《羧酸酐的制造方法.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《羧酸酐的制造方法.pdf（10页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。
1、(10)申请公布号 CN 102476988 A (43)申请公布日 2012.05.30 CN 102476988 A *CN102476988A* (21)申请号 201010557268.7 (22)申请日 2010.11.22 C07C 53/12(2006.01) C07C 51/56(2006.01) (71)申请人 中国石油化学工业开发股份有限公 司 地址 中国台湾台北市 (72)发明人 王慧婷 蔡嘉荣 沈佳慧 (74)专利代理机构 北京康信知识产权代理有限 责任公司 11240 代理人 李丙林 张英 (54) 发明名称 羧酸酐的制造方法 (57) 摘要 本发明涉及一种羧酸酐的制。
2、造方法， 其以醇 类与羧酸所衍生的羧酸酯与含少量氢气的一氧化 碳为原料， 在 VIII B 族催化剂存在下， 于液态反 应介质中进行羰化反应形成羧酸酐。该液态反应 介质包括 VIII B 族催化剂、 有机卤化物、 羧酸酯、 碱金属盐、 羧酸酐、 羧酸、 保护剂 N- 乙酰基咪唑 (N-acetylimidazole) 以及有机助剂二醋酸亚乙 酯 (Ethylidene diacetate， EDA)。本发明的方法 通过使用保护剂 N- 乙酰基咪唑来避免反应器中 的金属离子与二醋酸亚乙酯作用， 降低反应过程 中所形成的难溶解焦油物， 并使系统中维持一定 含量的有机助剂二醋酸亚乙酯， 以提高整体羰。
3、化 反应速率。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 6 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 6 页 附图 2 页 1/1 页 2 1. 一种羧酸酐的制造方法， 以醇与羧酸所衍生的羧酸酯与含少量氢气的一氧化碳为原 料， 在VIII B族催化剂存在下， 在液态反应介质中进行羰化反应而形成羧酸酐， 所述反应介 质包括VIII B族催化剂、 有机卤化物、 羧酸酯、 碱金属盐、 羧酸酐、 羧酸、 保护剂N-乙酰基咪 唑以及有机助剂二醋酸亚乙酯， 所述有机助剂可借助于系统中的副反应生成或以额外添加 的方式来维持其在系统中。
4、的含量。 2. 根据权利要求 1 所述的制造方法， 其中， 所述羰化反应在 160 240的温度下进 行。 3. 根据权利要求 1 所述的制造方法， 其中， 所述羰化反应在 20 60kg/cm2的压力下进 行。 4. 根据权利要求 1 所述的制造方法， 其中， 所述反应介质含 VIIIB 族催化剂总浓度为 300 3000ppm。 5. 根据权利要求 1 所述的制造方法， 其中， 所述反应介质含有 5 至 30 重量的有机卤 化物。 6. 根据权利要求 1 所述的制造方法， 其中， 所述一氧化碳进料气体含有 0.1 至 10的 氢气浓度。 7. 根据权利要求 1 所述的制造方法， 其中， 所。
5、述碱金属盐是 IA/IIA 族的碘化物盐类。 8.根据权利要求7所述的制造方法， 其中， 所述反应介质含有500至8000ppm的IA/IIA 族金属离子以提供相对的碘离子含量。 9. 根据权利要求 1 所述的制造方法， 其中， 所述有机助剂二醋酸亚乙酯的含量维持为 0.5 至 20 重量。 10. 根据权利要求 1 所述的制造方法， 其中， 所述保护剂 N- 乙酰基咪唑的添加量为 0.5 至 20 重量。 权 利 要 求 书 CN 102476988 A 2 1/6 页 3 羧酸酐的制造方法 技术领域 0001 本发明涉及利用醇类与羧酸的衍生物与一氧化碳进行羰化反应来制造羧酸酐的 方法， 特。
