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1、(10)申请公布号 CN 102649754 A (43)申请公布日 2012.08.29 CN 102649754 A *CN102649754A* (21)申请号 201110046511.3 (22)申请日 2011.02.25 C07C 69/96(2006.01) C07C 68/00(2006.01) (71)申请人 中国石油化工股份有限公司 地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22 号 申请人 中国石油化工股份有限公司上海石 油化工研究院 (72)发明人 刘俊涛 王万民 李蕾 (74)专利代理机构 上海东方易知识产权事务所 31121 代理人 沈原 (54) 发明名称 。
2、CO 偶联制备碳酸二甲酯的方法 (57) 摘要 本发明涉及一种 CO 偶联制备碳酸二甲酯的 方法， 主要解决以往技术中存在目的产物选择性 低的问题。 本发明通过采用包括以下步骤 ： (a)第 一股含有亚硝酸甲酯的气体和 CO 原料首先进入 第一反应区中与含钯催化剂 I 接触， 生成含有碳 酸二甲酯的第一股反应流出物 ； (b) 第一股反应 流出物经气液分离后的气相组分或不经分离直接 与第二股含有亚硝酸甲酯的气体， 进入至少一个 第二反应区中与含钯催化剂 II 接触， 生成含有碳 酸二甲酯的第二股反应流出物 ； 其中， 第一股含 有亚硝酸甲酯的气体与第二股含有亚硝酸甲酯的 气体， 其摩尔比为0.。
3、1101， CO与第一股第二 股亚硝酸甲酯之和的摩尔比为 0.5 3 1 的技 术方案， 较好地解决了该问题， 可用于增产碳酸二 甲酯的工业生产中。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 5 页 1/1 页 2 1. 一种 CO 偶联制备碳酸二甲酯的方法， 包括以下步骤 ： a) 第一股含有亚硝酸甲酯的气体和 CO 原料首先进入第一反应区中与含钯催化剂 I 接 触， 生成含有碳酸二甲酯的第一股反应流出物 ； b) 第一股反应流出物经分离后的气相组分或不经分离直接与第二股含有亚硝酸甲酯 。
4、的气体， 进入至少一个第二反应区中与含钯催化剂 II 接触， 生成含有碳酸二甲酯的第二股 反应流出物 ； 其中， 第一股含有亚硝酸甲酯的气体与第二股含有亚硝酸甲酯的气体， 其摩尔比为 0.1 10 1， CO 与第一股第二股亚硝酸甲酯之和的摩尔比为 0.5 3 1。 2. 根据权利要求 1 所述 CO 偶联制备碳酸二甲酯的方法， 其特征在于第一反应器操作 条件 ： 反应温度为 60 150， 反应接触时间为 0.5 6 秒， 反应压力为 0.05 1.5MPa ； 第二反应器操作条件 ： 反应温度为 70 160， 反应接触时间为 0.5 6 秒， 反应压力为 0.05 1.5MPa， 第一股。
5、含有亚硝酸甲酯的气体与第二股含有亚硝酸甲酯的气体， 其摩尔比 为 0.2 8 1。 3. 根据权利要求 2 所述 CO 偶联制备碳酸二甲酯的方法， 其特征在于第一反应器操作 条件 ： 反应温度为 70 140， 反应接触时间为 0.7 5 秒， 反应压力为 0.08 1.0MPa ； 第二反应器操作条件 ： 反应温度为 80 150， 反应接触时间为 0.7 5 秒， 反应压力为 0.08 1.0MPa， 第一股含有亚硝酸甲酯的气体与第二股含有亚硝酸甲酯的气体， 其摩尔比 为 0.4 6 1。 4.根据权利要求1所述CO偶联制备碳酸二甲酯的方法， 其特征在于含钯催化剂I和含 钯催化剂 II 以。
