一种2氨基苯酚4磺酰胺的合成方法.pdf

本发明涉及一种2-氨基苯酚-4-磺酰胺的合成方法。所述的合成方法，包括氯磺化、氨化、水解、酸化和还原反应制得，其中，所述的氯磺化反应包括以下两步反应：a)以邻硝基氯苯为原料，加入氯磺酸经磺化反应得到4-氯-3-硝基苯磺酸；b)向步骤a)所得的4-氯-3-硝基苯磺酸中加入氯化亚砜经氯化反应得到4-氯-3-硝基苯磺酰氯。本发明通过对氯磺化反应工艺的改进，将氯磺化反应分为两步进行，即以邻硝基氯苯为原料，先用氯磺酸进行磺化，再用氯化亚砜进行氯化，从而减少了氯磺酸的用量，并提高了利用率，减少了不必要的浪费，从而节约了生产成本，并提高了产品收率，其收率高达96.88％。

权利要求书
1.  一种2-氨基苯酚-4-磺酰胺的合成方法，包括氯磺化、氨化、水解、酸化和还原反应 制得，其特征在于，所述的氯磺化反应包括以下两步反应：
a)以邻硝基氯苯为原料，加入氯磺酸经磺化反应得到4-氯-3-硝基苯磺酸；

b)向步骤a)所得的4-氯-3-硝基苯磺酸中加入氯化亚砜经氯化反应得到4-氯-3-硝基 苯磺酰氯；


2.  根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的步骤a)为：反应釜中加入氯 磺酸，在1-5小时，优选1.5小时内加入邻硝基氯苯，加完后在100-120℃，优选110℃下保 温，经磺化反应2-6小时，优选3-5小时，更优选4小时得到4-氯-3-硝基苯磺酸。

3.  根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述的步骤b)为：将步骤a)所得 的4-氯-3-硝基苯磺酸降温至60-80℃，优选65-75℃，更优选70℃，加入氯化亚砜经氯化反 应1-4小时，优选1.5-3.5小时，更优选2小时得到4-氯-3-硝基苯磺酰氯。

4.  根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于，所述的邻硝基氯苯、氯磺酸和氯化亚 砜的摩尔比为1：2-3：1-1.5，优选1：2.5-3：1.2-1.4，更优选1：3：1.3。

5.  根据权利要求1-4任意一项所述的合成方法，其特征在于，在所述的氯化反应结束后 还包括后处理的过程。

6.  根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于，所述的后处理为：反应结束后，加入 四氯化碳萃取，分出水相；有机相继续降温至3-20℃，优选5-15℃，更优选10℃，析出晶 体，分离得4-氯-3-硝基苯磺酰氯。

7.  根据权利要求6所述的合成方法，其特征在于，所述的氨化反应为：将步骤b)所得 的4-氯-3-硝基苯磺酰氯加水溶解，在15～20℃下，4小时内缓慢加入到浓氨水，然后升温 至35～38℃，反应3～5小时，得到2-硝基氯苯-4-磺酰胺。

8.  根据权利要求6所述的合成方法，其特征在于，所述的水解、酸化反应为：将氨化反 应后得到的2-硝基氯苯-4-磺酰胺升温至95℃，缓慢加入液碱，继续升温至105℃，保温5h 冷却至40℃以下，加入盐酸调pH值至4.5，得到2-硝基苯酚-4-磺酰胺。

9.  根据权利要求6所述的合成方法，其特征在于，所述的还原反应为：反应釜中加入醋 酸、铁粉、活性碳升温至105℃，保温反应2h，缓慢加入酸化物，升温至110℃，继续保温 4h；保温完毕，加入液碱调节pH值至11，压滤去除铁泥；母液酸化至pH6.5，降温至25℃ 以下，离心脱水得到产品。

说明书一种2-氨基苯酚-4-磺酰胺的合成方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，尤其涉及一种2-氨基苯酚-4-磺酰胺的合成方法。
背景技术
染料中间体是合成各种染料的重要物质。由它能制成各种各样、五光十色的染料，给 人以美感。2-氨基苯酚-4-磺酰胺，中文别名：3-氨基-4-羟基苯磺酰胺，分子式：C6H8N2O3S， 具有式(I)所示的化学结构式，灰白色或浅棕色羽毛状结晶，是一种重要的活性染料中间 体，可以制成许多种中性和酸性染料，如中性橙RL、中性紫BL等，应用范围很广。

2-氨基苯酚-4-磺酰胺的现行生产工艺是以邻硝基氯苯为原料，用氯磺酸氯磺化得到4- 氯-3-硝基苯磺酰氯，再经氨水胺化得2-硝基氯苯-4-磺酰胺，然后用苛性钠溶液水解，盐酸 酸化，加氢法或铁粉法还原制得。其中，氯磺化反应方程式如下：

