具有阻燃性的耐热老化性聚酰胺 本发明涉及热塑性模塑组合物， 其包含 ：
A)10-98 重量％的聚酰胺，
B)0.001-20 重量％的粒径为至多 10 微米 (d50 值 ) 的铁粉末，
C)1-40 重量％的不含卤素的阻燃剂， 其选自含磷或含氮的化合物或 P-N 缩合物， 或它们的混合物，
D)0-70 重量％的其它添加剂，
其中组分 A) 至 D) 的重量百分数总和为 100％。
本发明还涉及本发明的模塑组合物用于生产任何类型的纤维、 箔和模制品的用 途， 还涉及所得到的模制品。
热塑性聚酰胺， 例如 PA6 和 PA66， 通常以玻璃纤维增强的模塑组合物的形式用做 在设计组分中的材料， 这些组分在它们的寿命期间暴露于高温， 并伴随热氧化降解。 尽管可 以通过加入公知的热稳定剂来延迟热氧化降解， 但是不能长期防止热氧化降解， 并且例如 在机械性能水平的降低方面变得明显。 十分希望改进聚酰胺的耐热老化性 (HAR)， 因为这能 实现组分经受热应力的更长寿命， 或可以减少导致其失效的风险。 作为另一个选择， 改进的 HAR 也允许在更高的温度下使用这些组分。
元素铁粉末在聚酰胺中的使用可以参见 DE-A 26 02 449、 JP-A 09/221590、 JP-A 2000/86889( 在每种情况下用作填料 )、 JP-A 2000/256 123( 用作装饰性添加剂 ) 以及 WO 2006/074912 和 WO 2005/007727( 稳定剂 )。
EP-A 1 846 506 公开了含铜的稳定剂与氧化铁的组合用于聚酰胺。
公知模塑组合物的耐热老化性仍然是不足的， 尤其是在长时间经受热应力的情况 下。
模制品的表面不是完全令人满意的， 这是因为热老化引起孔隙以及起泡。
近期的 EP 申请 08171803.3 建议组合使用聚乙烯亚胺和铁粉末以改进 HAR。仅仅 在上述说明中一般性地提到了阻燃剂。
所以， 本发明的目的是提供具有阻燃性的热塑性聚酰胺模塑组合物， 其具有改进 的 HAR 并在热老化之后具有优良的表面， 以及具有优良的机械性能。
因此发现了在引言中定义的模塑组合物。优选的实施方案在从属权利要求中给 出。
本发明的模塑组合物含有作为组分 A) 的 10-98 重量％的至少一种聚酰胺， 优选 20-97 重量％， 尤其是 25-90 重量％。
本 发 明 模 塑 组 合 物 中 的 聚 酰 胺 一 般 具 有 90-350ml/g 的 特 性 粘 数， 优选 110-240ml/g， 是在 96 重量％浓度硫酸中的 0.5 重量％溶液中于 25℃根据 ISO 307 检测的。
优选分子量 ( 重均 ) 为至少 5000 的半结晶或无定形的树脂， 例如参见以下美国专 利： 2 071 250， 2 071 251， 2 130 523， 2 130 948， 2 241 322， 2 312 966， 2 512 606 和 3 393 210。
它们的例子是从具有 7-13 个环成员的内酰胺衍生的聚酰胺， 例如聚己内酰胺、 聚
辛内酰胺和聚月桂内酰胺， 以及经由二羧酸与二胺反应获得的聚酰胺。
可使用的二羧酸是具有 6-12、 尤其是 6-10 个碳原子的烷烃二羧酸， 以及芳族二羧 酸。这里仅作为实例可提及的酸是己二酸、 壬二酸、 癸二酸、 十二烷二酸和对苯二甲酸和 / 或间苯二甲酸。
尤其合适的二胺是具有 6-12、 尤其是 6-8 个碳原子的烷烃二胺， 以及间苯二甲胺 ( 例如 Ultramid X17， 来自 BASF SE， 其中 MXDA 与己二酸之间的摩尔比是 1 ∶ 1)、 二 (4- 氨 基苯基 ) 甲烷、 二 (4- 氨基环己基 ) 甲烷、 2， 2- 二 (4- 氨基苯基 ) 丙烷、 2， 2- 二 (4- 氨基环 己基 ) 丙烷和 1， 5- 二氨基 -2- 甲基戊烷。
优选的聚酰胺是聚己二酰己二胺、 聚癸二酰己二胺和聚己内酰胺， 以及尼龙 -6/6， 6 共聚酰胺， 尤其是具有 5-95 重量％比例的己内酰胺单元的那些 ( 例如 Ultramid C31， 来自 BASF SE)。
其它合适的聚酰胺可以从 ω- 氨基烷基腈、 例如氨基己腈 (PA 6) 和己二腈与六 亚甲基二胺 (PA 66) 在水存在下通过所谓的直接聚合获得， 例如参见 DE-A 10313681、 EP-A 1198491 和 EP 922065。
还可提及可例如通过 1， 4- 二氨基丁烷与己二酸在升温下的缩合获得的聚酰胺 ( 尼龙 -4， 6)。这种结构的聚酰胺的制备方法例如参见 EP-A 38 094、 EP-A 38 582 和 EP-A 39 524。 其它合适的实例是可通过两种或更多种上述单体的共聚获得的聚酰胺， 以及任何 所需混合比例的两种或更多种聚酰胺的混合物。特别优选尼龙 -6， 6 与其它聚酰胺的混合 物， 尤其是尼龙 -6/6， 6 共聚酰胺。
其 它 已 证 实 特 别 有 利 的 共 聚 酰 胺 是 半 芳 族 的 共 聚 酰 胺， 例 如 PA 6/6T 和 PA 66/6T， 其中这些共聚酰胺中的三胺含量是小于 0.5 重量％， 优选小于 0.3 重量％ ( 参见 EP-A 299 444)。其它耐高温聚酰胺参见 EP-A 19 94 075(PA 6T/6I/MX06)。
描述在 EP-A 129 195 和 129 196 中的方法可用于制备具有低三胺含量的优选半 芳族共聚酰胺。
以下的列表 ( 非详尽的 ) 包括所提及的聚酰胺 A) 和其它用于本发明目的的聚酰 胺 A)， 以及所含的单体 ：
本发明的模塑组合物含有作为组分 B) 的 0.001-20 重量％、 优选 0.05-10 重量％、 尤其 0.1-5 重量％的粒径为至多 10 微米 (d50 值 ) 的铁粉末， 所述铁粉末可以经由五羰基铁 的热分解获得。
铁以许多同素异形体的形式出现 ：
