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1、(10)申请公布号 CN 102649736 A (43)申请公布日 2012.08.29 CN 102649736 A *CN102649736A* (21)申请号 201110046316.0 (22)申请日 2011.02.25 C07C 69/36(2006.01) C07C 67/36(2006.01) (71)申请人 中国石油化工股份有限公司 地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22 号 申请人 中国石油化工股份有限公司上海石 油化工研究院 (72)发明人 刘俊涛 孙凤侠 刘国强 (74)专利代理机构 上海东方易知识产权事务所 31121 代理人 沈原 (54) 发明名称。
2、 通过一氧化碳气相偶联催化反应生产草酸酯 的方法 (57) 摘要 本发明涉及一种通过一氧化碳气相偶联催化 反应生产草酸酯的方法， 主要解决以往技术中用 于一氧化碳气相偶联催化反应生产草酸酯反应过 程中， 存在草酸酯选择性低的技术问题。本发明 通过采用以含有亚硝酸酯和一氧化碳的混合气体 为原料， 以含钯金属氧化物为催化剂， 在一氧化碳 与亚硝酸酯的摩尔比为 0.8 5 1， 反应温度 100 180， 体积空速为 500 10000 小时 -1， 反应压力为 -0.08 1.5MPa 的条件下， 原料与反 应器中催化剂接触， 生成含有草酸酯的流出物， 其中， 反应器为分区换热和采用内管和外管的套。
3、 管结构对催化剂进行换热的列管反应器的技术方 案， 较好地解决了该问题， 可用于一氧化碳气相偶 联催化反应生产草酸酯的工业生产中。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 6 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 6 页 附图 1 页 1/1 页 2 1. 一种通过一氧化碳气相偶联催化反应生产草酸酯的方法， 以含有亚硝酸酯和一氧 化碳的混合气体为原料， 以含钯金属氧化物为催化剂， 在一氧化碳与亚硝酸酯的摩尔比 为 0.8 5 1， 反应温度为 100 180， 体积空速为 500 10000 小时 -1， 反应压力。
4、 为-0.081.5MPa的条件下， 原料与反应器中催化剂接触， 生成含有草酸酯的流出物， 其特 征在于， 所述反应器为分区换热的列管反应器。 2. 根据权利要求 1 所述通过一氧化碳气相偶联催化反应生产草酸酯的方法， 其特征在 于一氧化碳与亚硝酸酯的摩尔比为 1 3 1， 反应器的反应温度为 110 160， 体积空 速为 1000 6000 小时 -1， 反应压力为 -0.02 1.0MPa。 3. 根据权利要求 1 所述通过一氧化碳气相偶联催化反应生产草酸酯的方法， 其特征在 于催化剂以钯单质计用量为催化剂重量的 0.003 1。 4. 根据权利要求 1 所述通过一氧化碳气相偶联催化反应。
5、生产草酸酯的方法， 其特征在 于反应器主要由原料入口(1)、 原料入口(2)、 气体一次分布室(26)、 气体一次分布室(27)、 气体二次分布室 (24)、 反应管束外管 (5)、 反应管束内管 (28)、 催化剂床 (7)、 集气室 (13)、 多孔集气板 (11)、 和产物出口 (12) 组成， 其特征是催化剂床 (7) 依反应气流动方向顺序分 为第一换热区块 (22)、 第二换热区块 (19) 和第三换热区块 (16) ； 第一换热区块 (22) 与第 一区换热介质出口 (23) 和第一区换热介质入口 (21) 相连， 第二换热区块 (19) 与第二区换 热介质入口 (8) 和第二区换。