6、别涉及利用醋酸甲酯与一氧化碳进行羰化反应来制造醋酸酐的方法。 背景技术 0002 醋酸酐是一种熟知的常用化学工业原料， 其主要用途为制造醋酸纤维素的化学物 品， 而且是合成药物、 香料、 染料等化学品的重要原料。目前工业工艺制造醋酸酐有三种方 法， 分别为乙烯酮法、 乙醛氧化法与醋酸甲酯羰化法， 其中以属于旧工艺、 规模较小、 生产商 众多的乙烯酮法为主流， 但由于其能耗高与诸多缺点， 使得目前最大规模商业生产醋酸酐 的方法为醋酸甲酯羰化法。 0003 乙烯酮法以醋酸或丙酮为原料， 在高温下脱除一水分子或甲烷生成乙烯酮， 之后 再与醋酸反应生成醋酸酐。 此工艺因反应温度高达750， 其对于高能。
7、耗的需求将使得此工 艺在未来重视能源的时代逐渐被淘汰。 0004 乙醛氧化法以锰、 钴、 镍、 铜等金属为催化剂， 将乙醛氧化成过氧乙酸， 进一步再与 乙醛反应生成醋酸酐与副产物水， 但醋酸酐会进一步水解成醋酸， 因而最终产物为醋酸酐 与醋酸的混和物， 降低醋酸酐的产率。 0005 醋酸甲酯羰化法生产醋酸酐是甲醇羰化法制造醋酸的扩展应用， 其以醋酸甲酯与 一氧化碳为原料， 在过渡金属催化剂 ( 如 ： 铑、 镍、 钴、 铱 ) 与碘化物促进剂存在下生产醋酸 酐。 醋酸甲酯羰化法生产醋酸酐与甲醇羰化法制造醋酸两种工艺的差异在于反应液的含水 量。前者反应液必须保持在无水状态下进行， 而后者反应液可。
8、存在 1 20wt的水分。水 分对催化剂的稳定性影响很大， 高水分有利于催化剂的稳定， 因而醋酸甲酯羰化法在无水 系统下催化剂的稳定性则成为必须克服的首要问题。要解决此问题， 可利用添加助催化剂 或共催化剂， 如碱金属、 膦盐、 铵盐以及过渡金属催化剂， 来促进催化剂系统的稳定性与活 性。 此外， 醋酸甲酯羰化法生产醋酸酐必须在一氧化碳进料中添加少量氢气， 以维持铑催化 剂的活性。 0006 在催化体系中加入一种或多种促进剂以改善和提高催化剂的催化效能， 为此类研 究最重要的课题。美国第 4002678 号专利披露在无水状态下， 以镍、 铬为催化剂， 一氧化碳、 醋酸甲酯或二甲醚为原料， 在卤。
9、化物与三价有机氮或磷化合物的存在下， 进行羰化反应。 欧 洲 EP 0391680 A1 号专利披露一种以醇或其酯类在含水条件下制造羧酸的方法， 并以四级 铵碘化物 ( 季铵碘化物 ) 作为铑催化剂的稳定剂。美国第 4115444 号专利披露一种制造 醋酸酐的方法， 其以 VIIIB 族贵金属为催化剂， 配合至少一种选自 IVB 族、 VB 族、 VIB 族或 VIIIB 族非贵金属化合物与含三价有机氮或有机磷化合物的多重促进剂 ； 其催化剂为铑与 铱， 金属促进剂为铁、 钴、 镍、 铬等， 其披露了有机氮化合物促进剂选自胺类、 咪唑、 酰亚胺、 酰胺、 肟类等化合物。中国第 1876239A。
10、 及第 1778468A 号专利均披露以铑化合物作为催化 剂， 以不同含量的烷基碘、 杂多酸盐及碱金属的碘盐作为助催化剂的催化体系， 用于醋酸甲 酯羰基合成酸酐反应， 此催化体系通过杂多酸盐与催化剂产生协同作用， 可改善催化体系 说 明 书 CN 102476988 A 3 2/6 页 4 的性能。美国第 7553991 号专利于羰化工艺中使用不同含氮杂环有机助催化剂， 使其与铑 催化剂形成稳定的络合物 (complex， 配合物， 复合物 )， 具有促进羰化反应速率的功效， 添 加此类有机助催化剂可降低反应温度或降低碘化锂添加量并可维持原有的反应速率， 具有 节省能源、 降低生产成本的功效。。