6、氧化硅、 氧化铝或分子筛中的至少一种为载体， 活性组分为金属钯， 以载体 为基准， 钯的含量以载体重量计为 0.1 5。 5.根据权利要求4所述CO偶联制备碳酸二甲酯的方法， 其特征在于含钯催化剂I和含 钯催化剂 II 以氧化铝为载体， 以载体为基准， 钯的含量以载体重量计为 0.2 3。 权 利 要 求 书 CN 102649754 A 2 1/5 页 3 CO 偶联制备碳酸二甲酯的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种 CO 偶联制备碳酸二甲酯的方法， 特别是关于 CO 与亚硝酸甲酯偶 联制备碳酸二甲酯的方法。 背景技术 0002 碳酸二甲酯简称 DMC， 常温时是一种无色透明、 略有气。
7、味、 微甜的液体， 熔点 4， 沸点 90.1， 密度 1.069g/cm3， 难溶于水， 但可以与醇、 醚、 酮等几乎所有的有机溶剂混溶。 DMC 毒性很低， 在 1992 年就被欧洲列为无毒产品， 是一种符合现代清洁工艺要求的环 保型化工原料， 因此 DMC 的合成技术受到了国内外化工界的广泛重视。 0003 DMC 最初的生产方法为光气法， 于 1918 年即已开发成功， 但是光气的毒性和腐蚀 性限制了这一方法的应用， 特别是随着环保受到全世界的重视程度的日益提高， 光气法已 经被淘汰。 0004 20 世纪 80 年代初， 意大利的 EniChem 公司实现了以 CuCl 为催化剂的由。
8、甲醇氧化 羰基化合成DMC工艺的商业化， 这是第一个实现工业化的非光气合成DMC的工艺， 也是应用 最广的工艺。此工艺的缺陷在于高转化率时催化剂的失活现象严重， 因此其单程转化率仅 为 20。 0005 美国 Texaco 公司开发了先由环氧乙烷与二氧化碳反应生成碳酸乙烯酯， 再与甲 醇经过酯交换生产DMC的工艺， 此工艺联产乙二醇， 于1992年实现了工业化， 此工艺被认为 产率较低、 生产成本较高， 只有当 DMC 年产量高于 55kt 时其投资和成本才可以与其他方法 竞争 ； 此外还有一种新兴的工艺， 即尿素甲醇解反应， 但如何降低成本是一大问题。 0006 专利 CN03119514 。
9、涉及一种直接合成碳酸二甲酯的方法， 其步骤包括 ： 在反应容器 内加入环氧烷、 甲醇、 二氧化碳和催化剂， 各原料的摩尔比为12101020， 催化剂 的加入量为反应混合物重量的 2 8wt ； 搅拌， 升温至 150 170， 反应 2 6 小时， 降 温至 110 140， 继续反应 2 6 小时 ； 冷却， 过滤除去催化剂， 或采用超临界 CO2萃取， 得 到含碳酸二甲酯的反应液。该反应过程复杂， 碳酸二甲酯选择性低， 通常只有 50左右。 发明内容 0007 本发明所要解决的技术问题是以往文献中存在的碳酸二甲酯选择性低的问题， 提 供一种新的 CO 偶联制备碳酸二甲酯的方法。该方法具有。