6、热介质出口 (20) 相连， 和第三换热区块 (16) 与第三区换热介 质入口 (15) 和第三区换热介质出口 (17) 相连。 5. 根据权利要求 4 所述通过一氧化碳气相偶联催化反应生产草酸酯的方法， 其特征 在于催化剂床 (7) 内设置反应管束内管 (28)， 反应管束内管 (28) 通过入口气体连接软管 (29) 与集气室 (13) 内的气体一次分布室 (26) 和气体一次分布室 (27) 相连。 6. 根据权利要求 4 所述通过一氧化碳气相偶联催化反应生产草酸酯的方法， 其特征在 于多孔集气板 (11) 位于集气室 (13) 内， 并与产物出口 (12) 相连接。 7. 根据权利要求。
7、 4 所述通过一氧化碳气相偶联催化反应生产草酸酯的方法， 其特征在 于第一换热区块 (22) 与第二换热区块 (19) 之间通过第一分区隔板 (6) 分隔， 第二换热区 块 (19) 和第三换热区块 (16) 之间通过第二分区隔板 (9) 分隔。 8. 根据权利要求 4 所述通过一氧化碳气相偶联催化反应生产草酸酯的方法， 其特征在 于第一分区隔板(6)距离反应器盖板(25)下为反应器长度的1/81/3 ； 第二分区隔板(9) 距离第一分区隔板 (6) 下为反应器长度的 1/8 1/3。 权 利 要 求 书 CN 102649736 A 2 1/6 页 3 通过一氧化碳气相偶联催化反应生产草酸酯。
8、的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种通过一氧化碳气相偶联催化反应生产草酸酯的方法， 特别是关于 采用分区换热列管反应器和采用内管和外管的套管结构换热实现一氧化碳气相偶联催化 反应生产草酸酯的反应。 背景技术 0002 草酸酯是重要的有机化工原料， 大量用于精细化工生产各种染料、 医药、 重要的溶 剂， 萃取剂以及各种中间体。进入 21 世纪， 草酸酯作为可降解的环保型工程塑料单体而受 到国际广泛重视。此外， 草酸酯常压水解可得草酸， 常压氨解可得优质缓效化肥草酰氨。草 酸酯还可以用作溶剂， 生产医药和染料中间体等， 例如与脂肪酸酯、 环己乙酰苯、 胺基醇以 及许多杂环化合物进行各种缩合反。
9、应。它还可以合成在医药上用作激素的胸酰碱。此外， 草酸酯低压加氢可制备十分重要的化工原料乙二醇， 而目前乙二醇主要依靠石油路线来制 备， 成本较高， 我国每年需大量进口乙二醇， 2007 年进口量近 480 万吨。 0003 传统草酸酯的生产路线是利用草酸同醇发生酯化反应来制备的， 生产工艺成本 高， 能耗大， 污染严重， 原料利用不合理。多年来， 人们一直在寻找一条成本低、 环境好的工 艺路线。上世纪六十年代， 美国联合石油公司 D.F.Fenton 发现， 一氧化碳、 醇和氧气可通过 氧化羰基化反应直接合成草酸二烷基酯， 自此日本宇部兴产公司和美国 AR 一氧化碳公司 在这一领域相继开展了。
10、研究开发工作。 0004 对于一氧化碳氧化偶联法合成草酸酯从发展历程进行划分可分为液相法和气相 法。其中， 一氧化碳液相法合成草酸酯条件比较苛刻， 反应在高压下进行， 液相体系易腐蚀 设备， 且反应过程中催化剂易流失。 一氧化碳偶联制草酸酯的气相法最具优势， 国外日本宇 部兴产公司和意大利蒙特爱迪生公司于 1978 年相继开展了气相法研究。其中， 宇部兴产公 司开发的气相催化合成草酸酯工艺， 反应压力 0.5MPa， 温度为 80 150。 0005 随着国际上一氧化碳氧化偶联法制备草酸酯工艺技术的研究开发， 国内许多研究 机构也对这一领域开展了研究工作。根据我国资源分布特点， 以一氧化碳为原。