1.α-Fe( 铁素体 ) 形成了空间中心的立方体晶格， 是可磁化的， 能溶解少量的碳， 并且在最高 928 ℃下作为纯铁出现。于 770 ℃ ( 居里温度 )， 其损失了铁磁性并成为顺磁 性的 ； 在 770-928 ℃温度范围内的铁也称为 β-Fe。在正常温度和至少 13000MPa 的压力 而密度从 7.85 提高到 9.1( 在 下， α-Fe 成为所谓的 ε-Fe， 其体积降低约 0.20cm3/mol， 20000MPa 下 )。
2.γ-Fe( 奥氏体 ) 形成了表面中心的立方体晶格， 其是非磁性的， 能溶解大量的 碳， 并且仅仅能在 928-1398℃温度范围内观察到。
3.δ-Fe， 空间中心的， 在 1398℃至 1539℃熔点的范围内存在。
金属铁通常是银白色的， 密度为 7.874( 重金属 )， 熔点为 1539℃， 沸点为 2880℃， -1 -1 2 比热 (18-100℃ ) 为约 0.5g K ， 拉伸强度为 220-280N/mm 。这些值适用于化学纯的铁。
铁的工业生产采用熔炼铁矿石、 铁渣、 煅烧的黄铁矿， 或高炉灰， 以及再熔炼碎片 和合金。
本发明的铁粉末是经由五羰基铁的热分解制备的， 优选温度为 150-350℃。 如此获 得的粒子优选具有球形， 所以是球形或几乎球形的 ( 另一种说法是球粒状 )。
优选的铁粉末具有下述粒径分布 ； 在这里， 粒径分布是通过激光散射在非常稀的 水悬浮液中检测的 ( 例如使用 Beckmann LS13320)。下文中的粒径 ( 以及分布 ) 可以任选 地经由研磨和 / 或筛分获得。在这里， dxx 表示粒子总体积的 XX％是小于所述数值的。
d50 值 ： 至多 10 微米， 优选 1.6-8 微米， 尤其是 2.9-7.5 微米， 非常特别是 3.4-5.2 微米，
d10 值 ： 优选 1-5 微米， 尤其是 1-3 微米， 非常特别是 1.4-2.7 微米， d90 值 ： 优选 3-35 微米， 尤其是 3-12 微米， 非常特别是 6.4-9.2 微米。
组分 B) 优选具有 97-99.8g/100g 的铁含量， 优选 97.5-99.6g/100g。其它金属的 含量优选低于 1000ppm， 尤其是低于 100ppm， 非常特别是低于 10ppm。
Fe 含量通常经由红外光谱检测。
C 含量优选是 0.01-1.2g/100g， 优选 0.05-1.1g/100g， 尤其是 0.4-1.1g/100g。此 碳含量在优选的铁粉末中对应于在热分解之后不会被氢气还原的粉末。
碳含量通常通过样品在氧气流中燃烧、 然后使用 IR 按照基于 ASTM E1019 的方法 检测所得的 CO2 气体 ( 通过 Leco CS230 或 CS-mat 6250， 来自 Juwe) 测定。
氮 含 量 优 选 是 至 多 1.5g/100g， 优 选 0.01-1.2g/100g。 氧 含 量 优 选 是 至 多 1.3g/100g， 优选 0.3-0.65g/100g。N 和 O 是通过将样品在石墨炉中加热到约 2100℃检测 的。在这里， 从样品获得的氧被转化成 CO 并通过 IR 检测器检测。在反应条件下从含氮化 合物释放出来的氮随着载气排出， 并通过 TCD( 热导率检测器 ) 检测和记录 ( 这两种方法都 基于 ASTM E1019)。
堆积密度优选是 2.5-5g/cm3， 尤其是 2.7-4.4g/cm3。这一般表示当例如将粉末装 入容器并通过振动压实时的密度。进一步优选的铁粉末可以已经用磷酸铁、 用亚磷酸铁或 用 SiO2 进行表面涂覆。
根 据 DIN ISO 9277 的 BET 表 面 积 优 选 是 0.1-10m2/g， 尤 其 是 0.1-5m2/g， 优选 2 2 0.2-1m /g， 尤其是 0.4-1m /g。
为了实现铁粒子的特别优良的分散， 可以使用母料， 涉及聚合物。 适用于此目的的 聚合物是聚烯烃、 聚酯或聚酰胺， 并且这里优选母料聚合物与组分 A) 相同。铁在聚合物中 的质量比例一般是 15-80 质量％， 优选 20-40 质量％。
本发明的模塑组合物含有作为组分 C) 的 1-40 重量％、 优选 2-30 重量％、 尤其 5-20 重量％的选自以下的不含卤素的阻燃剂 ： 含氮或含磷的化合物， 或 P-N 缩合物， 或它们 的混合物。
三聚氰胺氰尿酸酯根据本发明是优选合适的 ( 组分 C)， 并且是来自优选等摩尔量 的三聚氰胺 ( 式 I) 和氰尿酸或异氰尿酸 ( 式 Ia 和 Ib) 的反应产物 ：
例如， 其可通过起始化合物的水溶液在 90-100℃的反应获得。市售产品是白色粉 末， 其 d50 平均粒径为 1.5-7μm。
其它适合的化合物 ( 也通常称为盐或加合物 ) 是三聚氰胺、 三聚氰胺硼酸盐、 三聚 氰胺草酸盐、 三聚氰胺磷酸盐 ( 伯 )、 三聚氰胺磷酸盐 ( 仲 )、 以及三聚氰胺焦磷酸盐 ( 仲 )、 三聚氰胺新戊二醇硼酸盐和聚合三聚氰胺磷酸盐 (CAS No.56386-64-2)。
合适的胍盐是 ：
为了本发明的目的， 这些化合物包括苯并胍胺本身以及其加合物或盐， 以及在氮 上被取代的衍生物和它们的加合物或盐。
另一种合适的化合物是多磷酸铵 (NH3PO3)n， 其中 n 是约 200-1000， 优选 600-800， 以及式 (II) 的三 ( 羟基乙基 ) 异氰脲酸酯 (THEIC) ：
或其与芳族羧酸 Ar(COOH)m 的反应产物， 其中这些可以任选地作为彼此的混合物 存在， 其中 Ar 是单核、 双核或三核的芳族六元环体系， m 是 2、 3 或 4。
合适的羧酸的例子是邻苯二甲酸、 间苯二甲酸、 对苯二甲酸、 苯 -1， 3， 5- 三羧酸、 苯 -1， 2， 4- 三羧酸、 1， 2， 4， 5- 苯四酸、 苯偏四甲酸、 1， 2， 3， 4- 苯四甲酸、 1- 萘酸、 2- 萘酸、 萘 二羧酸以及蒽羧酸。
它们是通过三 ( 羟基乙基 ) 异氰脲酸酯与这些酸的反应获得的， 或与它们的烷基 酯或它们的卤化物反应制备的， 根据 EP-A 584 567 所述方法进行。
这种反应产物是单体酯和低聚酯的混合物， 其也可以具有交联。低聚度一般是 2