10、碳酸二甲酯选择性高的优点。 0008 为了解决上述技术问题， 本发明采用的技术方案如下 ： 一种 CO 偶联制备碳酸二甲 酯的方法， 包括以下步骤 ： 0009 a) 第一股含有亚硝酸甲酯的气体和 CO 原料首先进入第一反应区中与含钯催化剂 I 接触， 生成含有碳酸二甲酯的第一股反应流出物 ； 0010 b) 第一股反应流出物经分离后的气相组分或不经分离直接与第二股含有亚硝酸 甲酯的气体， 进入至少一个第二反应区中与含钯催化剂 II 接触， 生成含有碳酸二甲酯的第 二股反应流出物 ； 说 明 书 CN 102649754 A 3 2/5 页 4 0011 其中， 第一股含有亚硝酸甲酯的气体与第。
11、二股含有亚硝酸甲酯的气体， 其摩尔比 为 0.1 10 1， CO 与第一股第二股亚硝酸甲酯之和的摩尔比为 0.5 3 1。 0012 上述技术方案中第一反应器操作条件 ： 反应温度为 60 150， 反应接触时间 为 0.5 6 秒， 反应压力为 0.05 1.5MPa ； 第一反应器优选操作条件 ： 反应温度为 70 140， 反应接触时间为 0.7 5 秒， 反应压力为 0.08 1.0MPa。第二反应器操作条件 ： 反应温度为 70 160， 反应接触时间为 0.5 6 秒， 反应压力为 0.05 1.5MPa， 第一股 含有亚硝酸甲酯的气体与第二股含有亚硝酸甲酯的气体， 其摩尔比为 。
12、0.2 8 1 ； 第二 反应器优选操作条件 ： 反应温度为 80 150， 反应接触时间为 0.7 5 秒， 反应压力为 0.08 1.0MPa， 第一股含有亚硝酸甲酯的气体与第二股含有亚硝酸甲酯的气体， 其摩尔比 为0.461。 含钯催化剂I和含钯催化剂II均以氧化硅、 氧化铝或分子筛中至少一种为 载体， 优选氧化铝为载体， 活性组分为金属钯， 以载体为基准， 钯的重量含量为 0.1 5， 优选重量含量范围为 0.2 3。 0013 本发明采用至少两个反应器串连， 含亚硝酸甲酯气体分段注入的技术方案。众所 周知， CO 偶联制碳酸二甲酯的反应为放热反应， 大量研究表明， 用于 CO 偶联制。
13、碳酸二甲酯 反应的催化剂在偶联反应过程的集中放热可以导致催化剂较高的温升， 尤其催化剂活性中 心的温度可能高出催化剂表观温度几十度甚至 100以上， 而过高的局部温升对提高碳酸 二甲酯的选择性是不利的。研究还表明， 在 CO 与亚硝酸甲酯偶联反应过程中， 亚硝酸甲酯 受热分解是导致反应目的产物碳酸二甲酯选择性降低的主要原因， 而亚硝酸甲酯的受热分 解与亚硝酸甲酯的浓度是密切相关的， 浓度越高亚硝酸甲酯分解的几率越高， 目的产物的 选择性就越低， 本发明通过亚硝酸甲酯气体分段注入的方案， 保证具体反应氛围中 CO 过 量， 亚硝酸甲酯浓度相对偏低， 达到降低亚硝酸甲酯分解的几率， 提高目的产物选。
14、择性的目 的。同时， 含亚硝酸甲酯气体分段注入对优化反应过程的热效应也大有帮助。本发明中反 应区可以是 2 个， 3 个或 3 个以上串联。 0014 采用本发明的技术方案， 以 CO 和亚硝酸甲酯为原料， 在第一反应器操作条件 ： 反 应温度为 70 140， 反应接触时间为 0.7 5 秒， 反应压力为 0.08 1.0MPa ； 第二反 应器操作条件 ： 反应温度为 80 150， 反应接触时间为 0.7 5 秒， 反应压力为 0.08 1.0MPa， 第一股含有亚硝酸甲酯的气体与第二股含有亚硝酸甲酯的气体， 其摩尔比为 0.4 6 1， CO 与第一股第二股亚硝酸甲酯之和的摩尔比为 0。