11、料制备有机 含氧化合物， 对于缓解石油产品的紧张状况、 合理利用煤炭和天然气资源具有十分重要的 战略意义。目前， 由一氧化碳氧化偶联法合成草酸酯已成为国内一碳化学及有机化工领域 中重要的研究课题， 先后有多家研究机构和科研院校致力于该领域的催化剂研制、 工艺开 发和工程放大工作， 并取得了较大进展。 0006 尽管上述众多研究机构， 在技术上已经取得较大进步， 但技术本身仍有待进一步 完善和发展， 尤其在如何提高反应选择性， 提高催化剂的活性等方面均需进一步研究和突 破。 0007 文献 CN200710060003.4 公开了一种一氧化碳偶联制备草酸二乙酯的方法， 采用 气相法， 一氧化碳在。
12、亚硝酸乙酯的参加下， 在双金属负载型催化剂的催化下， 偶联生成草酸 二乙酯粗品， 反应为自封闭循环过程， 一氧化碳气与来自再生反应器的亚硝酸乙酯经混合 预热进入偶联反应器， 反应后气体经冷凝分离， 得到无色透明的草酸二乙酯凝液， 含 NO 的 说 明 书 CN 102649736 A 3 2/6 页 4 不凝气进入再生反应器， 在再生反应器内与乙醇、 氧气反应生成亚硝酸乙酯再循环回偶联 反应器连续使用， 该发明是在前期小试研究的基础上， 以工业生产为背景进行的， 完成了在 工业操作条件下的模试和中试放大连续运转考核， 偶联反应温度低， 产品浓度提高， 本方法 更节能， 无污染， 效益高。 但该。
13、技术一氧化碳的单程转化率在2060， 目的产物选择性在 96左右， 均有待进一步提高。 0008 文献CN95116136.9公开了一种草酸酯合成用的催化剂， 选用Zr作助剂， 用浸渍法 研制出新型的 Pd-Zr/Al2O3催化剂。该催化剂用作一氧化碳与亚硝酸酯气相催化合成草酸 酯反应是采用固定床反应装置。但该专利中所采用的催化剂其草酸酯的收率较低， 且对原 料气的杂质要求较高， 产物草酸酯的选择性为 95， 亚硝酸酯的单程转化率最高为 64， 均有待进一步提高。 0009 上述文献所涉及的技术存在的主要问题是草酸酯选择性低， 有待进一步提高。 发明内容 0010 本发明所要解决的技术问题是以。
14、往文献技术中存在用于一氧化碳气相偶联催化 反应生产草酸酯反应过程中， 存在草酸酯选择性低的技术问题， 提供一种新的通过一氧化 碳气相偶联催化反应生产草酸酯的方法。 该方法用于一氧化碳通过偶联催化反应生产草酸 酯反应过程中， 具有草酸酯选择性高的优点。 0011 为了解决上述技术问题， 本发明采用的技术方案如下 ： 一种通过一氧化碳气相偶 联催化反应生产草酸酯的方法， 以含有亚硝酸酯和一氧化碳的混合气体为原料， 以含钯金 属氧化物为催化剂， 在一氧化碳与亚硝酸酯的摩尔比为 0.8 5 1， 反应温度为 100 180， 体积空速为 500 10000 小时 -1， 反应压力为 -0.08 1.5。
15、MPa 的条件下， 原料与反 应器中催化剂接触， 生成含有草酸酯的流出物， 其特征在于， 所述反应器为分区换热的列管 反应器。 0012 上述技术方案中反应器的反应条件优选为 ： 一氧化碳与亚硝酸酯的摩尔比为 1 3 1， 反应温度为 110 160， 体积空速为 1000 6000 小时 -1， 反应压力为 -0.02 1.0MPa。催化剂以钯单质计优选用量为催化剂重量的 0.003 1。 0013 上述技术方案中的反应器主要由原料入口 (1)、 原料入口 (2)、 气体一次分布室 (26)、 气体一次分布室(27)、 气体二次分布室(24)、 反应管束外管(5)、 反应管束内管(28)、 。