11、美国第 5298586 号专利与美国第 4430273 号专利均清楚 披露在无水条件下进行铑催化剂催化羰化反应生产羧酸酐的工艺中， 添加含四级氮的离子 碘化物可有效提高铑催化剂的稳定性与溶解性。台湾申请第 97147075 号专利提及在羰化 工艺中添加具有含氮杂环结构阳离子的离子液体， 可提高羰化反应速率， 同时， 离子液体具 有热稳定性、 化学稳定性及低蒸气压的特性， 在催化系统中易分离与回收。 0007 醋酸甲酯羰基化合成醋酸酐的工业工艺中， 一般采用贵金属及碘化物的催化系 统， 但该系统在羰基化过程中常会产生难溶解的焦油物， 上海焦化有限公司的曹宇等人则 针对醋酸酐工艺中所生成的焦油物的。
12、组成成分进行分析并探讨焦油物生成的反应机理 上海化工， 2006年， 第31卷， 第07期， 发现在羰基化连续反应的过程中会同时生成乙醛、 乙酸乙烯酯、 二醋酸亚乙酯等副产物， 而这些副产物易与反应器中的金属离子作用， 特别是 贵金属离子， 而形成难溶解的焦油物。 由于焦油物会降低催化剂活性， 甚至将碘及贵金属催 化剂包封起来， 使催化剂失活而导致羰基化反应停止， 进而使羰化反应速率下降， 因此， 掌 握并控制焦油生成是羰基化工艺改进的关键之一。 0008 在许多现有技术的专利中， 提及酯类及醚类羰化反应制造醋酸酐及二醋酸亚乙酯 的工艺中有焦油残余物的产生， 而焦油残余物易包覆铑金属而使铑催化。
13、剂损耗， 所以目前 已披露的专利技术均着重于将焦油残余物去除并将铑回收再利用的方法。 铑回收技术大致 上可分为萃取法、 沉淀法、 燃烧法及吸附分离法。美国第 4340569、 4340570 及 4341741 号 专利均披露通过醇类的预处理并蒸发浓缩后， 再经过胺处理及氢卤酸的萃取， 便可将包括 铑的贵金属回收。加拿大第 1171879 号专利披露借助于易将焦油物溶解的溶剂来萃取包 括铑的贵金属， 该溶剂包括烷类、 环烷类、 卤烷类及芳香烃类溶剂， 特别是环己烷、 甲苯及四 氯化碳溶剂。美国第 3920449 号专利披露残余物经高温裂解的方式回收铑金属。美国第 3978148号专利披露将铑金。
14、属吸附于活性碳上， 达到回收铑金属的功效。 美国第3560539号 专利披露使用氢气及氢化物来降低焦油物中的羰基形成氢氧基， 由此将铑错合物释放并将 其回收。 0009 因此， 发展一种能有效延长铑催化剂使用寿命、 减少焦油物生成进而降低工艺的 复杂性， 且同时可提高羧酸酐的空间 - 时间产量， 使该工艺更具经济合理性， 仍是未来主要 的研究课题。 发明内容 0010 本发明的主要目的在于提供一种在无水条件下维持高反应速率、 同时能减少焦油 物形成的羧酸酐的制造方法。 0011 为达上述及其它目的， 本发明的羧酸酐的制造方法是以醇与羧酸所衍生的羧酸酯 与含少量氢气的一氧化碳为原料， 在 VII。
15、I B 族催化剂存在下， 在液态反应介质中进行羰化 反应而形成羧酸酐。 0012 该反应介质中主要包括 VIII B 族催化剂、 有机卤化物、 羧酸酯、 碱金属 盐、 有 机 助 剂 二 醋 酸 亚 乙 酯 (Ethylidene diacetate， EDA)、 保 护 剂 N- 乙 酰 基 咪 唑 说 明 书 CN 102476988 A 4 3/6 页 5 (N-acetylimidazole)、 羧酸酐、 羧酸与少量不纯物 ( 杂质 )。具体而言， 在该液态反应介质 中， 通常含有 300 至 3000ppm 的 VIII B 族催化剂、 5 至 30 重量的有机卤化物、 1 至 15。