15、.5 3 1， 含钯催化剂 I 和含钯催化剂 II 均以氧化铝为载体， 以载体为基准， 钯的重量含量为 0.2 3的条件下， 碳酸二甲酯的选择性最高可大于 90， 取得了较好的技术效果。 0015 下面通过实施例对本发明作进一步的阐述， 但不仅限于本实施例。 具体实施方式 0016 【实施例 1】 0017 以 CO 和亚硝酸甲酯为原料， 亚硝酸甲酯分第一股亚硝酸甲酯和第二股亚硝酸甲 酯两股原料， 分别依次进入第一反应器和第二反应器， 其中， CO 与第一股和第二股亚硝酸甲 酯之和的摩尔比为 0.8 1， 第一股亚硝酸甲酯与第二股亚硝酸甲酯的摩尔比为 0.5 1， 反应器 I 和反应器 II 。
16、内分别装载钯催化剂 I 和钯催化剂 II， 其中钯催化剂 I 和钯催化剂 II 均以氧化铝为载体， 以载体为基准， 钯的重量含量均为 0.5， CO 和第一股亚硝酸甲酯原 说 明 书 CN 102649754 A 4 3/5 页 5 料， 先进入第一反应器与钯催化剂 I 接触， 反应生成反应流出物 I。反应流出物 I 与第二股 亚硝酸甲酯原料进入第二反应器与钯催化剂 II 接触， 反应生成反应流出物 II， 反应流出物 II 经分离后得到碳酸二甲酯产品， 其中， 第一反应器操作条件 ： CO 与亚硝酸甲酯的摩尔比 为 1.5 1， 反应温度为 110， 反应接触时间为 0.5 秒， 反应压力为。
17、 0.08MPa ； 第二反应器 操作条件 ： 反应温度为 140， 反应接触时间为 3 秒， 反应压力为 0.08MPa， 其反应结果为 ： 碳酸二甲酯的时空产率为 380 克 /( 小时 . 升 )， 碳酸二甲酯的选择性为 91.6。 0018 【实施例 2】 0019 以 CO 和亚硝酸甲酯为原料， 亚硝酸甲酯分第一股和第二股两股原料， 分别依次进 入第一反应器和第二反应器， 其中， CO 与第一股亚硝酸甲酯和第二股亚硝酸甲酯之和的摩 尔比为 0.8 1， 第一股亚硝酸甲酯与第二股亚硝酸甲酯的摩尔比为 3 1， 反应器 I 和反 应器 II 内分别装载钯催化剂 I 和钯催化剂 II， 其。
18、中钯催化剂 I 以氧化硅为载体， 钯催化剂 II 以氧化铝为载体， 以载体为基准， 催化剂 I 钯的重量含量为 1.5， 催化剂 II 钯的重量含 量为 1， CO 和第一股亚硝酸甲酯原料， 先进入第一反应器与钯催化剂 I 接触， 反应生成反 应流出物 I。反应流出物 I 与第二股亚硝酸甲酯原料进入第二反应器与钯催化剂 II 接触， 反应生成反应流出物 II， 反应流出物 II 经分离后得到碳酸二甲酯产品， 其中， 第一反应器 操作条件 ： CO 与亚硝酸甲酯的摩尔比为 1.8 1， 反应温度为 100， 反应接触时间为 1 秒， 反应压力为 0.15MPa ； 第二反应器操作条件 ： 反应温。
19、度为 150， 反应接触时间为 4 秒， 反应 压力为 0.15MPa， 其反应结果为 ： 碳酸二甲酯的时空产率为 390 克 /( 小时 . 升 )， 碳酸二甲 酯的选择性为 92.2。 0020 【实施例 3】 0021 以 CO 和亚硝酸甲酯为原料， 亚硝酸甲酯分第一股亚硝酸甲酯和第二股亚硝酸甲 酯两股原料， 分别依次进入第一反应器和第二反应器， 其中， CO 与第一股亚硝酸甲酯和第 二股亚硝酸甲酯之和的摩尔比为 1 1， 第一股亚硝酸甲酯与第二股亚硝酸甲酯的摩尔比 为 5 1， 反应器 I 和反应器 II 内分别装载钯催化剂 I 和钯催化剂 II， 其中钯催化剂 I 以 ZSM-5 分。