16、催化剂床 (7)、 集气室 (13)、 多孔集气板 (11)、 和产物出口 (12) 组成， 其特征是催化剂床 (7) 依反应气流动方向顺序分为第一换热区块 (22)、 第二换热区块 (19) 和第三换热区块 (16) ； 第一换热区块 (22) 与第一区换热介质出口 (23) 和第一区换热介质入口 (21) 相连， 第二换热区块 (19) 与第二区换热介质入口 (8) 和第二区换热介质出口 (20) 相连， 和第三 换热区块 (16) 与第三区换热介质入口 (15) 和第三区换热介质出口 (17) 相连。 0014 上述技术方案中催化剂床(7)内设置反应管束内管(28)， 反应管束内管(28。
17、)通过 入口气体连接软管 (29) 与集气室 (13) 内的气体一次分布室 (26) 和气体一次分布室 (27) 相连。多孔集气板 (11) 位于集气室 (13) 内， 并与产物出口 (12) 相连接。第一换热区块 (22) 与第二换热区块 (19) 之间通过第一分区隔板 (6) 分隔， 第二换热区块 (19) 和第三换 热区块 (16) 之间通过第二分区隔板 (9) 分隔。第一分区隔板 (6) 距离反应器盖板 (25) 下 为反应器长度的 1/8 1/3 ； 第二分区隔板 (9) 距离第一分区隔板 (6) 下为反应器长度的 说 明 书 CN 102649736 A 4 3/6 页 5 1/8。
18、 1/3。 0015 由于催化反应在催化剂上并不按前后相等速度进行， 一般反应器前部离平衡远， 反应速度快， 放出反应热也多， 后部随反应接近平衡， 反应速度减慢， 放出反应热也少， 若冷 却剂的温度前后一样， 这样如果降低冷却剂温度， 加大传热温差和移热， 达到上部或前部高 反应速度和强反应热的移热要求， 则反应器下部或后部反应热减小， 移热大于反应热造成 反应温度下降， 使反应速度进一步减慢直到催化剂活性以下就停止反应， 因此难以做到前 后部反应都在最佳反应温度下进行的两全其美的办法。本发明针对这一根本矛盾， 突破现 有用同一温度的冷却剂， 而采用反应器不同区段采用不同温度冷却剂来解决， 。
19、使反应中换 热按反应热移出的大小需要设计， 具体可按反应气在催化剂层中流动方向顺序划分为前后 多个块区， 由冷却剂通过换热管来间接换热。另一方面， 本发明对于催化剂的反应热， 还采 用催化剂床内设置内管， 并逆流流动原料气， 一方面对原料气进行预热节约了能耗， 同时优 化了催化剂床层温度分布， 从而实现全床层温度的均衡分布， 这对于最大化的发挥催化剂 的效率， 最大程度地降低亚酯的损失， 提高目的产物的选择性， 提供有益的效果。 0016 本发明的通过一氧化碳气相偶联催化反应生产草酸酯的方法， 用图 1 所示装置， 采用分区换热， 精确控制温度， 同时采用内管和外管的套管结构对催化剂进行换热，。
20、 以含有 亚硝酸酯和一氧化碳的混合气体为原料， 以含钯金属氧化物为催化剂， 在反应温度 100 180， 体积空速为 500 10000 小时 -1， 反应压力为 -0.08 1.5MPa 的条件下， 原料与催 化剂接触， 原料中亚硝酸酯和一氧化碳反应生成草酸酯， 草酸酯的选择性可大于 99， 取得 了较好的技术效果。 附图说明 0017 图 1 为本发明通过一氧化碳气相偶联催化反应生产草酸酯的方法中反应器示意 图。 0018 图 1 中 1 和 2 是原料入口， 3 是反应器上封头， 4 是上管板， 5 是反应管束外管， 6 是 第一分区隔板， 7 是催化剂床， 8 是反应器罐体， 9 是第。
