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摘要
申请专利号:

CN201080040231.5

申请日:

2010.09.01

公开号:

CN102482746A

公开日:

2012.05.30

当前法律状态:

授权

有效性:

有权

法律详情:

授权|||专利申请权的转移IPC(主分类):C22C 38/00变更事项:申请人变更前权利人:住友金属工业株式会社变更后权利人:新日铁住金株式会社变更事项:地址变更前权利人:日本大阪府变更后权利人:日本东京都登记生效日:20130426|||实质审查的生效IPC(主分类):C22C 38/00申请日:20100901|||公开

IPC分类号:

C22C38/00; C22C38/58

主分类号:

C22C38/00

申请人:

住友金属工业株式会社

发明人:

天谷尚; 高部秀树; 小川和博

地址:

日本大阪府

优先权:

2009.09.10 JP 2009-209160

专利代理机构:

北京林达刘知识产权代理事务所(普通合伙) 11277

代理人:

刘新宇;张会华

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内容摘要

本发明提供一种在大热量输入焊接时的焊接性优良、且含有腐蚀性伴生气的氯化物环境下的抗应力腐蚀裂纹性优良的双相不锈钢。该双相不锈钢具有如下的化学组成,即,以质量%计含有C:0.03%以下、Si:0.2%~1%、Mn:5.0%以下、P:0.040%以下、S:0.010%以下、sol.Al:0.040%以下、Ni:4%~8%、Cr:20%~28%、Mo:0.5%~2.0%、Cu:大于2.0%且小于等于4.0%、N:0.1%~0.35%,其余部分由Fe和杂质构成,并满足下述式(1)和式(2)的关系。另外,也可以替代Fe的一部分而含有V、Ca、Mg、B和稀土类元素中的1种以上。2.2Cr+7Mo+3Cu>66...(1);Cr+11Mo+10Ni<12(Cu+30N)...(2);其中,式(1)和式(2)中的各元素记号表示各元素在钢中的含有量(单位:质量%)。

权利要求书

1: 一种双相不锈钢, 其特征在于, 该双相不锈钢具有如下的化学组成, 即, 以质量%计含有 C : 0.03%以下、 Si : 0.2%~ 1 %、 Mn : 5.0 %以下、 P: 0.040 %以下、 S: 0.010 %以下、 sol.Al : 0.040 %以下、 Ni : 4 %~ 8 %、 Cr : 20 %~ 28 %、 Mo : 0.5 %~
2: 0 %、 Cu : 大于 2.0 %且小于等于 4.0 %、 N: 0.1 %~ 0.35%, 其余部分由 Fe 和杂质构成, 并满足下述式 (1) 和式 (2) 的关系, 2.2Cr+7Mo+3Cu > 66 ...(1) Cr+11Mo+10Ni < 12(Cu+30N) ...(2) 其中, 式 (1) 和式 (2) 中的各元素记号表示各元素在钢中的含有量, 单位为质量%。 2. 根据权利要求 1 所述的双相不锈钢, 其特征在于, 替代 Fe 的一部分, 以质量%计含有 V : 1.5%以下。
3: 根据权利要求 1 或 2 所述的双相不锈钢, 其特征在于, 替代 Fe 的一部分, 以质量%计含有 Ca : 0.02%以下、 Mg : 0.02%以下、 B: 0.02%以下中 的 1 种以上。 4. 根据权利要求 1 ~ 3 中任一项所述的双相不锈钢, 其特征在于, 替代 Fe 的一部分, 以质量%计含有稀土类元素 : 0.2%以下。
4: 0 %、 N: 0.1 %~ 0.35%, 其余部分由 Fe 和杂质构成, 并满足下述式 (1) 和式 (2) 的关系, 2.2Cr+7Mo+3Cu > 66 ...(1) Cr+11Mo+10Ni < 12(Cu+30N) ...(2) 其中, 式 (1) 和式 (2) 中的各元素记号表示各元素在钢中的含有量, 单位为质量%。 2. 根据权利要求 1 所述的双相不锈钢, 其特征在于, 替代 Fe 的一部分, 以质量%计含有 V : 1.5%以下。 3. 根据权利要求 1 或 2 所述的双相不锈钢, 其特征在于, 替代 Fe 的一部分, 以质量%计含有 Ca : 0.02%以下、 Mg : 0.02%以下、 B: 0.02%以下中 的 1 种以上。 4. 根据权利要求 1 ~ 3 中任一项所述的双相不锈钢, 其特征在于, 替代 Fe 的一部分, 以质量%计含有稀土类元素 : 0.2%以下。
5: 0 %以下、 P: 0.040 %以下、 S: 0.010 %以下、 sol.Al : 0.040 %以下、 Ni : 4 %~ 8 %、 Cr : 20 %~ 28 %、 Mo : 0.5 %~ 2.0 %、 Cu : 大于 2.0 %且小于等于 4.0 %、 N: 0.1 %~ 0.35%, 其余部分由 Fe 和杂质构成, 并满足下述式 (1) 和式 (2) 的关系, 2.2Cr+7Mo+3Cu > 66 ...(1) Cr+11Mo+10Ni < 12(Cu+30N) ...(2) 其中, 式 (1) 和式 (2) 中的各元素记号表示各元素在钢中的含有量, 单位为质量%。 2. 根据权利要求 1 所述的双相不锈钢, 其特征在于, 替代 Fe 的一部分, 以质量%计含有 V : 1.5%以下。 3. 根据权利要求 1 或 2 所述的双相不锈钢, 其特征在于, 替代 Fe 的一部分, 以质量%计含有 Ca : 0.02%以下、 Mg : 0.02%以下、 B: 0.02%以下中 的 1 种以上。 4. 根据权利要求 1 ~ 3 中任一项所述的双相不锈钢, 其特征在于, 替代 Fe 的一部分, 以质量%计含有稀土类元素 : 0.2%以下。