20、子筛为载体， 其 Si/Al 摩尔比为 300 1， 钯催化剂 II 以氧化铝为载体， 以载体为 基准， 催化剂 I 钯的重量含量为 0.6， 催化剂 II 钯的重量含量为 3， CO 和第一股亚硝酸 甲酯原料， 先进入第一反应器与钯催化剂 I 接触， 反应生成反应流出物 I。反应流出物 I 与 第二股亚硝酸甲酯原料进入第二反应器与钯催化剂 II 接触， 反应生成反应流出物 II， 反应 流出物 II 经分离后得到碳酸二甲酯产品， 其中， 第一反应器操作条件 ： CO 与亚硝酸甲酯的 摩尔比为 3 1， 反应温度为 80， 反应接触时间为 3 秒， 反应压力为 1.5MPa ； 第二反应器 操。
21、作条件 ： 反应温度为 120， 反应接触时间为 4 秒， 反应压力为 1.5MPa， 其反应结果为 ： 碳 酸二甲酯的时空产率为 410 克 /( 小时 . 升 )， 碳酸二甲酯的选择性为 91.4。 0022 【实施例 4】 0023 以 CO 和亚硝酸甲酯为原料， 亚硝酸甲酯分第一股和第二股两股原料， 分别依次 进入第一反应器和第二反应器， 其中， CO 与第一股和第二股亚硝酸甲酯之和的摩尔比为 0.9 1， 第一股亚硝酸甲酯与第二股亚硝酸甲酯的摩尔比为 8 1， 反应器 I 和反应器 II 内分别装载钯催化剂 I 和钯催化剂 II， 其中钯催化剂 I 和钯催化剂 II 均以氧化铝为载体。
22、， 以载体为基准， 催化剂 I 钯的重量含量为 2.5， 催化剂 II 钯的重量含量为 1.2， CO 和第 一股亚硝酸甲酯原料， 先进入第一反应器与钯催化剂 I 接触， 反应生成反应流出物 I。反应 说 明 书 CN 102649754 A 5 4/5 页 6 流出物I与第二股亚硝酸甲酯原料进入第二反应器与钯催化剂II接触， 反应生成反应流出 物II， 反应流出物II经分离后得到碳酸二甲酯产品， 其中， 第一反应器操作条件 ： CO与亚硝 酸甲酯的摩尔比为 2 1， 反应温度为 95， 反应接触时间为 2 秒， 反应压力为 0.5MPa ； 第 二反应器操作条件 ： 反应温度为110， 反应。
23、接触时间为4秒， 反应压力为0.5MPa， 其反应结 果为 ： 碳酸二甲酯的时空产率为 410 克 /( 小时 . 升 )， 碳酸二甲酯的选择性为 93.1。 0024 【实施例 5】 0025 以 CO 和亚硝酸甲酯为原料， 亚硝酸甲酯分第一股和第二股两股原料， 分别依次进 入第一反应器和第二反应器， 其中， CO 与第一股第二股亚硝酸甲酯之和的摩尔比为 1 1， 第一股亚硝酸甲酯与第二股亚硝酸甲酯的摩尔比为 5 1， 反应器 I 和反应器 II 内分别装 载钯催化剂 I 和钯催化剂 II， 其中钯催化剂 I 和钯催化剂 II 均以氧化硅为载体， 以载体为 基准， 催化剂 I 钯的重量含量为。
24、 0.4， 催化剂 II 钯的重量含量为 1.8， CO 和第一股亚硝 酸甲酯原料， 先进入第一反应器与钯催化剂 I 接触， 反应生成反应流出物 I。反应流出物 I 与第二股亚硝酸甲酯原料进入第二反应器与钯催化剂 II 接触， 反应生成反应流出物 II， 反 应流出物 II 经分离后得到碳酸二甲酯产品， 其中， 第一反应器操作条件 ： CO 与亚硝酸甲酯 的摩尔比为 1.3 1， 反应温度为 120， 反应接触时间为 2 秒， 反应压力为 0.5MPa ； 第二反 应器操作条件 ： 反应温度为 120， 反应接触时间为 5 秒， 反应压力为 0.5MPa， 其反应结果 为 ： 碳酸二甲酯的时空。