至约 100， 优选 2-20。优选使用 THEIC 和 / 或其反应产物， 作为与含磷的氮化合物的混合 物形式， 尤其是 (NH3PO3)n 或三聚氰胺焦磷酸盐或聚合的三聚氰胺磷酸盐。混合比例， 例如 (NH3PO3)n ∶ THEIC， 优选是 90-50 ∶ 10-50 重量％， 尤其是 80-50 ∶ 50-20 重量％， 基于这 种类型的组分 B) 的混合物计。
其它合适的化合物是式 (III) 的苯并胍胺化合物 ：
其中 R 和 R’ 是直链或支化的具有 1-10 个碳原子的烷基， 优选是氢， 尤其是它们与 磷酸、 硼酸和 / 或焦磷酸的加合物。
也优选式 (IV) 的尿囊素化合物 ：
其中 R 和 R’ 如式 III 中所定义， 以及它们与磷酸、 硼酸和 / 或焦磷酸形成的盐， 以 及式 (V) 的甘脲和它们与上述酸形成的盐 ：其中 R 如式 (III) 中所定义。
合适的产物可以商购或根据 DE-A 196 14 424 的方法获得。
可以根据本发明使用的氰基胍 ( 式 VI) 是例如通过氰氨基化钙与碳酸反应获得 的， 其中所产生的氨腈在 9-10 的 pH 下二聚得到氰基胍 ：
CaNCN+H2O CO2——→ H2N-CN+CaCO3
可商购获得的产物是熔点为 209-211℃的白色粉末。
优选的含磷化合物是式 (I) 的次膦酸盐和 / 或式 (II) 的二次膦酸盐和 / 或它们 的聚合物 ：
其中各取代基的定义如下 ：
R1 和 R2 是氢或 C1-C6 烷基， 优选 C1-C4 烷基， 它们是直链或支化的， 例如甲基、 乙基、 1 2 正丙基、 异丙基、 正丁基、 叔丁基、 正戊基 ； 苯基 ； 其中至少一个基团 R 或 R 优选是氢， 尤其
R1 和 R2 是氢 ；
R3 是直链或支化的 C1-C10 亚烷基， 例如亚甲基、 亚乙基、 亚正丙基、 亚异丙基、 亚正 丁基、 亚叔丁基、 亚正戊基、 亚正辛基、 亚正十二烷基 ；
亚芳基， 例如亚苯基、 亚萘基 ；
烷基亚芳基， 例如甲基亚苯基、 乙基亚苯基、 叔丁基亚苯基、 甲基亚萘基、 乙基亚萘 基、 叔丁基亚萘基 ；
芳基亚烷基， 例如苯基亚甲基、 苯基亚乙基、 苯基亚丙基、 苯基亚丁基 ；
M 是碱土金属或碱金属， Al， Zn， Fe， 硼； m 是 1 至 3 的整数 ；
n 是 1 至 3 的整数 ； 和
x 是 1 或 2。
特别优选式 II 的化合物， 其中 R1 和 R2 是氢， 其中 M 优选是 Zn 或 Al， 非常特别优 选次膦酸钙。
这种产物是可商购的， 例如以次膦酸钙的形式。
合适的其中仅仅一个 R1 或 R2 基团为氢的式 I 或 II 的盐例如是苯基次膦酸的盐， 优选它们的钠盐和 / 或钙盐。
特别优选式 II 的化合物， 其中 R1 和 R2 是乙基， 其中 M 优选是 Zn 或 Ca， 特别优选 二乙基次膦酸铝。特别优选二乙基次膦酸铝与三聚氰胺氰尿酸盐和 / 或三聚氰胺多磷酸盐 的混合物 (3 ∶ 1 至 1.5 ∶ 1) 作为阻燃剂体系。这些物质优选含有最多 10 重量％、 优选最 多 6 重量％ ( 基于 100 重量％上述混合物计 ) 的硼酸盐作为协同剂。
合适的金属硼酸盐是元素周期表第 1-3 主族金属的硼酸盐， 以及元素周期表第 1-8 过渡族元素的硼酸盐， 优选无水硼酸锌或以下通式的硼酸锌 ：
2Zn0.3B2O3x H2O
其中 x 是 3.3-3.7。这种硼酸锌在本质上是在用于半芳族聚酰胺的高加工温度下
稳定的， 并且具有仅仅不明显的消除水合水的倾向。 因此， 具有较高比例的水合水的硼酸锌 通常不太适合作为协同剂。也可以使用金属硼酸盐与金属氧化物的混合物， 按照任何所需 的比例混合。
作为组分 C) 的含磷化合物优选是含有磷的有机和无机化合物， 其中磷的价态 是 -3 至 +5。价态是在 Lehrbuch der Anorganischen Chemie[ 无机化学教科书 ]， 来自 A.F.Hollemann 和 E.Wiberg， Walter des Gruyter and Co.(1964， 第 57-70 版 )， 第 166-177 页中描述的 “氧化态” 。具有 -3 至 +5 价态的磷化合物是来自膦 (-3)、 二膦 (-2)、 氧化膦 (-1)、 元素磷 (+0)、 次亚磷酸 (+1)、 亚磷酸 (+3)、 次二磷酸 (+4) 和磷酸 (+5)。
下面从许多含磷化合物仅仅提到一些例子。
具有 -3 价态的膦类的磷化合物的例子包括芳族膦， 例如三苯基膦、 三甲苯基膦、 三壬基膦、 三萘基膦和三壬基苯基膦。特别合适的是三苯基膦。
具有 -2 价态的二膦类的磷化合物的例子包括四苯基二膦和四萘基二膦。特别合 适的是四萘基二膦。
具有 -1 价态的磷化合物来自氧化膦。
合适的是通式 (III) 的氧化膦 ：
其中 R1、 R2 和 R3 是相同或不同的具有 8-40 个碳原子的烷基、 芳基、 烷基芳基或环烷基。 氧化膦的例子是三苯基氧化膦、 三甲苯基氧化膦、 三壬基苯基氧化膦、 三环己基氧 化膦、 三正丁基氧化膦、 三正己基氧化膦、 三正辛基氧化膦、 三 ( 氰基乙基 ) 氧化膦、 苄基二 ( 环己基 ) 氧化膦、 苄基二苯基氧化膦和苯基二正己基氧化膦。 其它优选的化合物是膦与醛 的氧化反应产物， 尤其是叔丁基膦与乙二醛的反应产物。 特别优选使用三苯基氧化膦、 三环 己基氧化膦、 三正辛基氧化膦或三 ( 氰基乙基 ) 氧化膦。
其它合适的化合物是三苯基硫化膦及其如上对于氧化膦所述的那些衍生物。
具有价态 +0 的磷是元素磷。可以使用红磷和黑磷。优选使用红磷。
具有 +1“氧化态” 的磷化合物的例子是纯有机类型的次亚磷酸盐， 例如有机次亚 磷酸酯， 例如纤维素次亚磷酸酯， 以及次亚磷酸与二醇形成的酯， 例如与 1， 10- 十二烷基二 醇形成的酯。也可是使用取代的次膦酸和它们的酸酐， 例如二苯基膦酸。其它可能的化合 物是二苯基次膦酸、 二 - 对 - 甲苯基次膦酸和二甲酚基次膦酸酐。也可以尤其使用化合物 例如氢醌、 乙二醇和丙二醇的二 ( 二苯基次膦酸 ) 酯。其它合适的化合物是芳基 ( 烷基 ) 膦酰胺 (phosphinamide)， 例如二苯基次膦酸的二甲基酰胺， 以及磺酰胺基芳基 ( 烷基 ) 次 膦酸衍生物， 例如对 - 甲苯基磺酰胺基二苯基次膦酸。 优选使用氢醌的二 ( 二苯基次膦酸 ) 酯， 或乙二醇的二 ( 二苯基次膦酸 ) 酯， 或氢醌的二 ( 二苯基次膦酸酯 )。