说明书


双相不锈钢

    【技术领域】
     本发明涉及一种抗应力腐蚀裂纹性优良的铁素体·奥氏体双相不锈钢, 更详细地 讲是涉及一种适合用作输送石油、 天然气等的管线管用钢材的双相不锈钢。背景技术
     在自油田、 气田产出的石油、 天然气中, 作为伴生气存在二氧化碳 (CO2)、 硫化氢 (H2S) 等具有腐蚀性的气体。在输送这样的腐蚀性较高的石油、 天然气的管线管中, 导致 应力腐蚀裂纹 (Stress Corrosion Cracking : SCC)、 硫化物应力裂纹 (Sulfide Stress Cracking : SSC) 及壁厚减少的全面腐蚀 (general corrosion) 等成为问题。特别是, 应力 腐蚀裂纹 (SCC)、 硫化物应力裂纹 (SSC) 由于发展速度较快, 裂纹直到贯穿管线管为止的时 间较短, 且在局部产生, 因此, 成为更加严重的问题。 因此, 上述的管线管用钢材要求优良的 耐腐蚀性。
     作为耐腐蚀性优良的钢材, 以往使用由铁素体、 奥氏体相构成的所谓的双相不锈 钢。例如在专利文献 1 中记载有一种含有 1%~ 3%的 Cu、 提高了氯化物、 硫化物环境下的 耐腐蚀性的双相不锈钢。另外, 在专利文献 2 中记载有一种通过适当地调整 Cr、 Ni、 Cu、 Mo、 N 和 W 的含有量、 且将铁素体相的面积率控制在 40%~ 70%而提高了强度、 韧性、 耐海水性 的双相不锈钢。
     专利文献 1 : 国际公开 96/18751 号
     专利文献 2 : 日本特开 2003-171743 号公报
     但是, 在专利文献 1 所述的双相不锈钢中, 在大热量输入焊接时焊接部易于发生 耐腐蚀性变差。另外, 在专利文献 2 所述的双相不锈钢中, 在大热量输入焊接时, 在焊接 部处析出金属间化合物, 因此, 除了在焊接部易于发生脆化和耐腐蚀性变差之外, 若输送石 油、 天然气时, 含有二氧化碳、 硫化氢等腐蚀性伴生气的氯化物环境下的抗应力腐蚀裂纹性 不够。 发明内容
     本发明即是为了解决上述问题点而做成的, 其目的在于提供一种大热量输入焊接 时的焊接性优良、 且含有腐蚀性伴生气的氯化物环境下的抗应力腐蚀裂纹性优良的双相不 锈钢。
     本发明人为了在双相不锈钢中实现提高大热量输入焊接时的焊接性以及提高氯 化物环境下的抗应力腐蚀裂纹性, 反复进行了各种试验和详细的研究。 结果, 得出了以下的 (a) ~ (f) 所示的见解。
     (a) 通过利用 Mo 强化以 Cr 为主要成分的钝化保护膜能够提高双相不锈钢的抗应 力腐蚀裂纹性。另一方面, 为了防止在大热量输入焊接时金属间化合物析出, 需要限定 Cr 和 Mo 的含有量。但是, 在含有二氧化碳、 硫化氢的高温氯化物环境下, 减少了 Cr 和 Mo 的含 有量时, 无法在焊接部附近得到优良的抗应力腐蚀裂纹性。(b) 为了在限定 Cr 和 Mo 的含有量的同时提高抗应力腐蚀裂纹性, 只要能够利用与 Mo 不同的元素强化以 Cr 为主要成分的钝化保护膜即可。在此, Cu 是具有降低酸性环境下 的钢材腐蚀速度的作用的元素。 因而, 通过除 Cr 和 Mo 之外还含有适量的 Cu, 能够使钝化保 护膜稳定, 从而强化钝化保护膜。
     图 4 是针对在后述的实施例中采用的具有各种化学组成的双相不锈钢、 X 轴表示 “Cr” 的量 ( 质量% )、 Y 轴表示 “7Mo+3Cu” 的量 ( 质量% ) 的图。将 7Mo+3Cu = -2.2Cr+66 的直线作为边界, 能够划分成右上侧的 “判定为无应力腐蚀裂纹 ( ○ )” 和左下侧的 “判定 为有应力腐蚀裂纹 (×)” 。
     因而, 导出通过以满足下述式 (1) 的关系含有 Cr、 Mo 和 Cu, 能够强化钝化保护膜。
     2.2Cr+7Mo+3Cu > 66 ...(1)
     其中, 式 (1) 中的各元素记号表示各元素在钢中的含有量 ( 单位 : 质量% )。
     另外, 在 Cu 含有量以质量%计为 2%以下的情况下, 无法得到充分的耐腐蚀性。 因 而, Cu 需要含有大于 2%。
     (c) 在焊接双相不锈钢时, 焊接部附近的组织在短时间内被加热, 然后被冷却。为 了防止这样在短时间内被加热并冷却的组织中析出金属间化合物 (σ 相 ), 抑制 σ 相的成 核及晶核生长是很重要的。
     (d)σ 相的成核的驱动力在 Ni 含有量增加的同时增加。 因而, 在仅考虑抑制 σ 相 生成的情况下, 只要不含有 Ni 即可。但是, 在不含有 Ni 的情况下, 铁素体相与奥氏体相之 比远远偏离 1 ∶ 1, 韧性和耐腐蚀性会降低。因此, 为了在防止韧性和耐腐蚀性降低的同时 抑制 σ 相生成, 必须与 Cu 和 N 的含有量相应地含有适量的 Ni。具体地讲, 通过以满足下述 式 (2) 的关系的方式含有 Ni, 不使韧性和耐腐蚀性降低就能够抑制 σ 相生成。
     Cr+11Mo+10Ni < 12(Cu+30N) ...(2)
     其中, 式 (2) 中的各元素记号表示各元素在钢中的含有量 ( 单位 : 质量% )。
     在此, 式 (2) 中的左边表示 σ 相的析出驱动力, 在构成双相不锈钢的成分中, Cr、 Mo 和 Ni 是提高 σ 相析出的成核的驱动力的元素, 通过各种试验发现, Mo 和 Ni 的贡献度分 别是 Cr 的贡献度的 11 倍和 10 倍。
     另一方面, 式 (2) 中的右边反而表示 σ 相的析出抑制力, 通过各种试验发现, N的 贡献度是 Cu 的贡献度的 30 倍, 而且, Cu 的抑制力是 Cr 的驱动力的 12 倍。
     由 Cu 和 N 产生的 σ 相析出抑制力的原理如下所述。通过在存在于晶格中的 Ni 原子附近存在 Cu 原子或 N 原子, 能够抑制作为 σ 相的成核点 (site) 的铁素体 / 奥氏体相 界面中的界面能降低, 因此, σ 相析出反应时的自由能的减少量变小, 能够减小晶核生成的 驱动力。此外, Cu 由于在基体中作为 Cu 稠化相极微细地析出, 因此, 将 σ 相的成核点分散 成许多个, 与作为本来的成核点的铁素体 / 奥氏体相界面相竞争, 结果, 具有延缓在生长较 快的铁素体 / 奥氏体相界面中生成 σ 相的效果。
     (e) 另外, 通过含有满足上述式 (2) 的关系的适量的 Ni, 能够在存在于晶格中的 Ni 原子附近分配 Cu 原子及 N 原子。在这种情况下, 能够抑制作为 σ 相的成核点的铁素体 / 奥氏体相界面中的界面能降低。由此, 能够减少 σ 相析出反应时的自由能的减少量, 从而 能够减小 σ 相的成核的驱动力。结果, 能够抑制生成 σ 相。
     (f) 通过含有适量的 Cu, 能够抑制 σ 相的晶核生长。具体地讲, 通过含有适量的Cu, 能够在大热量输入焊接时使极微细的 Cu 稠化相在基体中析出。该 Cu 稠化相会成为 σ 相的成核点, 因此, 通过使许多个 Cu 稠化相分散地析出, 能够使该 Cu 稠化相与作为本来的 成核点的铁素体 / 奥氏体相界面相竞争。结果, 能够延缓在铁素体 / 奥氏体相界面中的 σ 相生长。
     本发明即是基于上述见解而完成的, 其主旨在于下述的 (1) ~ (4) 的双相不锈钢。
     (1) 一种双相不锈钢, 其特征在于, 该双相不锈钢具有如下的化学组成, 即, 以质 量%计含有 C : 0.03%以下、 Si : 0.2%~ 1%、 Mn : 5.0%以下、 P: 0.040%以下、 S: 0.010% 以下、 sol.Al : 0.040%以下、 Ni : 4%~ 8%、 Cr : 20%~ 28%、 Mo : 0.5%~ 2.0%、 Cu : 大于 2.0%且小于等于 4.0%、 N: 0.1%~ 0.35%, 其余部分由 Fe 和杂质构成, 并满足下述式 (1) 和式 (2) 的关系。
     2.2Cr+7Mo+3Cu > 66 ...(1)
     Cr+11Mo+10Ni < 12(Cu+30N) ...(2)
     其中, 式 (1) 和 (2) 中的各元素记号表示各元素在钢中的含有量 ( 单位 : 质量% )。
