后， 继续搅拌 0.5 小时 ； 加入 28% 的浓氨水 8.5g ； 搅拌下， 滴加 硅酸乙酯 2.5g， 在 15min 内滴加完毕 ； 滴加完毕后， 加入二氧化钛载体 7.5g， 继续搅拌 0.5 小时 ； 将所得溶液加入高压釜中， 升温至 120， 通入 1MPa 氢气， 处理 2 小时， 离心获得催化 剂泥浆 15g。 0060 （2） 对苯二甲酸加氢合成 1,4- 环己二甲酸 ： 0061 在 500ml 加氢釜中加入上述步骤 （1） 中制得的催化剂泥浆 15g， 水 400g, 对苯二甲 酸 （PTA） 50g， 升温。
30、至 90， 通入 3MPa 氢气， 进行加氢， 反应 3h， 得到 1,4- 环己二甲酸， 色谱 分析收率为 98.1%。 0062 实施例 6 0063 （1） 催化剂的制备 ： 0064 四口烧瓶中加入 100ml 水， 10% 三氯化钌 0.55g， 六水氯化钴 0.5g， 聚乙烯 吡咯烷 酮 （PVP） 3g， 搅拌回流 0.5 小时， 使之充分溶解。冷却后， 冰水浴中 0.5 小时左右， 滴加 7wt% 硼氢化钾水溶液 30g， 滴加完毕后， 继续搅拌 0.5 小时 ； 加入 28% 的浓氨水 8.5g ； 搅拌下， 滴加硅酸乙酯 2.5g， 在 15min 内滴加完毕 ； 滴加完毕。
31、后， 加入二氧化钛载体 7.5g， 继续搅拌 0.5 小时 ； 将所得溶液加入高压釜中， 升温至 120， 通入 1MPa 氢气， 处理 2 小时， 离心获得 催化剂泥浆 15g。 0065 （2） 对苯二甲酸加氢合成 1,4- 环己二甲酸 ： 0066 在 500ml 加氢釜中加入上述步骤 （1） 中制得的催化剂泥浆 15g， 水 400g, 对苯二甲 酸 （PTA） 50g， 升温至 90， 通入 3MPa 氢气， 进行加氢， 反应 3h， 得到 1,4- 环己二甲酸， 色谱 分析收率为 96.0%。 0067 实施例 7 0068 （1） 催化剂的制备 ： 0069 四口烧瓶中加入100。
32、ml水， 10%三氯化钌0.93g， 六水氯化锌0.5g， 聚乙烯吡咯烷酮 （PVP） 3g， 搅拌回流 0.5 小时， 使之充分溶解。冷却后， 冰水浴中 0.5 小时左右， 滴加 2wt% 水 合肼水溶液30ml， 滴加完毕后， 继续搅拌0.5小时 ； 加入28%的浓氨水8.5g ； 搅拌下， 滴加硅 酸乙酯 2.5g， 在 15min 内滴加完毕 ； 滴加完毕后， 加入二氧化钛载体 7.5g， 继续搅拌 0.5 小 时 ； 将所得溶液加入高压釜中， 升温至 120， 通入 1MPa 氢气， 处理 2 小时， 离心获得催化剂 泥浆 15g。 0070 （2） 对苯二甲酸加氢合成 1,4- 环。
33、己二甲酸 ： 0071 在 500ml 加氢釜中加入上述步骤 （1） 中制得的催化剂泥浆 15g， 水 400g, 对苯二甲 酸 （PTA） 50g， 升温至 90， 通入 3MPa 氢气， 进行加氢， 反应 3h， 得到 1,4- 环己二甲酸， 色谱 分析收率为 95.4%。 0072 实施例 8 0073 （1） 催化剂的制备 ： 0074 四口烧瓶中加入100ml水， 10%三氯化钌0.93g， 六水硝酸锌0.5g， 聚乙烯吡咯烷酮 （PVP） 3g， 搅拌回流 0.5 小时， 使之充分溶解。冷却后， 冰水浴中 0.5 小时左右， 滴加 2wt% 水 合肼水溶液30ml， 滴加完毕后， 。
34、继续搅拌0.5小时 ； 加入28%的浓氨水8.5g ； 搅拌下， 滴加硅 酸乙酯 2.5g， 在 15min 内滴加完毕 ； 滴加完毕后， 加入二氧化钛载体 7.5g， 继续搅拌 0.5 小 时 ； 将所得溶液加入高压釜中， 升温至 120， 通入 1MPa 氢气， 处理 2 小时， 离心获得催化剂 说 明 书 CN 102658166 A 7 6/8 页 8 泥浆 15g。 0075 （2） 对苯二甲酸加氢合成 1,4- 环己二甲酸 ： 0076 在 500ml 加氢釜中加入上述步骤 （1） 中制得的催化剂泥浆 15g， 水 400g, 对苯二甲 酸 （PTA） 50g， 升温至 90， 通。
35、入 3MPa 氢气， 进行加氢， 反应 2.6h， 得到 1,4- 环己二甲酸， 色 谱分析收率为 98.1%。 0077 实施例 9 0078 （1） 催化剂的制备 ： 0079 四口烧瓶中加入 100ml 水， 10% 三氯化钌 0.82g， 六水硝酸镍 0.5g， 聚乙烯吡咯烷 酮 （PVP） 3g， 搅拌回流 0.5 小时， 使之充分溶解。冷却后， 冰水浴中 0.5 小时左右， 滴加 2wt% 水合肼水溶液30ml， 滴加完毕后， 继续搅拌0.5小时 ； 加入28%的氨水8.5g ； 搅拌下， 滴加硅 酸乙酯 2.5g， 在 15min 内滴加完毕 ； 滴加完毕后， 加入二氧化钛载体 。