25、产率为 410 克 /( 小时 . 升 )， 碳酸二甲酯的选择性为 90.9。 0026 【实施例 6】 0027 以 CO 和亚硝酸甲酯为原料， 亚硝酸甲酯分第一股和第二股两股原料， 分别依次 进入第一反应器和第二反应器， 其中， CO 与第一股和第二股亚硝酸甲酯之和的摩尔比为 21， 第一股亚硝酸甲酯与第二股亚硝酸甲酯的摩尔比为51， 反应器I和反应器II内分 别装载钯催化剂I和钯催化剂II， 其中钯催化剂I以ZSM-5分子筛为载体， 其Si/Al摩尔比 为 100 1， 钯催化剂 II 以氧化硅为载体， 以载体为基准， 催化剂 I 钯的重量含量为 0.6， 催化剂 II 钯的重量含量为 。
26、3.0， CO 和第一股亚硝酸甲酯原料， 先进入第一反应器与钯催 化剂I接触， 反应生成反应流出物I。 反应流出物I与第二股亚硝酸甲酯原料进入第二反应 器与钯催化剂II接触， 反应生成反应流出物II， 反应流出物II经分离后得到碳酸二甲酯产 品， 其中， 第一反应器操作条件 ： CO 与亚硝酸甲酯的摩尔比为 3 1， 反应温度为 140， 反 应接触时间为 4 秒， 反应压力为 1.5MPa ； 第二反应器操作条件 ： 反应温度为 120， 反应接 触时间为 4 秒， 反应压力为 1.5MPa， 其反应结果为 ： 碳酸二甲酯的时空产率为 420 克 /( 小 时 . 升 )， 碳酸二甲酯的选择。
27、性为 93.3。 0028 【实施例 7】 0029 以 CO 和亚硝酸甲酯为原料， 亚硝酸甲酯分第一股和第二股两股原料， 分别依次 进入第一反应器和第二反应器， 其中， CO 与第一股和第二股亚硝酸甲酯之和的摩尔比为 1.51， 第一股亚硝酸甲酯与第二股亚硝酸甲酯的摩尔比为0.51， 反应器I和反应器II 内分别装载钯催化剂 I 和钯催化剂 II， 其中钯催化剂 I 和钯催化剂 II 均以氧化铝为载体， 以载体为基准， 催化剂 I 钯的重量含量为 1.0， 催化剂 II 钯的重量含量为 1.2， CO 和第 一股亚硝酸甲酯原料， 先进入第一反应器与钯催化剂 I 接触， 反应生成反应流出物 I。
28、。反应 流出物I与第二股亚硝酸甲酯原料进入第二反应器与钯催化剂II接触， 反应生成反应流出 物II， 反应流出物II经分离后得到碳酸二甲酯产品， 其中， 第一反应器操作条件 ： CO与亚硝 说 明 书 CN 102649754 A 6 5/5 页 7 酸甲酯的摩尔比为1.51， 反应温度为160， 反应接触时间为3秒， 反应压力为0.08MPa ； 第二反应器操作条件 ： 反应温度为 130， 反应接触时间为 3 秒， 反应压力为 0.08MPa， 其反 应结果为 ： 碳酸二甲酯的时空产率为 415 克 /( 小时 . 升 )， 碳酸二甲酯的选择性为 94.1。 0030 【比较例 1】 0031 按照 【实施例 7】 相同的催化剂、 条件及反应原料， 只是仅采用一个反应器， 不进行 分段注入， 其反应结果如下 ： 碳酸二甲酯的时空产率为 402 克 /( 小时 . 升 )， 碳酸二甲酯的 选择性为 92.0。 说 明 书 CN 102649754 A 7 。