     (2) 根据上述 (1) 所述的双相不锈钢, 其特征在于, 替代 Fe 的一部分, 以质量%计 含有 V : 1.5%以下。 (3) 根据上述 (1) 或 (2) 所述的双相不锈钢, 其特征在于, 替代 Fe 的一部分, 以质 量%计含有 Ca : 0.02%以下、 Mg : 0.02%以下、 B: 0.02%以下中的 1 种以上。
     (2) 根据上述 (1) ~ (3) 中任一项所述的双相不锈钢, 其特征在于, 替代 Fe 的一部 分, 以质量%计含有稀土类元素 : 0.2%以下。
     本发明的双相不锈钢在大热量输入焊接时的焊接性优良, 而且氯化物环境下的抗 应力腐蚀裂纹性优良。
     附图说明 图 1 是表示利用机械加工制成的板材, (a) 是俯视图, (b) 是主视图。
     图 2 是表示焊接接头的图, (a) 是俯视图, (b) 是主视图。
     图 3 是试验片的立体图。
     图 4 是表示实施例的双相不锈钢的化学组成的关系的图。○表示 “判定为无应力 腐蚀裂纹” , 而且, × 表示 “判定为有应力腐蚀裂纹” 。
     具体实施方式
     下面, 将本发明的双相不锈钢的化学组成的作用效果与其含有量的限定理由一同 进行说明。另外, 与含有量相关的 “%” 是指 “质量%” 的意思。
     C: 0.03%以下
     C 是对使奥氏体相稳定化有效的成分。但是, 在 C 含有量超过 0.03%时, 碳化物易 于析出, 耐腐蚀性降低。因而, C 含有量为 0.03%以下。
     Si : 0.2%~ 1%
     Si 能够确保焊接时熔融金属的流动性, 因此是对防止焊接缺陷有效的成分。为了 获得该效果, 需要含有 0.2%以上的 Si。另一方面, 在 Si 含有量大于 1%时, 易于生成金属 间化合物 (σ 相等 )。因而, Si 含有量为 0.2%~ 1%。优选的 Si 含有量为 0.2%~ 0.5%。Mn : 5.0%以下
     Mn 是对利用熔炼双相不锈钢时的脱硫和脱氧效果来提高热加工性有效的成分。 另 外, Mn 具有增大 N 的熔炼度的作用。但是, 在 Mn 含有量大于 5.0%时, 耐腐蚀性降低。因 而, Mn 含有量为 5.0%以下。
     P: 0.040%以下
     P 作为杂质混入在钢中, 会降低钢的耐腐蚀性和韧性。因此, P 含有量为 0.040% 以下。
     S: 0.010%以下
     S 作为杂质混入在钢中, 会降低钢的热加工性。另外, 硫化物会成为点腐蚀的产生 起点, 降低钢的耐点腐蚀性。为了避免这些不良影响, S 含有量为 0.010%以下。优选的 S 含有量为 0.007%以下。
     sol.Al : 0.040%以下
     Al 是作为钢的脱氧剂有效的成分。另一方面, 在钢中的 N 量较多的情况下, Al 会 作为 AlN( 氮化铝 ) 析出, 降低钢的韧性和耐腐蚀性。因此, Al 含有量为 0.040%以下。另 外, 本发明所说的 Al 含有量是指酸溶性 Al( 所谓的 sol.Al) 的含有量。在此, 在本发明的 双相不锈钢中, 抑制了也是作为脱氧剂有效的成分的 Si 的含有量, 因此, 大多使用 Al 作为 脱氧剂。但是, 在通过真空熔炼制造双相不锈钢的情况下, 也可以不含有 Al。
     Ni : 4%~ 8%
     Ni 是对使奥氏体稳定化有效的成分。在 Ni 含有量超过 8%时, 因铁素体量的减少 导致难以确保双相不锈钢的基本性质, 并且易于生成金属间化合物 (σ 相等 )。另一方面, 在 Ni 含有量少于 4%时, 铁素体量过多, 双相不锈钢的特征丧失。另外, 由于 N 向铁素体中 的固溶度较小, 因此, 由铁素体量过多导致氮化物析出, 耐腐蚀性降低。因而, Ni 含有量为 4%~ 8%。
     Cr : 20%~ 28%
     Cr 是对维持耐腐蚀性有效的成分。为了获得氯化物环境下的抗 SCC 性, 需要含有 20%以上的 Cr。 另一方面, 在 Cr 含有量大于 28%时, 金属间化合物 (σ 相等 ) 的析出显著, 导致热加工性降低及焊接性降低。因此, Cr 含有量为 20%~ 28%。
     Mo : 0.5%~ 2.0%
     Mo 是对提高抗 SCC 性非常有效的成分。为了获得该效果, 需要含有 0.5%以上的 Mo。 另一方面, 在 Mo 含有量大于 2.0%时, 在大热量输入焊接时会显著促进金属间化合物的 析出, 导致热加工性降低及焊接性降低。因而, Mo 含有量为 0.5%~ 2.0%。优选的 Mo 含 有量为 0.7%~ 1.8%, 更优选的 Mo 含有量为 0.8%~ 1.5%。
     Cu : 大于 2.0%且小于等于 4.0%
     Cu 是在含有腐蚀性的酸性气体 ( 二氧化碳、 硫化氢气体等 ) 的氯化物环境下对强 化以 Cr 为主要成分的钝化保护膜有效的成分。另外, Cu 在大热量输入焊接时会在基体中 极微细地析出, 成为金属间化合物 (σ 相等 ) 的成核点, 与作为本来的成核点的铁素体 / 奥 氏体相界面相竞争。结果, 延缓在生长较快的铁素体 / 奥氏体相界面中生成 σ 相。为了获 得该效果, 需要含有大于 2.0%的 Cu。另一方面, 在含有大于 4.0%的 Cu 时, 会损害钢的热 加工性。因而, Cu 含有量大于 2.0%且小于等于 4.0%。N: 0.1%~ 0.35%
     N 是强有力的奥氏体生成元素, 有助于提高双相不锈钢的热稳定性和耐腐蚀性。 本 发明的双相不锈钢由于大量含有作为铁素体生成元素的 Cr 和 Mo, 因此, 为了使铁素体与奥 氏体的平衡适当而需要含有 0.1%以上的 N。另一方面, 在 N 含有量大于 0.35%时, 由于产 生作为焊接缺陷的气孔或者因焊接时的热影响而生成氮化物, 会导致钢的韧性和耐腐蚀性 降低。因而, N 含有量为 0.1%~ 0.35%。
     除了上述化学组成之外, Cr、 Mo、 Ni、 Cu 和 N 还需要满足下式 (1) 和 (2) 的关系。
     2.2Cr+7Mo+3Cu > 66 ...(1)
     Cr+11Mo+10Ni < 12(Cu+30N) ...(2)
     其中, 式 (1) 和 (2) 中的各元素记号表示各元素在钢中的含有量 ( 单位 : 质量% )。
     在本发明的双相不锈钢中, 为了抑制金属间化合物的析出而限制了 Cr 和 Mo 的含 有量。因此, 为了强化以 Cr 为主要成分的钝化保护膜, 需要在 Mo 之外另外含有适当的量的 Cu。在此, 在 “2.2Cr+7Mo+3Cu” 的值为 66 以下的情况下, 存在无法确保在氯化物环境下对 于应力腐蚀裂纹 (SCC) 具有足够的抵抗性的情况。因此, 规定了上式 (1) 的条件。
     另外, 在 “Cr+11Mo+10Ni” 的值为 “12(Cu+30N)” 的值以上的情况下, 存在大热量输 入焊接时无法充分抑制在铁素体 / 奥氏体相界面中生成金属间化合物的情况。考虑到这一 点, 规定了上式 (2) 的条件。 本发明的双相不锈钢具有上述化学组成, 其余部分由 Fe 和杂质构成。在此, 杂质 的意思是指, 在工业上制造双相不锈钢时, 以矿石、 废料等原料为代表的由于制造工序的各 种原因混入的成分, 在不会对本发明产生不良影响的范围内是被容许的。
     本发明的双相不锈钢除了上述元素之外, 也可以还含有从下述的第 1 组~第 3 组 中的至少一组中选择的元素的 1 种或者两种以上。
     第1组: V: 1.5%以下
     第2组: Ca、 Mg、 B: 0.02%以下
     第3组: 稀土类元素 (REM) : 0.2%以下
     下面, 详细说明这些任意元素。
     第1组: V: 1.5%以下
     V 可以根据需要含有。 V 对于提高双相不锈钢的耐腐蚀性 ( 特别是酸性环境下的耐 腐蚀性 ) 有效果。更具体地讲, 通过与 Mo 和 Cu 复合地含有 V, 能够提高耐间隙腐蚀性。但 是, 在 V 含有量大于 1.5%时, 铁素体量过度增加, 有可能导致韧性和耐腐蚀性降低, 因此, V 含有量为 1.5%以下。另外, 为了稳定地发挥由 V 提高双相不锈钢的耐腐蚀性的效果, 优选 含有 0.05%以上的 V。
     第2组: Ca : 0.02%以下、 Mg : 0.02%以下、 B: 0.02%以下中的 1 种以上