36、7.5g， 继续搅拌 0.5 小 时 ； 将所得溶液加入高压釜中， 升温至 120， 通入 1MPa， 处理 2 小时， 离心获得催化剂泥浆 15g。 0080 （2） 对苯二甲酸加氢合成 1,4- 环己二甲酸 ： 0081 在 500ml 加氢釜中加入上述步骤 （1） 中制得的催化剂泥浆 15g， 水 360g, 对苯二甲 酸 （PTA） 40g， 升温至 90， 通入 3MPa 氢气， 进行加氢， 反应 2.8h， 得到 1,4- 环己二甲酸， 色谱分析收率为 97.3%。 0082 实施例 10 0083 （1） 催化剂的制备 ： 0084 四口烧瓶中加入 100ml 水， 10% 三氯。
37、化钌 0.75g， 二水氯化铜 0.52g， 聚乙烯吡咯烷 酮 （PVP） 5g， 搅拌回流 0.5 小时， 使之充分溶解。冷却后， 冰水浴中 0.5 小时左右， 滴加 7wt% 硼氢化钾水溶液 30g， 滴加完毕后， 继续搅拌 0.5 小时 ； 加入二氧化钛载体 7.5g， 继续搅拌 0.5 小时 ； 将所得溶液加入高压釜中， 升温至 120， 通入 1MPa 的氢气， 处理 2 小时， 离心获 得催化剂泥浆 14g。 0085 （2） 对苯二甲酸加氢合成 1,4- 环己二甲酸 ： 0086 在 500ml 加氢釜中加入上述步骤 （1） 中制得的催化剂泥浆 14g， 水 400g, 对苯二甲。
38、 酸 50g， 升温至 90， 通入 3MPa 氢气， 进行加氢反应， 反应 2.5h， 色谱分析， 1,4- 环己二甲酸 收率为 95.1%。 0087 实施例 11 0088 （1） 催化剂的制备 ： 0089 四口烧瓶中加入 100ml 水， 10% 三氯化钌 0.75g， 二水氯化铜 0.52g， 聚乙烯吡咯烷 酮 （PVP） 5g， 搅拌回流 0.5 小时， 使之充分溶解。冷却后， 冰水浴中 0.5 小时左右， 滴加 7wt% 硼氢化钾水溶液 30g， 滴加完毕后， 继续搅拌 0.5 小时 ； 加入 28% 的浓氨水 8.5g ； 搅拌下， 滴 加硅酸乙酯 6.25g， 在 15mi。
39、n 内滴加完毕， 滴加完毕后， 加入二氧化钛载体 7.5g， 继续搅拌 0.5 小时 ； 将所得溶液加入高压釜中， 升温至 120， 通入 1MPa 的氢气， 处理 2 小时， 离心获 得催化剂泥浆 15g。 0090 按照上述这个原料配比再制备一份催化剂泥浆， 离心得到催化剂泥浆 15g。 0091 （2） 对苯二甲酸加氢合成 1,4- 环己二甲酸 ： 0092 在 500ml 加氢釜中加入上述步骤 （1） 中制得的催化剂泥浆 15g， 水 400g, 对苯二甲 说 明 书 CN 102658166 A 8 7/8 页 9 酸50g， 升温至90， 通入3MPa氢气， 进行加氢反应， 反应1。
40、.8h， 得到1,4-环己二甲酸， 色谱 分析收率为 98.1%。 0093 实施例 12 0094 在500ml加氢釜中加入实施例10氢化液离心所得的催化剂泥浆， 并补加实施例10 另外制备的催化剂泥浆 0.3g， 水 400g, 对苯二甲酸 50g， 升温至 90， 通入 3MPa 氢气， 进行 加氢反应， 反应 2.1h， 得到 1,4- 环己二甲酸， 色谱分析收率为 98.0%。 0095 实施例 13 0096 在500ml加氢釜中加入实施例11氢化液离心所得的催化剂泥浆， 并补加实施例10 另外制备的催化剂泥浆 0.3g， 水 400g, 对苯二甲酸 50g， 升温至 90， 通入。
41、 3MPa 氢气， 进行 加氢反应， 反应 1.9h， 得到 1,4- 环己二甲酸， 色谱分析收率为 98.1%。 0097 实施例 14 0098 在500ml加氢釜中加入实施例12氢化液离心所得的催化剂泥浆， 并补加实施例10 另外制备的催化剂泥浆 0.3g， 水 400g, 对苯二甲酸 50g， 升温至 90， 通入 3MPa 氢气， 进行 加氢反应， 反应 1.9h， 得到 1,4- 环己二甲酸， 色谱分析收率为 97.9%。 0099 实施例 15 0100 在500ml加氢釜中加入实施例13氢化液离心所得的催化剂泥浆， 并补加实施例10 另外制备的催化剂泥浆0.3g， 水400g,。
42、对苯二甲酸50g， 升温至90， 通入3MPa氢气， 进行 加氢反应， 反应 1.7h， 得到 1,4- 环己二甲酸， 色谱分析收率为 98.2%。 0101 实施例 16 0102 在500ml加氢釜中加入实施例14氢化液离心所得的催化剂泥浆， 并补加实施例10 另外制备的催化剂泥浆 0.3g， 水 400g, 对苯二甲酸 50g， 升温至 90， 通入 3MPa 氢气， 进行 加氢反应， 反应 1.6h， 得到 1,4- 环己二甲酸， 色谱分析收率为 98.3%。 0103 表 1 为各实施例加氢反应的反应条件和收率。 0104 表 1 0105 说 明 书 CN 102658166 A 9 8/8 页 10 0106 注 ： a.PTA 为对苯二甲酸 ； b. 反应不完全， 选择性 100%。 说 明 书 CN 102658166 A 10 。