具有 +3 氧化态的磷化合物衍生自亚磷酸。合适的化合物是衍生自季戊四醇、 新戊 二醇或邻苯二酚的环状膦酸酯， 例子是 ：
其 中 R 是 C1-C4 烷 基， 优 选 甲 基， x ＝ 0 或 1(Amgard P 45， 来 自 Albright & Wilson)。
具有 +3 价态的磷也存在于三芳基 ( 烷基 ) 亚磷酸酯中， 例如三苯基亚磷酸酯、 三 (4- 癸基苯基 ) 亚磷酸酯、 三 (2， 4- 二叔丁基苯基 ) 亚磷酸酯和苯基二癸基亚磷酸酯等。但 是， 也可以使用二亚磷酸酯， 例如丙二醇 1， 2- 二 ( 二亚磷酸酯 )， 或环状亚磷酸酯， 其衍生自 季戊四醇、 新戊二醇或邻苯二酚。
特别优选新戊二醇甲基膦酸酯和新戊二醇甲基亚磷酸酯， 以及季戊四醇二甲基二 膦酸酯和二甲基季戊四醇二亚磷酸酯。
可以使用的具有 +4 价态的磷化合物特别是次二磷酸酯， 例如四苯基次二磷酸酯 和双新戊基次二磷酸酯。
可以使用的具有 +5 价态的磷化合物特别是烷基和芳基取代的磷酸酯。例子是苯 基双十二烷基磷酸酯， 苯基乙基氢磷酸酯， 苯基二 (3， 5， 5- 三甲基己基 ) 磷酸酯， 乙基二苯 基磷酸酯， 2- 乙基己基二甲苯基磷酸酯， 二苯基氢磷酸酯， 二 (2- 乙基己基 ) 对 - 甲苯基磷 酸酯， 三甲苯基磷酸酯， 二 (2- 乙基己基 ) 苯基磷酸酯， 二壬基苯基磷酸酯， 苯基甲基氢磷酸 酯， 双十二烷基对甲苯基磷酸酯， 对甲苯基二 (2， 5， 5- 三甲基己基 ) 磷酸酯， 和 2- 乙基己基 二苯基磷酸酯。特别合适的磷化合物是其中每个基团是芳氧基的那些磷化合物。非常特别 合适的化合物是三苯基磷酸酯和间苯二酚二 ( 二苯基磷酸酯 ) 以及具有通式 V 的其环被取 代的衍生物 (RDP) ：
其中各取代基的定义如下 ：
R4-R7 是具有 6-20 个碳原子的芳族基团， 优选苯基， 其可以被具有 1-4 个碳原子的 烷基取代， 优选被甲基取代，
R8 是二价酚基， 优选是 ：
和n 是在 0.1-100、 优选 0.5-50、 尤其 0.8-10、 非常特别 1-5 范围内的平均值。
由 于 它 们 的 制 备 工 艺， 可 以 商 品 名 Fyroflex 或 Fyrol -RDP(Akzo) 和 CR 733-S(Daihachi) 商购的 RDP 产物是约 85 ％ RDP(n ＝ 1) 与约 2.5 ％三苯基磷酸酯和约 12.5％低聚比例的混合物， 其中低聚度是大部分小于 10。
也可以使用环状磷酸酯。其中， 特别合适的是二苯基季戊四醇二磷酸酯和苯基新 戊基磷酸酯。
除了上述低分子量磷化合物之外， 也可以使用低聚或聚合的磷化合物。
这种在聚合物链中具有磷的不含卤素的聚合磷化合物是例如在五环不饱和膦二 卤化物的制备中产生的， 例如参见 DE-A 20 36 173。通过在二甲基甲酰胺中的蒸汽压渗透 压法检测， 聚氧化磷 (polyphospholine oxide) 的分子量应当在 500-7000 的范围内， 优选 700-2000。
在这里的磷具有 -1 氧化态。
也可以使用芳基 ( 烷基 ) 次膦酸的无机配位聚合物， 例如聚 -β- 钠 (I) 甲基苯基 次膦酸盐。它们的制备可以参见 DE-A 31 40 520。磷具有 +1 氧化态。
这种类型的不含卤素的聚合磷化合物也可以通过膦酰氯与二元酚的反应制备， 膦 酰氯例如是苯基 -、 甲基 -、 丙基 -、 苯乙烯基 - 或乙烯基二膦酰氯， 二元酚例如是氢醌、 间苯 二酚、 2， 3， 5- 三甲基氢醌、 双酚 A 或四甲基双酚 A。
其它可以在本发明模塑组合物中存在的不含卤素的聚合磷化合物是通过氧 基三氯化磷或二氯化磷酸酯与单 -、 二 - 或三元酚和其它带有羟基的化合物的混合物 反 应 制 备 ( 参 见 Houben-Weyl-Müller， Thieme-Verlag， Stuttgart， 德 国， Organische Phosphorverbindungen Part II(1963))。也可以经由膦酸酯与二元酚的酯交换反应 ( 参 见 DE-A 29 25 208) 或经由膦酸酯与二胺或与二酰胺或酰肼的反应 ( 参见 US 专利 4 403 075) 制备聚合膦酸酯。也可以使用无机化合物多磷酸铵。
也可以使用根据 EP-B 8 486 的低聚季戊四醇亚磷酸酯和相应的磷酸酯和膦酸 酯， 例如 Mobil Antiblaze 19(Mobil Oil 的注册商品名 )。
进一步优选具有通式 VI 的磷化合物 ：
其中各取代基的定义如下 ： R1 至 R20 各自独立地是氢， 或者直链或支化的具有至多 6 个碳原子的烷基， n 是在 0.5-50 范围内的平均值， 和 X 是单键、 C ＝ O、 S、 SO2、 C(CH3)2。 优选的化合物 C) 是这样的， 其中 R1 至 R20 各自独立地是氢和 / 或甲基。 在 R1 至 R20各自独立地是甲基的情况下， 优选这样的化合物 C)， 其中基团 R1、 R5、 R6、 R10、 R11、 R15、 R16、 R20 表示处于磷酸酯基团中的氧原子的邻位上的至少一个甲基。进一步优选这样的化合物 C)， 其中每个芳环具有一个甲基， 优选处于邻位， 并且其它基团是氢。
特别优选的是取代基 SO2 和 S， 非常特别优选在上式 (VI) 中的 X 是 C(CH3)2。
n 优选是在 0.5-5 范围内的平均值， 尤其是在 0.7-2 范围内的平均值， 尤其是约为 1。
n 作为平均值给出， 这是因为上述所列的制备这些化合物的方法， 低聚度大部分是 小于 10， 并且存在的三苯基磷酸酯的比例小 ( 大多数＜ 5 重量％ )， 但是这根据批料而不 同。化合物 C) 可以作为 CR-741 从 Daihachi 公司商购。