     可以根据需要含有从 Ca、 Mg 和 B 中选择的 1 种以上。 Ca、 Mg 和 B 各自具有将 S( 硫 ) 或 O( 氧 ) 固定来提高热加工性的效果。 在本发明的双相不锈钢中, S 含有量被规定得较低, 因此, 即使不含有 Ca、 Mg 或 B, 热加工性也良好。但是, 在利用倾斜轧制法制造无缝管等、 严 苛的加工条件下寻求更进一步的热加工性的情况下, 通过含有 Ca、 Mg 和 B 中的 1 种以上, 能 够进一步改善双相不锈钢的热加工性。 另一方面, 在这些元素的含有量分别大于 0.02%时, 非金属夹杂物 (Ca、 Mg 或 B 的氧化物和硫化物等 ) 增加, 成为点腐蚀的起点, 有可能导致耐
     腐蚀性降低。 因而, 在含有这些元素的情况下, 这些元素的含有量分别为 0.02%以下。 含有 Ca、 Mg 和 B 中的两种的情况下的合计含有量的上限为 0.04%, 含有 Ca、 Mg 和 B 这 3 种的情 况下的合计含有量的上限为 0.06%。另外, 为了稳定地发挥由 Ca、 Mg 或 B 提高热加工性的 效果, 优选单独或者合计含有 “S( 质量% )+1/2·O( 质量% )” 以上。
     第3组: 稀土类元素 (REM ) : 0.2%以下
     REM 可以根据需要含有。稀土类元素也与 Ca、 Mg 和 B 同样地具有能够将 S 或 O 固定来进一步改善双相不锈钢的热加工性的效果。另一方面, 在稀土类元素的含有量大于 0.2%时, 非金属夹杂物 ( 稀土类元素的氧化物和硫化物等 ) 增加, 成为点腐蚀的起点, 有可 能导致耐腐蚀性降低。因而, 在含有稀土类元素的情况下, 稀土类元素的含有量为 0.2%以 下。另外, 为了稳定地发挥由 RE M 提高热加工性的效果, 优选含有 “S( 质量% )+1/2· O( 质 量% )” 以上。
     在此, REM 是指镧系元素的 15 个元素加上 Y 和 Sc 而成的 17 个元素的总称, 可以 含有这些元素中的一种以上。另外, REM 的含有量的意思是指这些元素的合计含有量。
     本发明的双相不锈钢能够利用通常商业生产所采用的制造设备及制造方法来制 造。例如双相不锈钢的熔炼可以利用电炉、 Ar-O2 混合气体底吹脱碳炉 (AOD 炉 )、 真空脱碳 炉 (VOD 炉 ) 等。熔炼后的熔液既可以铸造成钢锭, 也可以利用连续铸造法铸造成棒状的钢 坯等。 实施例
     使用 150kg 容量的真空熔炼炉熔炼下述表 1 所示的化学组成的双相不锈钢 ( 本发 明例 : 试验编号 1 ~ 11, 比较例 : 试验编号 12 ~ 25), 分别铸造成钢锭。 接着, 将各钢锭加热 到 1250℃, 锻造成厚度 40mm 的板材。 之后, 将各板材再次加热到 1250℃, 通过热轧制 ( 作业 温度 1050℃以上 ) 轧制成 15mm。然后, 对轧制之后的各板材实施固溶化热处理 ( 在 1070℃ 下均热保持 30 分钟之后进行水冷却的处理 ), 做成试验用钢板。
     表1
     为了评价这些试验用钢板的焊接性, 首先, 利用机械加工制成厚度 12mm、 宽度 100mm、 长度 200mm、 在长边侧设有坡口角度 30 度的 V 坡口的板材。图 1 表示利用机械加工
     制成的板材 10。另外, 在图 1 中, (a) 是俯视图, (b) 是主视图。
     接着, 如图 2 所示, 针对各试验用钢板各准备两张具有图 1 的形状的板材 10, 使坡 口面彼此对接并利用 TIG 焊接从单侧多层焊接, 从而制成焊接接头 20。另外, 图 2 的 (a) 是 焊接接头 20 的俯视图, 图 2 的 (b) 是主视图。作为各焊接接头 20 的焊接材料 30, 通用由 表 1 的试验编号 1 的试验用钢制成的外径 2mm 的焊接材料。另外, 焊接作为通常的不锈钢 的焊接施工, 特别在高效率的输入热量 30kJ/cm 的条件下进行。
     接着, 从如上所述地得到的焊接接头 20 的背面侧 ( 焊缝的初层侧 ) 采集试验片。 具体地讲, 在残留着铲根焊缝和焊接时的氧化皮的状态下, 采集厚度 2mm、 宽度 10mm、 长度 75mm 的试验片。另外, 图 2 用虚线表示作为试验片采集的区域。
     图 3 表示采集的试验片 40 的立体图。另外, 在图 3 所示的试验片 40 中, 上表面是 轧制面 ( 图 2 中的焊接接头的下表面 )。如图 3 所示, 试验片 40 的长度方向是与焊接线正 交的方向。另外, 以试验片 40 的表面 ( 轧制面 ) 中的焊接材料 30 与板材 10 的两个边界线 中的一个边界线位于试验片 40 的表面中央的方式采集各试验片 40。
     使用所得到的各试验片进行 4 点弯曲试验。在 4 点弯曲试验中, 在压入有 3MPa 的 CO2 的浓度 25 质量%的 NaCl 水溶液 (150℃ ) 中负载有相当于试验片的屈服应力的应力。 4 点弯曲试验的试验时间为 720 小时。
     在 4 点弯曲试验之后, 利用目测对各试验片进行外观观察, 并利用光学显微镜从 截面方向 ( 与图 3 中的试验片的上表面垂直的方向 ) 进行观察 ( 视场 : 500 倍 ), 调查是否 产生了应力腐蚀裂纹。将观察结果示于表 2 中。另外, 在表 2 中, 用 “○” 表示没有产生应 力腐蚀裂纹的情况, 用 “×” 表示产生了应力腐蚀裂纹的情况。
     表2
     另外, 在各焊接接头 ( 参照图 2) 中, 在对与焊接线和轧制面正交的截面进行镜面 研磨及蚀刻之后, 利用光学显微镜以 500 倍的视场进行图像解析。然后, 测定 HAZ( 焊接热 影响部 ) 中的微量 σ 相的面积率, 将 σ 相的面积率为 1%以上的情况判定为有 σ 相析出。 表 2 表示判定结果。另外, 在表 2 中, 用 “○” 表示判定为没有 σ 相析出的情况, 用 “×” 表 示判定为有 σ 相析出的情况。
     图 4 是针对试验编号 1、 4、 6、 13 和 20 的双相不锈钢表示 “7Mo( 质量% )+3Cu( 质 量% )” 与 “Cr( 质量% )” 的关系的图。在此, 如表 2 所示, 在由试验编号 1、 4 和 6 的双相 不锈钢制成的试验片中, 没有产生应力腐蚀裂纹, 在由试验编号 13 和 20 的双相不锈钢制 成的试验片中, 产生了应力腐蚀裂纹。因此, 如图 4 所示, 在试验编号 1、 4 和 6 的双相不锈 钢的 “7Mo( 质量% )+3Cu( 质量% )” 的值与试验编号 13 和 20 的双相不锈钢的 “7Mo( 质 量% )+3Cu( 质量% )” 的值之间画边界线, 该边界线用下式 (3) 表示。
     7Mo( 质量% )+3Cu( 质量% ) = -2.2Cr( 质量% )+66 ...(3)
     由该图 4 所示的关系可知, 在 “7Mo+3Cu” 的值大于 “-2.2Cr+66” 的值的情况、 即双 相不锈钢满足上述式 (1) 的关系的情况下, 能够防止产生应力腐蚀裂纹。即, 如表 1 及表 2 所示, 在由满足本发明中规定的化学组成的条件和上述式 (1) 的关系的试验编号 1 ~ 11 的 双相不锈钢制成的试验片中, 没有产生应力腐蚀裂纹。另一方面, 在由不满足式 (1) 的关系 的试验编号 12 ~ 18、 20、 22、 23 和 25 的双相不锈钢制成的试验片中, 产生了应力腐蚀裂纹。 另外, 还认为试验编号 19、 21 和 24 的双相不锈钢虽然满足式 (1) 的关系, 但由于 Cu 的含有 量 ( 参照表 1) 不满足本发明的条件, 因此产生了应力腐蚀裂纹。
     另外, 如表 2 所示, 在由满足上述式 (2) 的关系的试验编号 1 ~ 12、 14 ~ 19、 22、 23 和 25 的双相不锈钢制成的焊接接头中, 在 HAZ 中没有析出微量 σ 相。另一方面, 在由不满 足式 (2) 的关系的试验编号 13、 20、 21 和 24 的双相不锈钢制成的焊接接头中, 在 HAZ 中析 出了微量 σ 相。 由以上结果明确可知, 满足本发明的条件的双相不锈钢能够抑制在大热量输入焊 接时金属间化合物析出, 且在氯化物环境下具有优良的抗应力腐蚀裂纹性。
     产业上的可利用性
     本发明的双相不锈钢在大热量输入焊接时的焊接性优良, 而且在氯化物环境下的 抗应力腐蚀裂纹性优良。
     附图标记说明
     10、 板材 ; 20、 焊接接头 ; 30、 焊接材料 ; 40、 试验片。
    