21、二分区隔板， 10 是下管板， 11 是多孔 集气板， 12 是产物出口， 13 是集气室， 14 是反应器下封头， 15 是第三区换热介质入口， 16 是 第三换热区块， 17 是第三区换热介质出口， 18 是第二区换热介质入口， 19 是第二换热区块， 20 是第二区换热介质出口， 21 是第一区换热介质入口， 22 是第一换热区块， 23 是第一区换 热介质出口， 24 是气体二次分布室， 25 是反应器盖板， 26 和 27 是气体一次分布室， 28 是反 应管束内管， 29 是入口气体连接软管。 0019 图 1 中原料由原料入口 1 和 2 引入， 分别经气体一次分布室 26 和 。
22、27， 经入口气体 连接软管 29 引入反应管束内管 28， 与催化剂床 7 内的反应热换热后进入气体二次分布室 24 内， 之后进入反应管束外管 5 与反应管束内管 28 之间的催化剂床 7 内， 与催化剂接触反 应， 反应后的产物进入集气室 13 后， 经多孔集气板 11 通过产物出口 12 进入后续系统。在 反应原料气体进入反应管束外管 5 与反应管束内管 28 之间的催化剂床 7 内， 与催化剂接 触反应过程中的反应热， 依次经过第一换热区块 (22)、 第二换热区块 (19) 和第三换热区块 (16)， 各换热区块的温度可通过进入各换热区块的换热介质的温度及流量等分别控制， 另 外，。
23、 原料气体从反应管束内管 28 与反应气体逆流接触过程中， 也对催化剂床 7 热量均衡起 到较好促进作用， 从而达到整个反应器催化剂床温度均布的效果。 说 明 书 CN 102649736 A 5 4/6 页 6 0020 下面通过实施例对本发明作进一步阐述。 具体实施方式 0021 【实施例 1】 0022 将草酸钴溶解在水中， 加热到70， 真空旋转浸渍在比表面剂为10米 2/克的Al 2O3 小球上， 而后于 120干燥 6 小时。将一定量的硝酸钯溶解于水中， 用硝酸调节溶液使其 pH 值为 4 左右， 而后将此溶液加热到 80， 再次浸渍在载体上， 而后于 140干燥 8 小时， 接 。
24、着在 450空气气氛中焙烧 4 小时， 在 400氢气气氛中还原 2 小时， 得到催化剂 A， 组成为 0.17 Pd+0.28Co一氧化碳 /Al2O3。称取所需量制得的催化剂， 装入附图所示反应器中， 第一、 第二及第三换热介质均采用饱和蒸汽， 只是采用压力的不同， 实现温度的差异， 从而 实现反应器催化剂床温度的控制， 另外采用内管和外管的套管结构对催化剂进行换热， 然 后以一氧化碳和亚硝酸甲酯为原料， 其中， 一氧化碳与亚硝酸甲酯的摩尔比为 1.2 1， 在 反应温度为130， 反应体积空速为2000小时 -1， 反应压力为-0.08MPa的条件下， 原料与催 化剂接触， 进行反应， 。
25、其反应结果为 ： 一氧化碳单程转化率 78.4， 草酸二甲酯的选择性为 99.2。 0023 【实施例 2】 0024 将硝酸钴溶解在水中， 加热到 80， 真空旋转浸渍在比表面剂为 8 米 2/ 克的 Al 2O3 小球上， 而后于 120干燥 4 小时。将氯钯酸铵溶解于水中， 用硝酸调节溶液使其 pH 值 为 4 左右， 而后将此溶液加热到 80， 再次浸渍在载体上， 而后于 140干燥 4 小时， 接着 在 450空气气氛中焙烧 4 小时， 在 400氢气气氛中还原 2 小时， 得到催化剂 B， 组成为 0.45 Pd+0.40Co一氧化碳 /Al2O3。称取所需量制得的催化剂， 装入附。