其它合适的化合物是 P-N 缩合物， 特别是在 WO2002/96976 中所描述的那些。
特别优选组合 C) 是含磷和含氮的化合物的混合物， 优选混合比例是 1 ∶ 10 至 10 ∶ 1， 优选 1 ∶ 9 至 9 ∶ 1。
本发明的模塑组合物可以含有作为组分 D) 的最多 70 重量％、 优选最多 50 重量％ 的其它添加剂。
可以提到的纤维状或粒状填料 D1) 是碳纤维、 玻璃纤维、 玻璃珠、 无定形二氧化 硅、 硅酸钙、 偏硅酸钙、 碳酸镁、 高岭土、 白垩、 粉化石英、 云母、 硫酸钡和长石， 用量为 1-50 重量％、 尤其是 1-40 重量％， 优选 10-40 重量％。 可提到的优选的纤维状填料是碳纤维、 芳族聚酰胺纤维和钛酸钾纤维， 尤其优选 E 玻璃形式的玻璃纤维。它们可以作为粗纱使用或可以以市售短切纤维玻璃形式使用。
所述纤维状填料可以已被硅烷化合物表面预处理以改善与热塑性塑料的相容性。
合适的硅烷化合物具有以下通式 ：
(X-(CH2)n)k-Si-(O-CmH2m+1)4-k
其中 ：
X 是 NH2-，HO-，n 为 2 至 10 的整数， 优选 3 至 4，
m 为 1 至 5 的整数， 优选 1 至 2， 以及
k 为 1 至 3 的整数， 优选 1。
优选的硅烷化合物是氨基丙基三甲氧基硅烷、 氨基丁基三甲氧基硅烷、 氨基丙基 三乙氧基硅烷和氨基丁基三乙氧基硅烷， 以及对应的包含缩水甘油基基团作为取代基 X 的 硅烷。
通常用于表面涂覆的硅烷化合物的量是 0.01-2 重量％， 优选 0.025-1.0 重量％， 尤其是 0.05-0.5 重量％ ( 基于 E))。
针状矿物填料也是适合的。
对本发明而言， 针状矿物填料是具有强伸展针状特征的矿物填料。实例是针状硅 灰石。该矿物优选具有 8 ∶ 1 至 35 ∶ 1 的 L/D( 长度对直径 ) 比例， 优选 8 ∶ 1 至 11 ∶ 1。 任选地， 矿物填料可以已被上述硅烷化合物预处理， 但该预处理不是必要的。
可以提到的其它填料是高岭土、 煅烧高岭土、 硅灰石、 滑石和白垩， 以及层状或针 状纳米填料， 它们的量优选为 0.1-10％。 就此目的而言， 优选的材料是勃姆石、 膨润土、 蒙脱石、 蛭石和硅酸镁锂 (Laponite)。 通过现有技术的方法对层状纳米填料进行有机改性， 以使 它们与有机粘合剂很好相容。 向本发明的纳米复合物中加入层状或针状纳米填料导致机械 强度进一步增加。
本发明的模塑组合物可以含有作为组分 D2) 的 0.05-3 重量％、 优选 0.1-1.5 重 量％和尤其 0.1-1 重量％的润滑剂。
优选铝盐、 碱金属盐或碱土金属盐， 或者具有 10-44 个碳原子、 优选具有 12-44 个 碳原子的脂肪酸的酯或酰胺。
金属离子优选是碱土金属和 Al， 特别优选 Ca 或 Mg。
优选的金属盐是硬脂酸钙和褐煤酸钙， 以及硬脂酸铝， 以及二硬脂酸铝与三硬脂 酸铝的混合物 (Alugel 30DF， 来自 Baerlocher)。
也可以使用各种盐的混合物， 按照任何所需的混合比例。
羧酸可以一元或二元的。 可以提到的例子是壬酸、 棕榈酸、 月桂酸、 十七烷酸、 十二 烷二酸、 二十二烷酸， 特别优选硬脂酸、 癸酸以及褐煤酸 ( 具有 30-40 个碳原子的脂肪酸的 混合物 )。
脂族醇可以是一元至四元的。醇的例子是正丁醇、 正辛醇、 硬脂醇、 乙二醇、 丙二 醇、 新戊二醇、 季戊四醇， 优选甘油和季戊四醇。 脂族胺可以是一元至三元的。例子是硬脂基胺、 乙二胺、 丙二胺、 六亚甲基二胺、 二 (6- 氨基己基 ) 胺， 特别优选乙二胺和六亚甲基二胺。优选的酯或酰胺是相应的甘油二 硬脂酸酯、 甘油三硬脂酸酯、 乙二胺二硬脂酸酯、 甘油单棕榈酸酯、 甘油三月桂酸酯、 甘油单 二十二烷酸酯和季戊四醇四硬脂酸酯。
也可以使用各种酯或酰胺的混合物， 或酯与酰胺组合的混合物， 按照任何所需的 混合比例。
本发明的模塑组合物可以含有作为组分 D3) 的 0.05-3 重量％、 优选 0.1-1.5 重 量％和尤其 0.1-1 重量％的以下物质 ： 铜稳定剂， 优选卤化铜 (I)， 尤其是与碱金属卤化物 的混合物， 优选 KI， 尤其是按照比例 1 ∶ 4， 或位阻酚， 或它们的混合物。
优选使用的单价铜的盐是乙酸亚铜、 氯化亚铜、 溴化亚铜和碘化亚铜。 这些物质含 有 5-500ppm 的铜， 优选 10-250ppm， 基于聚酰胺计。
有利的性能特别是在铜以分子分布形式存在于聚酰胺中的情况下获得的。这通 过将均匀固溶体形式的含有聚酰胺和含有单价铜盐和含有碱金属卤化物的浓缩物加入模 塑组合物来实现。例如， 典型的浓缩物的组成如下 ： 79-95 重量％聚酰胺， 和 21-5 重量％ 的由碘化铜或溴化铜和碘化钾组成的混合物。在均匀固溶体中的铜浓度是优选 0.3-3 重 量％， 尤其是 0.5-2 重量％， 基于溶液的总重量计， 并且碘化亚铜与碘化钾之间的摩尔比是 1-11.5， 优选 1-5。
适用于所述浓缩物的聚酰胺是均聚酰胺和共聚酰胺， 尤其是尼龙 -6 和尼龙 -6， 6。
合适的位阻酚 D3) 原则上是具有酚结构并在酚环上具有至少一个体积庞大基团 的所有化合物。
优选使用例如下式的化合物 ：
其中 R1 和 R2 是烷基、 取代的烷基或取代的三唑基团， 并且其中基团 R1 和 R2 可以是 相同或不同的 ； R3 是烷基、 取代的烷基、 烷氧基或取代的氨基。
上述类型的抗氧化剂参见例如 DE-A 27 02 661(US-A 4 360 617)。
另一类优选的位阻酚是通过从取代的苯羧酸、 尤其从取代的苯丙酸衍生得到的那 些。
特别优选的此类化合物是下式的化合物 ：
其中 R4、 R5、 R7 和 R8 各自独立地是 C1-C8 烷基， 它们可以本身具有取代基 ( 其中的 6 至少一个取代基是体积庞大的基团 )， R 是具有 1-10 个碳原子的二价脂族基团， 且其主链 可以具有 C-O 键。
优选的与这些式对应的化合物是 ：
(Irganox 245， 来自 Ciba-Geigy)(Irganox 259， 来自 Ciba-Geigy)