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1、(10)申请公布号 CN 102482746 A (43)申请公布日 2012.05.30 CN 102482746 A *CN102482746A* (21)申请号 201080040231.5 (22)申请日 2010.09.01 2009-209160 2009.09.10 JP C22C 38/00(2006.01) C22C 38/58(2006.01) (71)申请人 住友金属工业株式会社 地址 日本大阪府 (72)发明人 天谷尚 高部秀树 小川和博 (74)专利代理机构 北京林达刘知识产权代理事 务所 ( 普通合伙 ) 11277 代理人 刘新宇 张会华 (54) 发明名称 双相。

2、不锈钢 (57) 摘要 本发明提供一种在大热量输入焊接时的焊 接性优良、 且含有腐蚀性伴生气的氯化物环境下 的抗应力腐蚀裂纹性优良的双相不锈钢。该双 相不锈钢具有如下的化学组成, 即, 以质量计 含有 C : 0.03以下、 Si : 0.2 1、 Mn : 5.0 以下、 P : 0.040以下、 S : 0.010以下、 sol.Al : 0.040以下、 Ni : 48、 Cr : 2028、 Mo : 0.52.0、 Cu : 大于2.0且小于等于4.0、 N : 0.10.35, 其余部分由Fe和杂质构成, 并 满足下述式 (1) 和式 (2) 的关系。另外, 也可以 替代 Fe 的。

3、一部分而含有 V、 Ca、 Mg、 B 和稀土类元 素中的 1 种以上。2.2Cr+7Mo+3Cu 66.(1) ; Cr+11Mo+10Ni12(Cu+30N).(2) ; 其中, 式(1) 和式 (2) 中的各元素记号表示各元素在钢中的含 有量 ( 单位 : 质量 )。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2012.03.09 (86)PCT申请的申请数据 PCT/JP2010/064953 2010.09.01 (87)PCT申请的公布数据 WO2011/030709 JA 2011.03.17 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 10 页 附图 3 页。

4、 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 10 页 附图 3 页 1/1 页 2 1. 一种双相不锈钢, 其特征在于, 该双相不锈钢具有如下的化学组成, 即, 以质量计含有 C : 0.03以下、 Si : 0.2 1、 Mn : 5.0以下、 P : 0.040以下、 S : 0.010以下、 sol.Al : 0.040以下、 Ni : 4 8、 Cr : 20 28、 Mo : 0.5 2.0、 Cu : 大于 2.0且小于等于 4.0、 N : 0.1 0.35, 其余部分由 Fe 和杂质构成, 并满足下述式 (1) 和式 (2) 的关系。

5、, 2.2Cr+7Mo+3Cu 66 .(1) Cr+11Mo+10Ni 12(Cu+30N) .(2) 其中, 式 (1) 和式 (2) 中的各元素记号表示各元素在钢中的含有量, 单位为质量。 2. 根据权利要求 1 所述的双相不锈钢, 其特征在于, 替代 Fe 的一部分, 以质量计含有 V : 1.5以下。 3. 根据权利要求 1 或 2 所述的双相不锈钢, 其特征在于, 替代 Fe 的一部分, 以质量计含有 Ca : 0.02以下、 Mg : 0.02以下、 B : 0.02以下中 的 1 种以上。 4. 根据权利要求 1 3 中任一项所述的双相不锈钢, 其特征在于, 替代 Fe 的一部。

6、分, 以质量计含有稀土类元素 : 0.2以下。 权 利 要 求 书 CN 102482746 A 2 1/10 页 3 双相不锈钢 技术领域 0001 本发明涉及一种抗应力腐蚀裂纹性优良的铁素体奥氏体双相不锈钢, 更详细地 讲是涉及一种适合用作输送石油、 天然气等的管线管用钢材的双相不锈钢。 背景技术 0002 在自油田、 气田产出的石油、 天然气中, 作为伴生气存在二氧化碳 (CO2)、 硫化氢 (H2S) 等具有腐蚀性的气体。在输送这样的腐蚀性较高的石油、 天然气的管线管中, 导致 应力腐蚀裂纹 (Stress Corrosion Cracking : SCC)、 硫化物应力裂纹 (Sul。

7、fide Stress Cracking : SSC) 及壁厚减少的全面腐蚀 (general corrosion) 等成为问题。特别是, 应力 腐蚀裂纹 (SCC)、 硫化物应力裂纹 (SSC) 由于发展速度较快, 裂纹直到贯穿管线管为止的时 间较短, 且在局部产生, 因此, 成为更加严重的问题。 因此, 上述的管线管用钢材要求优良的 耐腐蚀性。 0003 作为耐腐蚀性优良的钢材, 以往使用由铁素体、 奥氏体相构成的所谓的双相不锈 钢。例如在专利文献 1 中记载有一种含有 1 3的 Cu、 提高了氯化物、 硫化物环境下的 耐腐蚀性的双相不锈钢。另外, 在专利文献 2 中记载有一种通过适当地调。

8、整 Cr、 Ni、 Cu、 Mo、 N 和 W 的含有量、 且将铁素体相的面积率控制在 40 70而提高了强度、 韧性、 耐海水性 的双相不锈钢。 0004 专利文献 1 : 国际公开 96/18751 号 0005 专利文献 2 : 日本特开 2003-171743 号公报 0006 但是, 在专利文献 1 所述的双相不锈钢中, 在大热量输入焊接时焊接部易于发生 耐腐蚀性变差。另外, 在专利文献 2 所述的双相不锈钢中, 在大热量输入焊接时, 在焊接 部处析出金属间化合物, 因此, 除了在焊接部易于发生脆化和耐腐蚀性变差之外, 若输送石 油、 天然气时, 含有二氧化碳、 硫化氢等腐蚀性伴生气。

9、的氯化物环境下的抗应力腐蚀裂纹性 不够。 发明内容 0007 本发明即是为了解决上述问题点而做成的, 其目的在于提供一种大热量输入焊接 时的焊接性优良、 且含有腐蚀性伴生气的氯化物环境下的抗应力腐蚀裂纹性优良的双相不 锈钢。 0008 本发明人为了在双相不锈钢中实现提高大热量输入焊接时的焊接性以及提高氯 化物环境下的抗应力腐蚀裂纹性, 反复进行了各种试验和详细的研究。 结果, 得出了以下的 (a) (f) 所示的见解。 0009 (a) 通过利用 Mo 强化以 Cr 为主要成分的钝化保护膜能够提高双相不锈钢的抗应 力腐蚀裂纹性。另一方面, 为了防止在大热量输入焊接时金属间化合物析出, 需要限定。

10、 Cr 和 Mo 的含有量。但是, 在含有二氧化碳、 硫化氢的高温氯化物环境下, 减少了 Cr 和 Mo 的含 有量时, 无法在焊接部附近得到优良的抗应力腐蚀裂纹性。 说 明 书 CN 102482746 A 3 2/10 页 4 0010 (b)为了在限定Cr和Mo的含有量的同时提高抗应力腐蚀裂纹性, 只要能够利用与 Mo 不同的元素强化以 Cr 为主要成分的钝化保护膜即可。在此, Cu 是具有降低酸性环境下 的钢材腐蚀速度的作用的元素。 因而, 通过除Cr和Mo之外还含有适量的Cu, 能够使钝化保 护膜稳定, 从而强化钝化保护膜。 0011 图 4 是针对在后述的实施例中采用的具有各种化学。