由上述反应方程式可知，生产1摩尔间4-氯-3-硝基苯磺酰氯仅需要2摩尔氯磺酸，但 由于反应(2)是可逆反应，为了提高产品收率，实际应用氯磺酸达4.0-5.0摩尔或更多， 可见，现行生产工艺中氯磺酸用量大，且将近65％的氯磺酸并没有参加反应，不仅造成大量 的浪费，而且氯磺化反应产物的收率较低；并且在氯磺化后使用水进行离析反应并对产品 水洗，产生的废酸水较多，每吨2-氨基苯酚-4-磺酰胺产品生成废酸水60吨。
“2-硝基苯酚-4-磺酰胺的合成”【李燕芸，等.2-氨基苯酚-4-磺酰胺的合成[J]，石油化工 高等学校学报，2001，14(3)：10-13】公开了以邻硝基氯苯为原料，经氯磺化、氨解、水 解酸化三步反应得到2-硝基苯酚-4-磺酰胺的方法。并研究了各步反应的影响因素，在传统 工艺的基础上优化了反应条件，其中，最优氯磺化反应条件是：n(邻氯硝基苯)：n(氯磺 酸)＝1：4，分次投料，并加入一定量的无水硫酸钠，反应温度为140℃，反应时间为6-7 小时。尽管该方法的氯磺化反应产品的收率由传统工艺的50％提高到了82.1％，然而，该 方法中氯磺酸的用量依旧很大，而大量的氯磺酸并没有完全参加反应，从而造成了浪费， 而且氯磺化反应中还需加入少量的无水硫酸钠。
“高纯度3-硝基-4-氯苯磺酰氯的制备”【金东元，杨始刚，等.高纯度3-硝基-4-氯苯磺 酰氯的制备，精细石油化工，2005，(4)：10-12】公开了在加料温度60℃，反应温度120℃， 反应时间4h，物料比n(氯磺酸)：n(邻硝基氯苯)＝4:1时，3-硝基-4-氯苯磺酰氯的收率 达81.5％。
综上，现有技术的方法中氯磺酸的用量大，造成了大量的浪费，且收率较低。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
为解决2-氨基苯酚-4-磺酰胺的现行生产工艺中所存在的缺陷，本发明提供一种2-氨基 苯酚-4-磺酰胺的合成方法，该合成方法减少了氯磺酸的用量，降低了不必要的浪费；同时， 不产生废水，而产生的废酸可用于其他产品；并大大提高了产品收率。
为实现本发明的目的，本发明采用如下技术方案：
一种2-氨基苯酚-4-磺酰胺的合成方法，包括氯磺化、氨化、水解、酸化和还原反应制 得，其中，所述的氯磺化反应包括以下两步反应：
a)以邻硝基氯苯为原料，加入氯磺酸经磺化反应得到4-氯-3-硝基苯磺酸；

b)向步骤a)所得的4-氯-3-硝基苯磺酸中加入氯化亚砜经氯化反应得到4-氯-3-硝基 苯磺酰氯；

本发明中将氯磺化反应分为两步进行，即以邻硝基氯苯为原料，先用氯磺酸进行磺化， 再用氯化亚砜进行氯化，从而减少了氯磺酸的用量，提高了利用率，减少了不必要的浪费， 节约了生产成本。更为重要的是，大大提高了氯磺化反应产物的收率，高达96.88％。
具体地说，所述的步骤a)为：反应釜中加入氯磺酸，在1-5小时，优选1.5小时内加 入邻硝基氯苯，加完后在100-120℃，优选110℃下保温，经磺化反应2-6小时，优选3-5小 时，更优选4小时得到4-氯-3-硝基苯磺酸。
所述的步骤b)为：将步骤a)所得的4-氯-3-硝基苯磺酸降温至60-80℃，优选65-75℃， 更优选70℃，加入氯化亚砜经氯化反应1-4小时，优选1.5-3.5小时，更优选2小时得到4- 氯-3-硝基苯磺酰氯。
上述合成方法中，其中，所述的邻硝基氯苯、氯磺酸和氯化亚砜的摩尔比为1：2-3：1-1.5， 优选1：2.5-3：1.2-1.4，更优选1：3：1.3。
本发明通过调整邻硝基氯苯与氯磺酸的摩尔比，并通过加入氯化亚砜，大大降低了氯磺 酸的用量，减少了不必要的浪费，并惊喜地发现反应产率大大提高。
作为本发明的一种优选方案，在所述的氯化反应结束后还包括后处理的过程。
具体地说，所述的后处理为：反应结束后，加入四氯化碳萃取，分出水相；有机相继续 降温至3-20℃，优选5-15℃，更优选10℃，析出晶体，分离得4-氯-3-硝基苯磺酰氯。
2-氨基苯酚-4-磺酰胺的现行生产工艺中在氯磺化之后使用水进行离析反应并对产品进 行水洗，每吨2-氨基苯酚-4-磺酰胺产品需水60吨。每吨产品生成的废酸水较多，每吨产品 生成废酸水达60吨。不仅浪费大量的资源，而且严重污染环境。
本发明中，在氯化反应结束后，加入四氯化碳萃取，分出水相；有机相继续降温至析出 晶体，分离得4-氯-3-硝基苯磺酰氯进入下一步氨化步骤。不仅避免了废水的产生，而且萃 取的同时产生的废酸可用于其它产品。
本发明的合成方法通过对传统工艺的改进，减少了氯磺酸的用量，降低了不必要的浪费； 同时，不产生废水，而产生的废酸可用于其他产品；大大提高了氯磺化反应产物的收率，高 达96.88％。
本发明所述的合成方法中，所述的氨化、水解、酸化和还原反应可参照2-氨基苯酚-4- 磺酰胺现行生产工艺的方法进行，可也参照下述方法进行。
所述的氨化反应为：将步骤b)所得的4-氯-3-硝基苯磺酰氯加水溶解，在15～20℃下， 4小时内缓慢加入到浓氨水，然后升温至35～38℃，反应3～5小时，得到2-硝基氯苯-4- 磺酰胺。其反应式如下：