以下是位阻酚的例子 ：
2， 2’ - 亚 甲 基 二 (4- 甲 基 -6- 叔 丁 基 苯 酚 )， 1， 6- 己 二 醇 二 [3-(3， 5- 二 叔 丁 基 -4- 羟基苯基 ) 丙酸酯 ]， 季戊四醇四 [3-(3， 5- 二叔丁基 -4- 羟基苯基 ) 丙酸酯 ]， 二硬 脂基 3， 5- 二叔丁基 -4- 羟基苄基膦酸酯， 2， 6， 7- 三氧杂 -1- 磷杂双环 [2.2.2] 辛 -4- 基甲 基 3， 5- 二叔丁基 -4- 羟基氢化肉桂酸酯， 3， 5- 二叔丁基 -4- 羟基苯基 -3， 5- 二硬脂基硫 代三嗪基胺， 2-(2’ - 羟基 -3’ - 羟基 -3’ ， 5’ - 二叔丁基苯基 )-5- 氯苯并三唑， 2， 6- 二叔
丁基 -4- 羟基甲基苯酚， 1， 3， 5- 三甲基 -2， 4， 6- 三 (3， 5- 二叔丁基 -4- 羟基苄基 ) 苯， 4， 4’ - 亚甲基二 (2， 6- 二叔丁基苯酚 )， 3， 5- 二叔丁基 -4- 羟基 - 苄基二甲基胺。
已经证明特别有效并且进而优选使用的化合物是 2， 2’ - 亚甲基二 (4- 甲基 -6- 叔 丁基苯酚 )， 1， 6- 己二醇二 (3， 5- 二叔丁基 -4- 羟基苯基 ) 丙酸酯 (Irganox 259)， 季戊 四醇四 [3-(3， 5- 二叔丁基 -4- 羟基苯基 ) 丙酸酯 ]， 以及 N， N’ - 六亚甲基二 -3， 5- 二叔丁 基 -4- 羟基氢化肉桂酰胺 (Irganox 1098)， 以及上述来自 Ciba Geigy 的产品 Irganox 245， 此产品是特别合适的。
可以单独使用或作为混合物使用的抗氧化剂 D) 的用量是 0.05-3 重量％， 优选 0.1-1.5 重量％， 尤其是 0.1-1 重量％， 基于模塑组合物组分 A)-D) 的总重量计。
在一些情况下， 证明特别有利的是具有不超过一个处于酚羟基邻位的位阻基团的 位阻酚 ； 尤其当评价长期在扩散光中储存时的色牢度时。
本发明的模塑组合物可以含有作为组分 D4) 的 0.05-5 重量％、 优选 0.1-2 重 量％、 尤其是 0.25-1 重量％的苯胺黑。
苯胺黑一般是一类黑色或灰色的吩嗪染料 ( 吖嗪染料 )， 与引杜林染料有关， 并具 有各种形式 ( 水溶性， 油溶性， 能溶于酒精 )， 用于羊毛染色和羊毛印刷中， 用于丝绸的黑色 染色中， 以及用于皮革、 鞋油、 清漆、 塑料、 烤漆、 油墨等的着色中， 以及用作显微染料。
苯胺黑是在工业上经由硝基苯、 苯胺和苯胺盐酸盐用金属铁和 FeCl3 加热获得的 ( 此名称是来自拉丁语 niger ＝黑 )。
组分 D4) 可以作为游离碱的形式或作为盐的形式使用 ( 例如盐酸盐 )。
关于苯胺黑的其它细节可以参见例如电子版的百科全书Online， 第 2.8版， Thieme-Verlag Stuttgart， 2006， 关键词 “Nigrosin” 。 其它常用添加剂 D) 的用量例如是至多 25 重量％、 优选至多 20 重量％的弹性聚合 物 ( 也通常称为抗冲改性剂、 弹性体或橡胶 )。
这些是非常普遍的共聚物， 它们优选由至少两种以下单体组成 ： 乙烯、 丙烯、 丁二 烯、 异丁烯、 异戊二烯、 氯丁二烯、 乙酸乙烯酯、 苯乙烯、 丙烯腈， 和其中醇部分具有 1-18 个 碳原子的丙烯酸酯和 / 或甲基丙烯酸酯。
这 种 类 型 的 聚 合 物 例 如 描 述 在 Houben-Weyl， 有 机 化 学 方 法 (Methoden der organischen Chemie)， 卷 14/1(Georg-Thieme-Verlag， Stuttgart， 德国， 1961)， 第 392-406 页， 和 C.B.Bucknall 的专题文章 “增韧塑料 (Toughened Plastics)” (Applied Science Publishers， 伦敦， UK， 1977) 中。
这类弹性体的一些优选类型描述如下。
这类弹性体的优选类型是称为乙烯 - 丙烯 (EPM) 橡胶和乙烯 - 丙烯 - 二烯 (EPDM) 橡胶的那些。
EPM 橡胶通常实际上不具有残余双键， 而 EPDM 橡胶可以每 100 碳原子具有 1-20 个 双键。
可提及的用于 EPDM 橡胶的二烯单体的实例是共轭二烯， 例如异戊二烯和丁二烯， 具有 5-25 个碳原子的非共轭二烯， 例如 1， 4- 戊二烯、 1， 4- 己二烯、 1， 5- 己二烯、 2， 5- 二甲 基 -1， 5- 己二烯和 1， 4- 辛二烯 ； 环二烯， 例如环戊二烯、 环己二烯、 环辛二烯和二环戊二烯 ； 烯基降冰片烯， 例如 5- 亚乙基 -2- 降冰片烯、 5- 亚丁基 -2- 降冰片烯、 2- 甲代烯丙基 -5- 降
6 冰片烯和 2- 异丙烯基 -5- 降冰片烯 ； 以及三环二烯， 例如 3- 甲基三环 [5.2.1.02， ]-3， 8- 癸 二烯 ； 以及它们的混合物。优选 1， 5- 己二烯、 5- 亚乙基降冰片烯和二环戊二烯。基于橡胶 的总重量计， EPDM 橡胶的二烯含量优选为 0.5-50 重量％， 尤其是 1-8 重量％。
EPM 橡胶和 EPDM 橡胶优选还可以用反应性羧酸或用这些物质的衍生物接枝。 它们 的实例是丙烯酸、 甲基丙烯酸及其衍生物， 例如 ( 甲基 ) 丙烯酸缩水甘油酯， 以及马来酸酐。
乙烯与丙烯酸和 / 或甲基丙烯酸和 / 或与这些酸的酯形成的共聚物是另一组优选 的橡胶。 橡胶还可以包含二羧酸， 例如马来酸和富马酸， 或这些酸的衍生物， 例如酯和酸酐， 和 / 或包含环氧基基团的单体。这些包含二羧酸衍生物或包含环氧基基团的单体优选通过 向单体混合物加入包含二羧酸基团和 / 或环氧基基团并具有通式 I、 II、 III 或 IV 的单体而 引入橡胶中 ：
R1C(COOR2) ＝ C(COOR3)R4 (I)