11、组成的双相不锈钢、 X 轴表示 “Cr” 的量 ( 质量 )、 Y 轴表示 “7Mo+3Cu” 的量 ( 质量 ) 的图。将 7Mo+3Cu -2.2Cr+66 的直线作为边界, 能够划分成右上侧的 “判定为无应力腐蚀裂纹 ( )” 和左下侧的 “判定 为有应力腐蚀裂纹 ()” 。 0012 因而, 导出通过以满足下述式 (1) 的关系含有 Cr、 Mo 和 Cu, 能够强化钝化保护膜。 0013 2.2Cr+7Mo+3Cu 66 .(1) 0014 其中, 式 (1) 中的各元素记号表示各元素在钢中的含有量 ( 单位 : 质量 )。 0015 另外, 在Cu含有量以质量计为2以下的情况下, 。

12、无法得到充分的耐腐蚀性。 因 而, Cu 需要含有大于 2。 0016 (c) 在焊接双相不锈钢时, 焊接部附近的组织在短时间内被加热, 然后被冷却。为 了防止这样在短时间内被加热并冷却的组织中析出金属间化合物 ( 相 ), 抑制 相的成 核及晶核生长是很重要的。 0017 (d)相的成核的驱动力在Ni含有量增加的同时增加。 因而, 在仅考虑抑制相 生成的情况下, 只要不含有 Ni 即可。但是, 在不含有 Ni 的情况下, 铁素体相与奥氏体相之 比远远偏离 1 1, 韧性和耐腐蚀性会降低。因此, 为了在防止韧性和耐腐蚀性降低的同时 抑制 相生成, 必须与 Cu 和 N 的含有量相应地含有适量的。

13、 Ni。具体地讲, 通过以满足下述 式 (2) 的关系的方式含有 Ni, 不使韧性和耐腐蚀性降低就能够抑制 相生成。 0018 Cr+11Mo+10Ni 12(Cu+30N) .(2) 0019 其中, 式 (2) 中的各元素记号表示各元素在钢中的含有量 ( 单位 : 质量 )。 0020 在此, 式 (2) 中的左边表示 相的析出驱动力, 在构成双相不锈钢的成分中, Cr、 Mo 和 Ni 是提高 相析出的成核的驱动力的元素, 通过各种试验发现, Mo 和 Ni 的贡献度分 别是 Cr 的贡献度的 11 倍和 10 倍。 0021 另一方面, 式 (2) 中的右边反而表示 相的析出抑制力, 。

14、通过各种试验发现, N 的 贡献度是 Cu 的贡献度的 30 倍, 而且, Cu 的抑制力是 Cr 的驱动力的 12 倍。 0022 由 Cu 和 N 产生的 相析出抑制力的原理如下所述。通过在存在于晶格中的 Ni 原子附近存在 Cu 原子或 N 原子, 能够抑制作为 相的成核点 (site) 的铁素体 / 奥氏体相 界面中的界面能降低, 因此, 相析出反应时的自由能的减少量变小, 能够减小晶核生成的 驱动力。此外, Cu 由于在基体中作为 Cu 稠化相极微细地析出, 因此, 将 相的成核点分散 成许多个, 与作为本来的成核点的铁素体 / 奥氏体相界面相竞争, 结果, 具有延缓在生长较 快的铁。

15、素体 / 奥氏体相界面中生成 相的效果。 0023 (e)另外, 通过含有满足上述式(2)的关系的适量的Ni, 能够在存在于晶格中的Ni 原子附近分配 Cu 原子及 N 原子。在这种情况下, 能够抑制作为 相的成核点的铁素体 / 奥氏体相界面中的界面能降低。由此, 能够减少 相析出反应时的自由能的减少量, 从而 能够减小 相的成核的驱动力。结果, 能够抑制生成 相。 0024 (f) 通过含有适量的 Cu, 能够抑制 相的晶核生长。具体地讲, 通过含有适量的 说 明 书 CN 102482746 A 4 3/10 页 5 Cu, 能够在大热量输入焊接时使极微细的 Cu 稠化相在基体中析出。该 。

16、Cu 稠化相会成为 相的成核点, 因此, 通过使许多个 Cu 稠化相分散地析出, 能够使该 Cu 稠化相与作为本来的 成核点的铁素体 / 奥氏体相界面相竞争。结果, 能够延缓在铁素体 / 奥氏体相界面中的 相生长。 0025 本发明即是基于上述见解而完成的, 其主旨在于下述的(1)(4)的双相不锈钢。 0026 (1) 一种双相不锈钢, 其特征在于, 该双相不锈钢具有如下的化学组成, 即, 以质 量计含有 C : 0.03以下、 Si : 0.2 1、 Mn : 5.0以下、 P : 0.040以下、 S : 0.010 以下、 sol.Al : 0.040以下、 Ni : 4 8、 Cr :。

17、 20 28、 Mo : 0.5 2.0、 Cu : 大于 2.0且小于等于 4.0、 N : 0.1 0.35, 其余部分由 Fe 和杂质构成, 并满足下述式 (1) 和式 (2) 的关系。 0027 2.2Cr+7Mo+3Cu 66 .(1) 0028 Cr+11Mo+10Ni 12(Cu+30N) .(2) 0029 其中, 式(1)和(2)中的各元素记号表示各元素在钢中的含有量(单位 : 质量)。 0030 (2) 根据上述 (1) 所述的双相不锈钢, 其特征在于, 替代 Fe 的一部分, 以质量计 含有 V : 1.5以下。 0031 (3) 根据上述 (1) 或 (2) 所述的双相。

18、不锈钢, 其特征在于, 替代 Fe 的一部分, 以质 量计含有 Ca : 0.02以下、 Mg : 0.02以下、 B : 0.02以下中的 1 种以上。 0032 (2)根据上述(1)(3)中任一项所述的双相不锈钢, 其特征在于, 替代Fe的一部 分, 以质量计含有稀土类元素 : 0.2以下。 0033 本发明的双相不锈钢在大热量输入焊接时的焊接性优良, 而且氯化物环境下的抗 应力腐蚀裂纹性优良。 附图说明 0034 图 1 是表示利用机械加工制成的板材, (a) 是俯视图, (b) 是主视图。 0035 图 2 是表示焊接接头的图, (a) 是俯视图, (b) 是主视图。 0036 图 3。

19、 是试验片的立体图。 0037 图 4 是表示实施例的双相不锈钢的化学组成的关系的图。表示 “判定为无应力 腐蚀裂纹” , 而且, 表示 “判定为有应力腐蚀裂纹” 。 具体实施方式 0038 下面, 将本发明的双相不锈钢的化学组成的作用效果与其含有量的限定理由一同 进行说明。另外, 与含有量相关的 “” 是指 “质量” 的意思。 0039 C : 0.03以下 0040 C 是对使奥氏体相稳定化有效的成分。但是, 在 C 含有量超过 0.03时, 碳化物易 于析出, 耐腐蚀性降低。因而, C 含有量为 0.03以下。 0041 Si : 0.2 1 0042 Si 能够确保焊接时熔融金属的流动。

20、性, 因此是对防止焊接缺陷有效的成分。为了 获得该效果, 需要含有 0.2以上的 Si。另一方面, 在 Si 含有量大于 1时, 易于生成金属 间化合物 ( 相等 )。因而, Si 含有量为 0.2 1。优选的 Si 含有量为 0.2 0.5。 说 明 书 CN 102482746 A 5 4/10 页 6 0043 Mn : 5.0以下 0044 Mn是对利用熔炼双相不锈钢时的脱硫和脱氧效果来提高热加工性有效的成分。 另 外, Mn 具有增大 N 的熔炼度的作用。但是, 在 Mn 含有量大于 5.0时, 耐腐蚀性降低。因 而, Mn 含有量为 5.0以下。 0045 P : 0.040以下 。