16、 重 量的碱金属盐、 0.5至20重量的二醋酸亚乙酯、 0.5至20重量的N-乙酰基咪唑、 以及 羧酸酯、 羧酸酐、 羧酸与少量不纯物。该有机助剂二醋酸亚乙酯在系统中需维持一定含量， 可通过系统中的副反应生成或由额外添加的方式来维持其在系统中的含量。 0013 本发明中所使用的醇为具有 1 至 6 个碳原子的脂肪族醇类化合物， 羧酸为具有 1 至 6 个碳原子的羧酸， 而参与羰化反应的一氧化碳气体中则含有适量的氢气， 可有助于催 化剂活性的维持。 优选地， 一氧化碳进料气体中含有浓度0.1至10的氢气。 此外， 该VIII B 族催化剂可为一种或一种以上的选自由铑、 镍、 钴、 铱所组成的组的。
17、催化剂 ； 该有机卤化 物可为甲基卤化物， 例如甲基碘 ； 以及该碱金属盐可为 IA/IIA 族的碘化物盐类， 例如碘化 锂， 而在该液态反应介质中则可含有 500 至 8000ppm 的 IA/IIA 族金属离子提供相对的碘离 子含量。 0014 在一种实施方式中， 本发明所使用的羧酸酯为醋酸甲酯 ； 羧酸为醋酸 ； 羧酸酐为 醋酸酐。 0015 根据本发明的制造方法， 羰化反应可于 160 至 240以及以一氧化碳控制反应压 力介于 20 至 60kg/cm2的条件下进行。 0016 在本发明的羰化反应的 VIII B 族催化剂催化系统中， 通过保护剂 N- 乙酰基咪唑 而降低难溶解焦油物。
18、的形成， 并以有机助剂二醋酸亚乙酯来提高羧酸酐的空间 - 时间产 量， 由此扩展反应操作范围， 使反应可于较温和的条件下进行。 附图说明 0017 图 1 为实施例 1 至 3 的红外线光谱图。 0018 图 2 为实施例 4 至 6 的红外线光谱图。 具体实施方式 0019 以下通过特定的具体实施例进一步说明本发明的特点与功效， 但非用于限制本发 明的范围。 0020 本发明可应用于批量式工艺， 其中所使用的主要设备包括， 例如， 抗腐蚀材质制成 的一升反应器及一氧化碳储存槽。反应器本身附有可控制转速的变速马达， 其可调整适当 的转速以维持良好的气液混合效果 ； 反应器内外层分别加装冷却蛇管。
19、与电热片， 以控制并 维持稳定的反应温度 ； 反应器与氢气、 一氧化碳储存槽间安装有一调压控制阀， 以维持并控 制主反应器的压力。 0021 根据本发明的一优选具体实施例， 使用醋酸甲酯与含少量氢气的一氧化碳， 于反 应槽中进行羰化反应而制造醋酸酐。进行羰化反应的反应槽中的反应介质维持有 VIII B 族催化剂， 例如铑催化剂 ； 醇与羧酸所形成的羧酸酯， 例如醋酸甲酯， 或醇类化合物衍生的 醚类， 例如二甲醚 ； 相对于原料醇的有机卤化物， 例如甲基碘 ； 碱金属盐， 例如碘化锂 ； 羧酸 酐， 例如醋酸酐 ； 羧酸， 例如醋酸 ； 有机助剂二醋酸亚乙酯以及保护剂 N- 乙酰基咪唑。 002。
20、2 另外， 还可在连续式工艺中实施本发明。根据本发明的另一优选具体实施例， 将 醋酸甲酯原料连同含少量氢气的一氧化碳， 连续进料至羰化反应槽， 将醋酸甲酯与一氧化 说 明 书 CN 102476988 A 5 4/6 页 6 碳反应转化成醋酸酐， 其中反应槽液态反应介质含有铑催化剂、 醋酸甲酯、 醋酸、 醋酸酐、 甲 基碘、 碱金属、 有机助剂二醋酸亚乙酯以及保护剂 N- 乙酰基咪唑。对应于连续进料的反应 槽， 反应产物流出液中包括产物醋酸酐、 未反应的醋酸甲酯、 醋酸、 甲基碘、 铑催化剂、 碱金 属盐、 有机助剂二醋酸亚乙酯以及保护剂 N- 乙酰基咪唑。持续输出液态反应产物至闪化槽 ( 或。