其中 R1 至 R9 是氢或具有 1-6 个碳原子的烷基， 且 m 是 0-20 的整数， g 是 0-10 的 整数， p 是 0-5 的整数。
R1 至 R9 优选是氢， 其中 m 是 0 或 1 且 g 是 1。相应的化合物是马来酸、 富马酸、 马 来酸酐、 烯丙基缩水甘油醚和乙烯基缩水甘油醚。
式 I、 II 和 IV 的优选化合物是马来酸、 马来酸酐和包含环氧基基团的 ( 甲基 ) 丙 烯酸酯， 例如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯， 以及与叔醇的酯， 例如丙烯酸叔 丁酯。 尽管后者不具有游离羧基基团， 但是它们的行为接近于游离酸， 因此它们被称为具有 潜在羧基的单体。
有利的是， 所述共聚物包含 50-98 重量％的乙烯、 0.1-20 重量％的包含环氧基的 单体和 / 或甲基丙烯酸和 / 或包含酸酐基团的单体， 剩余量为 ( 甲基 ) 丙烯酸酯。
尤其优选的共聚物包含 ：
50-98 重量％、 尤其是 55-95 重量％的乙烯，
0.1-40 重量％， 尤其是 0.3-20 重量％的丙烯酸缩水甘油酯和 / 或甲基丙烯酸缩水 甘油酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸和 / 或马来酸酐， 以及
1-45 重量％、 尤其是 5-40 重量％的丙烯酸正丁酯和 / 或甲基丙烯酸 2- 乙基己酯。
其它优选的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯是甲基酯、 乙基酯、 丙基酯、 异丁基酯和叔丁基酯。
除了这些， 可以使用的共聚单体还有乙烯基酯和乙烯基醚。
上述乙烯共聚物可通过本身已知的方法制备， 优选通过在高压和升温下的无规共 聚。适合的方法是公知的。
其它优选的弹性体是乳液聚合物， 其制备例如描述在 Blackley 的专题文章 “乳液 聚合 (Emulsion Polymerization)” 中。可使用的乳化剂和催化剂是本身已知的。
原则上， 可以使用具有均匀结构的弹性体或具有壳结构的那些。壳型结构由各个 单体的加入顺序决定。聚合物的形态也受这种添加顺序的影响。
仅作为举例， 可提及的用于制备弹性体的橡胶部分的单体是丙烯酸酯， 例如丙烯 酸正丁酯和丙烯酸 2- 乙基己酯， 相应的甲基丙烯酸酯， 丁二烯和异戊二烯， 以及这些物质 的混合物。这些单体可以与诸如苯乙烯、 丙烯腈、 乙烯基醚的其它单体共聚合， 以及与诸如 甲基丙烯酸甲酯、 丙烯酸甲酯、 丙烯酸乙酯或丙烯酸丙酯的其它丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯 共聚合。
弹性体的软相或橡胶相 ( 玻璃化转变温度在 0℃以下 ) 可以为芯、 外壳或者中间壳 ( 对于其结构具有超过两个壳的情况 )。具有超过一个壳的弹性体还可以具有超过一个由 橡胶相组成的壳。
如果在该弹性体结构中除了橡胶相之外还包括一种或多种硬组分 ( 玻璃化转变 温度在 20℃以上 )， 则它们通常通过以苯乙烯、 丙烯腈、 甲基丙烯腈、 α- 甲基苯乙烯、 对甲 基苯乙烯或丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯作为主要单体聚合来制备， 其中丙烯酸酯或甲基丙烯 酸酯是例如丙烯酸甲酯、 丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸甲酯。 除此之外， 还可使用相对小比例的 其它共聚单体。
已证实在一些情况下使用在其表面具有反应性基团的乳液聚合物是有利的。 这种 类型的基团的实例是环氧基、 羧基、 潜在羧基、 氨基和酰胺基团， 以及可以通过同时使用以 下通式的单体而引入的官能团 ：
其中的取代基可定义如下 ： R10 是氢或 C1-C4 烷基， R11 是氢、 C1-C8 烷基或芳基， 尤其是苯基， 12 R 是氢、 C1-C10 烷基、 C6-C12 芳基或 -OR13， R13 是 C1-C8 烷基或 C6-C12 芳基， 其可任选地被包含 O 的基团或者包含 N 的基团取 X 是化学键、 C1-C10 亚烷基或 C6-C12 亚芳基， 或代，
Y 是 O-Z 或 NH-Z， 且
Z 是 C1-C10- 亚烷基或 C6-C12 亚芳基。
EP-A 208 187 中描述的接枝单体也适合于在表面引入反应性基团。
可提及的其它实例是丙烯酰胺、 甲基丙烯酰胺和取代的丙烯酸酯或甲基丙烯酸 酯， 例如甲基丙烯酸 (N- 叔丁基氨基 ) 乙酯、 丙烯酸 (N， N- 二甲基氨基 ) 乙酯、 丙烯酸 (N， N- 二甲基氨基 ) 甲酯和丙烯酸 (N， N- 二乙基氨基 ) 乙酯。
橡胶相的颗粒也可以是已交联的。交联单体的实例是 1， 3- 丁二烯、 二乙烯基苯、 邻苯二甲酸二烯丙基酯和丙烯酸二氢二环戊二烯酯， 以及 EP-A 50 265 中描述的化合物。
还可以使用称为接枝 - 连接单体的单体， 即具有两个或更多个在聚合中以不同速 率反应的可聚合双键的单体。优选使用此类化合物， 其中至少一个反应性基团以与其它单 体大约相同的速率反应， 而另一反应性基团 ( 或多个反应性基团 ) 例如显著更慢地聚合。 不 同的聚合速率导致橡胶中一定比例的不饱和双键。如果接着将另一相接枝到这种橡胶上， 则至少一些存在于橡胶中的双键与接枝单体反应形成化学键， 即所接上的相与接枝基质具 有至少一定程度的化学键合。
这种接枝 - 连接单体的实例是包含烯丙基的单体， 尤其是烯属不饱和羧酸的烯丙 酯， 例如丙烯酸烯丙酯、 甲基丙烯酸烯丙酯、 马来酸二烯丙酯、 富马酸二烯丙酯和衣康酸二 烯丙酯， 以及这些二羧酸的相应单烯丙基化合物。 除此之外， 还有多种不同的其它适合的接 枝 - 连接单体。关于进一步的细节， 可参考例如 US-A 4 148 846。
这些交联单体在抗冲击改性聚合物中的比例是基于抗冲击改性聚合物计的通常 至多 5 重量％， 优选不超过 3 重量％。
一些优选的乳液聚合物列在下表中。 这里可首先提及具有芯和具有至少一个外壳 并具有以下结构的接枝聚合物。