21、0046 P 作为杂质混入在钢中, 会降低钢的耐腐蚀性和韧性。因此, P 含有量为 0.040 以下。 0047 S : 0.010以下 0048 S 作为杂质混入在钢中, 会降低钢的热加工性。另外, 硫化物会成为点腐蚀的产生 起点, 降低钢的耐点腐蚀性。为了避免这些不良影响, S 含有量为 0.010以下。优选的 S 含有量为 0.007以下。 0049 sol.Al : 0.040以下 0050 Al 是作为钢的脱氧剂有效的成分。另一方面, 在钢中的 N 量较多的情况下, Al 会 作为 AlN( 氮化铝 ) 析出, 降低钢的韧性和耐腐蚀性。因此, Al 含有量为 0.040以下。另 外,。

22、 本发明所说的 Al 含有量是指酸溶性 Al( 所谓的 sol.Al) 的含有量。在此, 在本发明的 双相不锈钢中, 抑制了也是作为脱氧剂有效的成分的 Si 的含有量, 因此, 大多使用 Al 作为 脱氧剂。但是, 在通过真空熔炼制造双相不锈钢的情况下, 也可以不含有 Al。 0051 Ni : 4 8 0052 Ni 是对使奥氏体稳定化有效的成分。在 Ni 含有量超过 8时, 因铁素体量的减少 导致难以确保双相不锈钢的基本性质, 并且易于生成金属间化合物 ( 相等 )。另一方面, 在 Ni 含有量少于 4时, 铁素体量过多, 双相不锈钢的特征丧失。另外, 由于 N 向铁素体中 的固溶度较小,。

23、 因此, 由铁素体量过多导致氮化物析出, 耐腐蚀性降低。因而, Ni 含有量为 4 8。 0053 Cr : 20 28 0054 Cr 是对维持耐腐蚀性有效的成分。为了获得氯化物环境下的抗 SCC 性, 需要含有 20以上的Cr。 另一方面, 在Cr含有量大于28时, 金属间化合物(相等)的析出显著, 导致热加工性降低及焊接性降低。因此, Cr 含有量为 20 28。 0055 Mo : 0.5 2.0 0056 Mo 是对提高抗 SCC 性非常有效的成分。为了获得该效果, 需要含有 0.5以上的 Mo。 另一方面, 在Mo含有量大于2.0时, 在大热量输入焊接时会显著促进金属间化合物的 析。

24、出, 导致热加工性降低及焊接性降低。因而, Mo 含有量为 0.5 2.0。优选的 Mo 含 有量为 0.7 1.8, 更优选的 Mo 含有量为 0.8 1.5。 0057 Cu : 大于 2.0且小于等于 4.0 0058 Cu 是在含有腐蚀性的酸性气体 ( 二氧化碳、 硫化氢气体等 ) 的氯化物环境下对强 化以 Cr 为主要成分的钝化保护膜有效的成分。另外, Cu 在大热量输入焊接时会在基体中 极微细地析出, 成为金属间化合物 ( 相等 ) 的成核点, 与作为本来的成核点的铁素体 / 奥 氏体相界面相竞争。结果, 延缓在生长较快的铁素体 / 奥氏体相界面中生成 相。为了获 得该效果, 需要。

25、含有大于 2.0的 Cu。另一方面, 在含有大于 4.0的 Cu 时, 会损害钢的热 加工性。因而, Cu 含有量大于 2.0且小于等于 4.0。 说 明 书 CN 102482746 A 6 5/10 页 7 0059 N : 0.1 0.35 0060 N是强有力的奥氏体生成元素, 有助于提高双相不锈钢的热稳定性和耐腐蚀性。 本 发明的双相不锈钢由于大量含有作为铁素体生成元素的 Cr 和 Mo, 因此, 为了使铁素体与奥 氏体的平衡适当而需要含有 0.1以上的 N。另一方面, 在 N 含有量大于 0.35时, 由于产 生作为焊接缺陷的气孔或者因焊接时的热影响而生成氮化物, 会导致钢的韧性和。

26、耐腐蚀性 降低。因而, N 含有量为 0.1 0.35。 0061 除了上述化学组成之外, Cr、 Mo、 Ni、 Cu 和 N 还需要满足下式 (1) 和 (2) 的关系。 0062 2.2Cr+7Mo+3Cu 66 .(1) 0063 Cr+11Mo+10Ni 12(Cu+30N) .(2) 0064 其中, 式(1)和(2)中的各元素记号表示各元素在钢中的含有量(单位 : 质量)。 0065 在本发明的双相不锈钢中, 为了抑制金属间化合物的析出而限制了 Cr 和 Mo 的含 有量。因此, 为了强化以 Cr 为主要成分的钝化保护膜, 需要在 Mo 之外另外含有适当的量的 Cu。在此, 在 。

27、“2.2Cr+7Mo+3Cu” 的值为 66 以下的情况下, 存在无法确保在氯化物环境下对 于应力腐蚀裂纹 (SCC) 具有足够的抵抗性的情况。因此, 规定了上式 (1) 的条件。 0066 另外, 在 “Cr+11Mo+10Ni” 的值为 “12(Cu+30N)” 的值以上的情况下, 存在大热量输 入焊接时无法充分抑制在铁素体 / 奥氏体相界面中生成金属间化合物的情况。考虑到这一 点, 规定了上式 (2) 的条件。 0067 本发明的双相不锈钢具有上述化学组成, 其余部分由 Fe 和杂质构成。在此, 杂质 的意思是指, 在工业上制造双相不锈钢时, 以矿石、 废料等原料为代表的由于制造工序的各。

28、 种原因混入的成分, 在不会对本发明产生不良影响的范围内是被容许的。 0068 本发明的双相不锈钢除了上述元素之外, 也可以还含有从下述的第 1 组第 3 组 中的至少一组中选择的元素的 1 种或者两种以上。 0069 第 1 组 : V : 1.5以下 0070 第 2 组 : Ca、 Mg、 B : 0.02以下 0071 第 3 组 : 稀土类元素 (REM) : 0.2以下 0072 下面, 详细说明这些任意元素。 0073 第 1 组 : V : 1.5以下 0074 V可以根据需要含有。 V对于提高双相不锈钢的耐腐蚀性(特别是酸性环境下的耐 腐蚀性 ) 有效果。更具体地讲, 通过与。

29、 Mo 和 Cu 复合地含有 V, 能够提高耐间隙腐蚀性。但 是, 在 V 含有量大于 1.5时, 铁素体量过度增加, 有可能导致韧性和耐腐蚀性降低, 因此, V 含有量为 1.5以下。另外, 为了稳定地发挥由 V 提高双相不锈钢的耐腐蚀性的效果, 优选 含有 0.05以上的 V。 0075 第 2 组 : Ca : 0.02以下、 Mg : 0.02以下、 B : 0.02以下中的 1 种以上 0076 可以根据需要含有从Ca、 Mg和B中选择的1种以上。 Ca、 Mg和B各自具有将S(硫) 或O(氧)固定来提高热加工性的效果。 在本发明的双相不锈钢中, S含有量被规定得较低, 因此, 即使。

30、不含有 Ca、 Mg 或 B, 热加工性也良好。但是, 在利用倾斜轧制法制造无缝管等、 严 苛的加工条件下寻求更进一步的热加工性的情况下, 通过含有 Ca、 Mg 和 B 中的 1 种以上, 能 够进一步改善双相不锈钢的热加工性。 另一方面, 在这些元素的含有量分别大于0.02时, 非金属夹杂物 (Ca、 Mg 或 B 的氧化物和硫化物等 ) 增加, 成为点腐蚀的起点, 有可能导致耐 说 明 书 CN 102482746 A 7 6/10 页 8 腐蚀性降低。 因而, 在含有这些元素的情况下, 这些元素的含有量分别为0.02以下。 含有 Ca、 Mg 和 B 中的两种的情况下的合计含有量的上限。

31、为 0.04, 含有 Ca、 Mg 和 B 这 3 种的情 况下的合计含有量的上限为 0.06。另外, 为了稳定地发挥由 Ca、 Mg 或 B 提高热加工性的 效果, 优选单独或者合计含有 “S( 质量 )+1/2O( 质量 )” 以上。 0077 第 3 组 : 稀土类元素 (REM ) : 0.2以下 0078 REM 可以根据需要含有。稀土类元素也与 Ca、 Mg 和 B 同样地具有能够将 S 或 O 固定来进一步改善双相不锈钢的热加工性的效果。另一方面, 在稀土类元素的含有量大于 0.2时, 非金属夹杂物(稀土类元素的氧化物和硫化物等)增加, 成为点腐蚀的起点, 有可 能导致耐腐蚀性降。