21、蒸发罐 )， 液态反应物轻质成分经气化而由闪化槽顶部排出， 至纯化区进一步分离醋酸 及醋酸酐， 闪化槽底部包括的铑催化剂与其它重质成分回流至反应器。纯化区分离出醋酸 酐成品后， 醋酸及其它成分 ( 包括甲基碘、 醋酸甲酯等 ) 则回流至反应器。在反应过程中， 甲基碘、 碱金属盐、 及上述的有机助剂和保护剂并不会被消耗， 而会连续地从闪化槽或纯化 区循环回到反应槽。熟悉本发明技术领域的技术人员可根据实际操作情况， 按照需要适当 添加调整反应介质的成分含量。 0023 通过下列实施例 1-6 说明 N- 乙酰基咪唑可防止金属离子， 特别是贵金属离子 ( 例 如， 铑金属催化剂 )， 与二醋酸亚乙酯。
22、作用， 进而降低反应过程中所形成的难溶解焦油物。 0024 ( 实施例 1) 0025 将 0.29g 的二醋酸亚乙酯、 0.37g 的 IrCl3XH2O( 其中 Ir 原子占 52.5 ) 以及 100 毫升的乙醇加入反应瓶中， 加热至 100 摄氏度后回流反应 20 小时。待冷却至常温后过 滤， 得黑色沉淀固体及黄褐色溶液， 将黄褐色溶液浓缩并以乙醚冲洗后再烘干去除溶剂， 即 可测定该反应后产物的红外线光谱图 ( 图 1 中的 (a)， 并作为对照实验。 0026 ( 实施例 2) 0027 将 0.22g 的 N- 乙酰基咪唑、 0.37g 的 IrCl3XH2O( 其中 Ir 原子占。
23、 52.5 ) 以及 100 毫升的乙醇加入反应瓶中， 加热至 100 摄氏度后回流反应 20 小时。待冷却至常温后过 滤， 得黄色固体及黄色溶液， 将黄色溶液浓缩并以乙醚冲洗后再烘干去除溶剂， 即可测定该 反应后产物的红外线光谱图 ( 图 1 中的 (b)， 并作为对照实验。 0028 ( 实施例 3) 0029 将 0.29g 的二醋酸亚乙酯、 0.22g 的 N- 乙酰基咪唑、 0.37g 的 IrCl3 XH2O( 其中 Ir 原子占 52.5 ) 以及 100 毫升的乙醇加入反应瓶中， 加热至 100 摄氏度后回流反应 20 小 时。 待冷却至常温后过滤， 得黄色固体及黄色溶液， 将。
24、黄色溶液浓缩并以乙醚冲洗后再烘干 去除溶剂， 即可测定该反应后产物的红外线光谱图 ( 图 1 中的 (c)。 0030 通过实施例 3 与实施例 1 及实施例 2 的红外线光谱图做比对， 可以明显看出实施 例 3 的光谱图与实施例 2 的光谱图信号相似， 即 N- 乙酰基咪唑与铱离子的配位力较佳。显 示本发明添加此类保护剂确实有防止二醋酸亚乙酯与铱金属离子作用的功效。 0031 ( 实施例 4) 0032 将 0.29g 的二醋酸亚乙酯、 0.27g 的 RhCl3XH2O( 其中 Rh 原子占 38 ) 以及 100 毫升的乙醇加入反应瓶中， 加热至 100 摄氏度后回流反应 20 小时。待。
25、冷却至常温后过滤， 得黑色沉淀固体及淡黄色溶液， 将淡黄色溶液浓缩并以乙醚冲洗后再烘干去除溶剂， 即可 测定该反应后产物的红外线光谱图 ( 图 2 中的 (a)， 并作为对照实验。 0033 ( 实施例 5) 0034 将 0.22g 的 N- 乙酰基咪唑、 0.27g 的 RhCl3 XH2O( 其中 Rh 原子占 38 ) 以及 100 毫升的乙醇加入反应瓶中， 加热至 100 摄氏度后回流反应 20 小时。待冷却至常温后过滤， 得少量黑色沉淀固体及红色溶液， 将红色溶液浓缩并以乙醚冲洗后再烘干去除溶剂， 即可 说 明 书 CN 102476988 A 6 5/6 页 7 测定该反应后产物。
26、的红外线光谱图 ( 图 2 中的 (b)， 并作为对照实验。 0035 ( 实施例 6) 0036 将 0.29g 的二醋酸亚乙酯、 0.22g 的 N- 乙酰基咪唑、 0.27g 的 RhCl3XH2O( 其中 Rh 原子占 38 ) 以及 100 毫升的乙醇加入反应瓶中， 加热至 100 摄氏度后回流反应 20 小 时。 待冷却至常温后过滤， 得少量黑色沉淀固体及红色溶液， 将红色溶液浓缩并以乙醚冲洗 后再烘干去除溶剂， 即可测定该反应后产物的红外线光谱图 ( 图 2 中的 (c)。 0037 通过实施例 6 与实施例 4 及实施例 5 的红外线光谱图做比对， 可以明显看出实施 例 6 的。