26、图所示反应器中， 第一、 第二及第三换热介质均采用饱和蒸汽， 只是采用压力的不同， 实现温度的差异， 从而 实现反应器催化剂床温度的控制， 另外采用内管和外管的套管结构对催化剂进行换热， 然 后以一氧化碳和亚硝酸甲酯为原料， 其中， 一氧化碳与亚硝酸甲酯的摩尔比为 1.5 1， 在 反应温度为 110， 反应体积空速为 800 小时 -1， 反应压力为 -0.05MPa 的条件下， 原料与催 化剂接触， 进行反应， 其反应结果为 ： 一氧化碳单程转化率 63.2， 草酸二甲酯的选择性为 99.7。 0025 【实施例 3】 0026 将硝酸银溶解于水中， 真空浸渍在比表面剂为 15 米 2/ 。
27、克的 Al 2O3小球上， 140干 燥4小时。 将硝酸钯溶解于乙醇溶液中， 再次浸渍在载体上， 140干燥4小时， 接着在450 空气气氛中焙烧4小时， 在300氢气气氛中还原4小时， 而后在氮气气氛中冷却至室温， 得 到催化剂 C， 组成为 0.01 Pd+1 Ag/Al2O3。称取所需量制得的催化剂， 装入附图所示反应 器中， 第一、 第二及第三换热介质均采用饱和蒸汽， 只是采用压力的不同， 实现温度的差异， 从而实现反应器催化剂床温度的控制， 另外采用内管和外管的套管结构对催化剂进行换 热， 然后以一氧化碳和亚硝酸甲酯为原料， 其中， 一氧化碳与亚硝酸甲酯的摩尔比为 2 1， 在反应温。
28、度140， 反应体积空速为3000小时 -1， 反应压力为-0.02MPa的条件下， 原料与催 化剂接触， 进行反应， 其反应结果为 ： 一氧化碳单程转化率 45.2， 草酸二甲酯的选择性为 99.1。 0027 【实施例 4】 说 明 书 CN 102649736 A 6 5/6 页 7 0028 将硝酸银溶解于水中， 真空旋转浸渍在比表面剂为 20 米 2/ 克的 Al 2O3小球上， 140干燥 4 小时。将氯亚钯酸溶解于水溶液中， 再次浸渍在载体上， 140干燥 4 小时， 接 着在 450空气气氛中焙烧 4 小时， 在 450氢气气氛中还原 4 小时， 而后在氮气气氛中冷 却至室温，。
29、 得到催化剂 D， 组成为 0.34 Pd+0.46 Ag/Al2O3。称取所需量制得的催化剂， 装 入附图所示反应器中， 第一、 第二及第三换热介质均采用饱和蒸汽， 只是采用压力的不同， 实现温度的差异， 从而实现反应器催化剂床温度的控制， 另外采用内管和外管的套管结构 对催化剂进行换热， 然后以一氧化碳和亚硝酸甲酯为原料， 其中， 一氧化碳与亚硝酸甲酯的 摩尔比为 4 1， 在反应温度 160， 反应体积空速为 6000 小时 -1， 反应压力为 0.02MPa 的 条件下， 原料与催化剂接触， 进行反应， 其反应结果为 ： 一氧化碳单程转化率 22.2， 草酸 二甲酯的选择性为 98.3。
30、。 0029 【实施例 5】 0030 将硝酸铼溶解于水中， 真空旋转浸渍在比表面剂为 30 米 2/ 克的 Al 2O3小球上， 140干燥 4 小时。将氯钯酸铵溶解于乙醇溶液中， 再次浸渍在载体上， 140干燥 4 小时， 接着在 450焙烧 4 小时， 在 350氢气气氛中还原 4 小时， 而后在氮气气氛中冷却至室温， 得到催化剂 E， 组成为 0.11 Pd+0.6 Re/Al2O3。称取所需量制得的催化剂， 装入附图所 示反应器中， 第一、 第二及第三换热介质均采用饱和蒸汽， 只是采用压力的不同， 实现温度 的差异， 从而实现反应器催化剂床温度的控制， 另外采用内管和外管的套管结构对。