32、低。因而, 在含有稀土类元素的情况下, 稀土类元素的含有量为 0.2以 下。另外, 为了稳定地发挥由 RE M 提高热加工性的效果, 优选含有 “S( 质量 )+1/2 O( 质 量 )” 以上。 0079 在此, REM 是指镧系元素的 15 个元素加上 Y 和 Sc 而成的 17 个元素的总称, 可以 含有这些元素中的一种以上。另外, REM 的含有量的意思是指这些元素的合计含有量。 0080 本发明的双相不锈钢能够利用通常商业生产所采用的制造设备及制造方法来制 造。例如双相不锈钢的熔炼可以利用电炉、 Ar-O2混合气体底吹脱碳炉 (AOD 炉 )、 真空脱碳 炉 (VOD 炉 ) 等。熔。

33、炼后的熔液既可以铸造成钢锭, 也可以利用连续铸造法铸造成棒状的钢 坯等。 0081 实施例 0082 使用 150kg 容量的真空熔炼炉熔炼下述表 1 所示的化学组成的双相不锈钢 ( 本发 明例 : 试验编号111, 比较例 : 试验编号1225), 分别铸造成钢锭。 接着, 将各钢锭加热 到1250, 锻造成厚度40mm的板材。 之后, 将各板材再次加热到1250, 通过热轧制(作业 温度 1050以上 ) 轧制成 15mm。然后, 对轧制之后的各板材实施固溶化热处理 ( 在 1070 下均热保持 30 分钟之后进行水冷却的处理 ), 做成试验用钢板。 0083 表 1 说 明 书 CN 1。

34、02482746 A 8 7/10 页 9 0084 0085 为了评价这些试验用钢板的焊接性, 首先, 利用机械加工制成厚度 12mm、 宽度 100mm、 长度 200mm、 在长边侧设有坡口角度 30 度的 V 坡口的板材。图 1 表示利用机械加工 说 明 书 CN 102482746 A 9 8/10 页 10 制成的板材 10。另外, 在图 1 中, (a) 是俯视图, (b) 是主视图。 0086 接着, 如图 2 所示, 针对各试验用钢板各准备两张具有图 1 的形状的板材 10, 使坡 口面彼此对接并利用 TIG 焊接从单侧多层焊接, 从而制成焊接接头 20。另外, 图 2 的 。

35、(a) 是 焊接接头 20 的俯视图, 图 2 的 (b) 是主视图。作为各焊接接头 20 的焊接材料 30, 通用由 表 1 的试验编号 1 的试验用钢制成的外径 2mm 的焊接材料。另外, 焊接作为通常的不锈钢 的焊接施工, 特别在高效率的输入热量 30kJ/cm 的条件下进行。 0087 接着, 从如上所述地得到的焊接接头 20 的背面侧 ( 焊缝的初层侧 ) 采集试验片。 具体地讲, 在残留着铲根焊缝和焊接时的氧化皮的状态下, 采集厚度 2mm、 宽度 10mm、 长度 75mm 的试验片。另外, 图 2 用虚线表示作为试验片采集的区域。 0088 图 3 表示采集的试验片 40 的立。

36、体图。另外, 在图 3 所示的试验片 40 中, 上表面是 轧制面 ( 图 2 中的焊接接头的下表面 )。如图 3 所示, 试验片 40 的长度方向是与焊接线正 交的方向。另外, 以试验片 40 的表面 ( 轧制面 ) 中的焊接材料 30 与板材 10 的两个边界线 中的一个边界线位于试验片 40 的表面中央的方式采集各试验片 40。 0089 使用所得到的各试验片进行 4 点弯曲试验。在 4 点弯曲试验中, 在压入有 3MPa 的 CO2的浓度 25 质量的 NaCl 水溶液 (150 ) 中负载有相当于试验片的屈服应力的应力。 4 点弯曲试验的试验时间为 720 小时。 0090 在 4 。

37、点弯曲试验之后, 利用目测对各试验片进行外观观察, 并利用光学显微镜从 截面方向 ( 与图 3 中的试验片的上表面垂直的方向 ) 进行观察 ( 视场 : 500 倍 ), 调查是否 产生了应力腐蚀裂纹。将观察结果示于表 2 中。另外, 在表 2 中, 用 “” 表示没有产生应 力腐蚀裂纹的情况, 用 “” 表示产生了应力腐蚀裂纹的情况。 0091 表 2 说 明 书 CN 102482746 A 10 9/10 页 11 0092 0093 另外, 在各焊接接头 ( 参照图 2) 中, 在对与焊接线和轧制面正交的截面进行镜面 研磨及蚀刻之后, 利用光学显微镜以 500 倍的视场进行图像解析。然。

38、后, 测定 HAZ( 焊接热 影响部)中的微量相的面积率, 将相的面积率为1以上的情况判定为有相析出。 表 2 表示判定结果。另外, 在表 2 中, 用 “” 表示判定为没有 相析出的情况, 用 “” 表 示判定为有 相析出的情况。 说 明 书 CN 102482746 A 11 10/10 页 12 0094 图 4 是针对试验编号 1、 4、 6、 13 和 20 的双相不锈钢表示 “7Mo( 质量 )+3Cu( 质 量 )” 与 “Cr( 质量 )” 的关系的图。在此, 如表 2 所示, 在由试验编号 1、 4 和 6 的双相 不锈钢制成的试验片中, 没有产生应力腐蚀裂纹, 在由试验编号。

39、 13 和 20 的双相不锈钢制 成的试验片中, 产生了应力腐蚀裂纹。因此, 如图 4 所示, 在试验编号 1、 4 和 6 的双相不锈 钢的 “7Mo( 质量 )+3Cu( 质量 )” 的值与试验编号 13 和 20 的双相不锈钢的 “7Mo( 质 量 )+3Cu( 质量 )” 的值之间画边界线, 该边界线用下式 (3) 表示。 0095 7Mo( 质量 )+3Cu( 质量 ) -2.2Cr( 质量 )+66 .(3) 0096 由该图 4 所示的关系可知, 在 “7Mo+3Cu” 的值大于 “-2.2Cr+66” 的值的情况、 即双 相不锈钢满足上述式 (1) 的关系的情况下, 能够防止产。

40、生应力腐蚀裂纹。即, 如表 1 及表 2 所示, 在由满足本发明中规定的化学组成的条件和上述式 (1) 的关系的试验编号 1 11 的 双相不锈钢制成的试验片中, 没有产生应力腐蚀裂纹。另一方面, 在由不满足式 (1) 的关系 的试验编号 12 18、 20、 22、 23 和 25 的双相不锈钢制成的试验片中, 产生了应力腐蚀裂纹。 另外, 还认为试验编号 19、 21 和 24 的双相不锈钢虽然满足式 (1) 的关系, 但由于 Cu 的含有 量 ( 参照表 1) 不满足本发明的条件, 因此产生了应力腐蚀裂纹。 0097 另外, 如表2所示, 在由满足上述式(2)的关系的试验编号112、 1。

41、419、 22、 23 和 25 的双相不锈钢制成的焊接接头中, 在 HAZ 中没有析出微量 相。另一方面, 在由不满 足式 (2) 的关系的试验编号 13、 20、 21 和 24 的双相不锈钢制成的焊接接头中, 在 HAZ 中析 出了微量 相。 0098 由以上结果明确可知, 满足本发明的条件的双相不锈钢能够抑制在大热量输入焊 接时金属间化合物析出, 且在氯化物环境下具有优良的抗应力腐蚀裂纹性。 0099 产业上的可利用性 0100 本发明的双相不锈钢在大热量输入焊接时的焊接性优良, 而且在氯化物环境下的 抗应力腐蚀裂纹性优良。 0101 附图标记说明 0102 10、 板材 ; 20、 焊接接头 ; 30、 焊接材料 ; 40、 试验片。 说 明 书 CN 102482746 A 12 1/3 页 13 图 1 说 明 书 附 图 CN 102482746 A 13 2/3 页 14 图 2 说 明 书 附 图 CN 102482746 A 14 3/3 页 15 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 102482746 A 15 。

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