27、光谱图与实施例 5 的光谱图信号相似， 即 N- 乙酰基咪唑与铑离子的配位力较佳。显 示本发明添加此类保护剂确实有防止二醋酸亚乙酯与铑金属离子作用的功效。 0038 通过下列比较例 1 及实施例 7-15 说明系统中存在一定量的有机助剂二醋酸亚乙 酯将有助于提高醋酸酐的空间 - 时间产量。 0039 ( 比较例 1) 0040 本比较例中， 采用批量式实验方式， 在不添加本发明的助催化剂的情况下进行 羰化反应， 以作为对照实验。反应器内各成分进料含量分别为醋酸甲酯 43wt、 碘甲烷 18wt、 醋酸酐 18wt、 碘化锂 (4000ppm 碘离子 ) 与 1400ppm 的铑催化剂， 其余适。
28、量差额 的醋酸为其溶剂。将该反应混合物置入反应器内， 首先用氢气建压 1kg/cm2， 再导入一氧化 碳建压后逐渐升温， 达到反应设定温度后， 补充一氧化碳使系统内压力达 27kg/cm2； 反应期 间随着一氧化碳的消耗， 持续补充一氧化碳使压力稳定保持在 27kg/cm2， 记录一氧化碳消 耗量， 并取样进行分析， 计算出醋酸酐单位时间 - 空间产率 (STY) 值 ( 单位 ： 摩尔 / 升 * 小 时 )。 0041 ( 实施例 7 至 9 ： 添加有机助剂对反应速率的影响 ) 0042 在与比较例 1 相同的反应条件下进行羰化反应， 并于初始反应介质中分别添加 1、 3、 5wt的有机。
29、助剂二醋酸亚乙酯进行实验。将实施例 7 9 与比较例 1 的实验结果记录 于表 1， 其中比较例 1 为未添加有机助剂的空白实验。由该表 1 可以明显看出， 不同有机助 剂二醋酸亚乙酯添加量的羰化反应的 STY 值均有不同程度的提高， 均达 7mol/L*h 以上， 显 示本发明添加此类有机助剂确实有提高醋酸酐单位时间 - 空间产率的功效。 0043 表 1 ： 添加有机助剂对反应速率的影响 0044 0045 ( 实施例 10 至 13 ： 反应温度与有机助剂对反应速率的影响 ) 0046 在与比较例 1 相同的反应条件下进行羰化反应， 并于初始反应介质中添加 3wt 的有机助剂二醋酸亚乙酯。
30、， 并且改变反应温度进行实验， 将实验结果记录于表 2。由该表 2 中可以明显看出， 添加有机助剂并改变反应温度， 仍有提高羰化反应的 STY 值的功效， 显示 本发明添加此类有机助剂在不同反应温度下， 确实有提高醋酸酐产率的功效。 此外， 由实施 例10、 11与比较例1比较， 添加此类有机助剂可降低反应温度并有较佳的反应速率， 具有节 说 明 书 CN 102476988 A 7 6/6 页 8 省能源、 降低生产成本的功效。 0047 表 2 ： 反应温度与有机助剂对反应速率的影响 0048 0049 ( 实施例 14 至 15 ： 反应压力与有机助剂对反应速率的影响 ) 0050 在与比较例 1 相同的反应条件下进行羰化反应， 并于初始反应介质中添加 3wt 的有机助剂二醋酸亚乙酯， 并且改变反应压力进行实验， 将实验结果记录于表 3。由表 3 可 以明显看出， 添加有机助剂并增加反应压力， 确实可提高羰化反应的 STY 值。显示本发明添 加此类有机助剂在不同反应压力下， 确实有提高醋酸酐产率的功效。 0051 表 3 ： 反应压力与有机助剂对反应速率的影响 0052 说 明 书 CN 102476988 A 8 1/2 页 9 图 1 说 明 书 附 图 CN 102476988 A 9 2/2 页 10 图 2 说 明 书 附 图 CN 102476988 A 10 。