31、催化剂 进行换热， 然后以一氧化碳和亚硝酸甲酯为原料， 其中， 一氧化碳与亚硝酸甲酯的摩尔比为 1.3 1， 在反应温度 170， 反应体积空速为 8000 小时 -1， 反应压力为 0.5MPa 的条件下， 原 料与催化剂接触， 进行反应， 其反应结果为 ： 一氧化碳单程转化率 74.6， 草酸二甲酯的选 择性为 97.3。 0031 【实施例 6】 0032 取200克比表面剂为40米 2/克的Al 2O3小球， 浸渍在含8.0克硝酸钯、 14克硝酸铼 水溶液中， 且用硝酸调节其PH值为2， 取出后在140烘干4小时， 接着在450空气气氛中 焙烧 2 小时， 在 350氢气气氛中还原 4。
32、 小时， 而后在氮气气氛中冷却至室温， 得到催化剂 F 组成为0.6Pd+1.1Re/Al2O3。 称取所需量制得的催化剂， 装入附图所示反应器中， 第一、 第二及第三换热介质均采用饱和蒸汽， 只是采用压力的不同， 实现温度的差异， 从而实现反 应器催化剂床温度的控制， 另外采用内管和外管的套管结构对催化剂进行换热， 然后以一 氧化碳和亚硝酸甲酯为原料， 其中， 一氧化碳与亚硝酸甲酯的摩尔比为 1.5 1， 在反应温 度 130， 反应体积空速为 2000 小时 -1， 反应压力为 0.2MPa 的条件下， 原料与催化剂接触， 进行反应， 其反应结果为 ： 一氧化碳单程转化率 63.8， 草酸。
33、二甲酯的选择性为 99.5。 0033 【实施例 7】 0034 氯钯酸铵溶解于乙醇溶液中， 真空浸渍在比表面剂为 50 米 2/ 克的 Al 2O3小球上， 140干燥4小时， 接着在450空气气氛中焙烧2小时， 在300氢气气氛中还原4小时， 而 后在氮气气氛中冷却至室温， 得到催化剂G， 组成为0.8Pd/Al2O3。 称取所需量制得的催化 剂， 装入附图所示反应器中， 第一、 第二及第三换热介质均采用饱和蒸汽， 只是采用压力的 不同， 实现温度的差异， 从而实现反应器催化剂床温度的控制， 另外采用内管和外管的套管 结构对催化剂进行换热， 然后以一氧化碳和亚硝酸甲酯为原料， 其中， 一氧。
34、化碳与亚硝酸甲 酯的摩尔比为1.31， 在反应温度120， 反应体积空速为1500小时 -1， 反应压力为0.1MPa 说 明 书 CN 102649736 A 7 6/6 页 8 的条件下， 原料与催化剂接触， 进行反应， 其反应结果为 ： 一氧化碳单程转化率 73.9， 草 酸二甲酯的选择性为 99.8。 0035 【实施例 8】 0036 将硝酸铼溶解于水中， 真空浸渍在比表面剂为 30 米 2/ 克 Al 2O3小球上， 140干燥 4小时。 将氯钯酸铵溶解于乙醇溶液中， 再次浸渍在载体上， 140干燥4小时， 接着在450 空气气氛中焙烧4小时， 在300氢气气氛中还原4小时， 而后。
35、在氮气气氛中冷却至室温， 得 到催化剂H， 组成为0.2Pd+1Re/Al2O3。 称取所需量制得的催化剂， 装入附图所示反应器 中， 第一、 第二及第三换热介质均采用饱和蒸汽， 只是采用压力的不同， 实现温度的差异， 从 而实现反应器催化剂床温度的控制， 另外采用内管和外管的套管结构对催化剂进行换热， 然后以一氧化碳和亚硝酸甲酯为原料， 其中， 一氧化碳与亚硝酸甲酯的摩尔比为 0.6 1， 在反应温度 120， 反应体积空速为 2000 小时 -1， 反应压力为 0.03MPa 的条件下， 原料与催 化剂接触， 进行反应， 其反应结果为 ： 一氧化碳单程转化率 96.2， 草酸二甲酯的选择性为 99.1。 0037 【比较例 1】 0038 采用 【实施例 1】 的催化剂。按照 【实施例 1】 相同反应条件及反应原料， 只是采用 绝热固定床反应器， 进行反应， 其反应结果为 ： 一氧化碳单程转化率 74.1， 草酸二甲酯的 选择性为 96.8。 说 明 书 CN 102649736 A 8 1/1 页 9 图 1 说 明 书 附 图 CN 102649736 A 9 。