作为使用结构中具有超过一个壳的接枝聚合物的替代， 还可使用均质即单壳的由 1， 3- 丁二烯、 异戊二烯和丙烯酸正丁酯构成的弹性体或由它们的共聚物构成的弹性体。这 些产物还可以通过同时使用交联单体或具有反应性基团的单体来制备。
优选的乳液聚合物的实例是丙烯酸正丁酯 -( 甲基 ) 丙烯酸共聚物、 丙烯酸正丁 酯 - 丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸正丁酯 - 甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物， 具有由丙烯酸正 丁酯构成的或基于丁二烯的内芯并具有由上述共聚物构成的外壳的接枝聚合物， 以及乙烯 与提供反应性基团的共聚单体的共聚物。
所述弹性体也可以通过其它常规方法制备， 例如通过悬浮聚合制备。
还优选硅橡胶， 如描述在 DE-A 37 25 576、 EP-A 235 690、 DE-A 38 00 603 和 EP-A 319 290 中的那些。
当然， 还可以使用以上列出的多种类型橡胶的混合物。
作为组分 D)， 本发明的热塑性模塑组合物可以包含常用的加工助剂， 例如稳定剂、 氧化抑制剂、 抗热分解和紫外光分解的试剂、 润滑剂和脱模剂、 着色剂如染料和颜料、 成核 剂、 增塑剂等等。
可以提到的氧化抑制剂和热稳定剂的实例是位阻酚和 / 或亚磷酸酯和胺 ( 如 TAD)， 氢醌， 芳族仲胺如二苯胺， 这些物质的各种取代的成员， 以及它们的混合物 ； 基于该热 塑性模塑组合物的重量计， 其浓度为至多 1 重量％。
可以提到的 UV 稳定剂是各种取代的间苯二酚、 水杨酸酯、 苯并三唑和二苯甲酮， 基于模塑组合物计的用量为至多 2 重量％。
可以添加的着色剂是无机颜料， 例如二氧化钛、 群青蓝、 氧化铁和炭黑， 以及有机 颜料， 例如酞菁、 喹吖啶酮和苝系， 以及染料， 例如蒽醌。
可以使用的成核剂是苯基次膦酸钠、 氧化铝、 二氧化硅和优选滑石。
本发明的热塑性模塑组合物可以通过本身已知的方法制备， 通过在常规混合设备 如螺杆型挤出机、 布拉本德混合器或班伯里混合器中混合起始组分， 接着将它们挤出。 然后 使挤出物冷却并粉碎。还可预混合各个组分， 然后分别加入剩余的起始组分和 / 或以混合 物形式加入。混合温度通常为 230-320℃。
在另一优选的操作模式中， 也可将组分 B) 和 C) 以及任选地 D) 与预聚物混合、 配 混并制粒。然后将所得到的粒料在惰性气体下和在低于组分 A) 熔点的温度下连续或分批 地进行固相浓缩， 直至达到所期望的粘度。
本发明热塑性模塑组合物的特征在于同时具有优良的加工性和优良的机械性能， 而且还具有显著改进的焊接线强度和热稳定性。
这些材料适用于生产任何类型的纤维、 箔和模制品。现给出一些实例 ： 缸盖罩、 摩 托车盖、 进气歧管、 换气冷却器盖、 插塞式连接器、 齿轮、 冷却风扇轮和冷却水箱。
在电子和电器领域， 具有改进的流动性能的聚酰胺可以用于生产插件， 插头部件， 插塞式连接器， 膜开关， 印刷电路板组件， 微电子组件， 线圈， I/0 插塞式连接器， 用于印刷电 路板 (PCB) 的插头， 用于柔性印刷电路 (FPC) 的插头， 用于柔性集成电路 (FFC) 的插头， 高 速插塞式连接器， 端子， 连接器插头， 设备连接器， 电缆硬度组件， 电路支架， 电路支架组件， 三维注塑电路支架， 电气插接件， 以及机电组件。
在汽车内部中的可能应用是用于仪表板、 转向柱开关、 座椅组件、 头枕、 中央控制 台、 变速箱组件和车门模块， 可能的汽车外部应用是用于门把手、 外视镜组件、 挡风玻璃刮 水器组件、 挡风玻璃刮水器保护套、 格栅、 车顶纵梁、 遮阳篷框架、 发动机盖、 缸盖罩、 入口管 ( 尤其是入口歧管 )、 挡风玻璃刮水器和外部车身组件。
流动性改进的聚酰胺在厨房和日用领域中的可能应用是用于生产厨房装备用的 组件， 例如煎锅、 熨斗和按钮， 以及在花园和休闲区中的可能应用， 例如用于灌溉系统的组 件、 或花园设备以及门把手。 实施例 使用以下组分 ：
组分 A/1 ：
尼龙 -6， 6， 其特性粘数 IV 是 148ml/g， 是根据 ISO 307 于 25℃在 96 重量％浓度硫 酸中的 0.5 重量％浓度溶液中测定的 ( 使用来自 BASF AG 的 Ultramid A27)。
组分 B/1 ：
铁粉末， CAS No.7439-89-6 ：
Fe C N O
g/100g g/100g g/100g g/100g 至少 97.7 至多 1.0 至多 1.0 至多 0.6 IR 检测 IRS TCD IRS粒径分布 ： ( 激光散射， 采用 Beckmann LS13320)d10 是 1.4-2.7μm
d50 是 3.4-5.2μm
d90 是 6.4-9.2μm
BET 表面积是 0.44m2/g(DIN ISO 9277)
组分 C
二 乙 基 次 膦 酸 铝 和 三 聚 氰 胺 多 磷 酸 盐 的 2 ∶ 1 混 合 物， 含有 5％的硼酸锌 (Exolit OP1312， 来自 Clariant GmbH)
组分 D/1
玻璃纤维
组分 D/2
二 / 三硬脂酸铝 (Alugel 30 DF， 来自 Baerlocher)
组分 D/31
CuI/KI， 比率为 1 ∶ 4( 在 PA6 中的 20％浓度母料 )
组分 D/32
Irganox 1098， 来自 BASF SE
在 ZSK 26 中制备该模塑组合物， 生产量为 25kg/h， 在约 280℃的平坦温度分布下 进行。
进行以下测试 ：
根据 ISO 527 检测拉伸， 在对流烘箱中于 200℃热老化之前和之后的机械性能 ；
IV ： c ＝ 5g/l， 在 96％浓度硫酸中， 根据 ISO 307 检测 ；
阻燃性能根据 UL 94 检测。
下表中给出了模塑组合物的组成以及测试结果。
表1： 组成
表2： 机械性能
表3： UL 94 阻燃性实施例 1 对比 2 3 厚度 1.6mm V0 V1 V026