所述的水解、酸化反应为：将氨化反应后得到的2-硝基氯苯-4-磺酰胺升温至95℃，缓 慢加入液碱，继续升温至105℃，保温5h冷却至40℃以下，加入盐酸调pH值至4.5，得到 2-硝基苯酚-4-磺酰胺。其反应式如下：

所述的还原反应为：反应釜中加入醋酸、铁粉、活性碳升温至105℃，保温反应2h。 缓慢加入酸化物，升温至110℃，继续保温4h。保温完毕，加入液碱调节pH值至11，压 滤去除铁泥。母液酸化至pH6.5，降温至25℃以下。离心脱水得到产品。其反应式如下：

与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明所提供的合成方法中，通过对氯磺化反应工艺的改进，减少了氯磺酸的用 量，大大降低了不必要的浪费；
(2)本发明所提供的合成方法中，通过对氯磺化后后处理工艺的改进，使其不再产生 废水，而产生的废酸可用于其他产品；
(3)本发明所提供的合成方法大大提高了氯磺化反应产物的收率，其收率高达96.88％。
具体实施方式
以下为本发明的具体实施方式，所述的实施例是为了进一步描述本发明，而不是限制 本发明。
实施例1、2-氨基苯酚-4-磺酰胺的合成
(1)氯磺化反应
a)反应釜中加入氯磺酸109g，在1.5小时内加入邻硝基氯苯50g，加完后在110℃下 保温，经磺化反应4小时得到4-氯-3-硝基苯磺酸溶液；
b)将步骤a)所得的溶液降温至70℃，加入氯化亚砜49.2g经氯化反应2小时得到 4-氯-3-硝基苯磺酰氯；产品收率96.88％。
(2)氨化反应
将步骤b)所得的4-氯-3-硝基苯磺酰氯79.3g溶于120mL水中，在19℃下4h内加入 120ml浓氨水(16％)，然后升温至36℃，反应3.5小时，得到2-硝基氯苯-4-磺酰胺。产品 收率90％。
(3)水解、酸化反应
将氨化反应后得到的2-硝基氯苯-4-磺酰胺溶液升温至95℃，加入液碱18ml，继续升温 至105℃，保温5h冷却至40℃以下，加入盐酸(约127ml)调pH值至4.5，得到2-硝基苯 酚-4-磺酰胺。产品收率99％。
(4)还原反应
反应釜中加入醋酸8g、铁粉52g、活性碳1g升温至105℃，保温反应2h。缓慢加入酸 化物，升温至110℃，继续保温4h。保温完毕，加入液碱(约73mL)调节pH值至11， 压滤去除铁泥。母液盐酸(约32mL)酸化至pH至6.5，降温至25℃以下。离心脱水得到 2-氨基苯酚-4-磺酰胺产品。产品收率96.88％。ˊHNMR与结构相符。
实施例2、2-氨基苯酚-4-磺酰胺的合成
(1)氯磺化反应
a)反应釜中加入氯磺酸，在1小时内加入邻硝基氯苯，加完后在100℃下保温，经磺 化反应3小时得到4-氯-3-硝基苯磺酸溶液；其中氯磺酸与邻硝基氯苯的摩尔比为3:1；
b)将步骤a)所得的溶液降温至60℃，加入氯化亚砜经氯化反应1.5小时得到4-氯-3- 硝基苯磺酰氯；产品收率96.87％；其中氯化亚砜与邻硝基氯苯的摩尔比为1.3:1。
(2)氨化反应
将步骤b)所得的4-氯-3-硝基苯磺酰氯溶于120mL水中，在16℃下4h内加入120ml 浓氨水(16％)，然后升温至37℃，反应4.5小时，得到2-硝基氯苯-4-磺酰胺。产品收率90％。
(3)水解、酸化反应
将氨化反应后得到的2-硝基氯苯-4-磺酰胺溶液升温至95℃，加入液碱18ml，继续升温 至105℃，保温5h冷却至40℃以下，加入盐酸(约127ml)调pH值至4.5，得到2-硝基苯 酚-4-磺酰胺。产品收率99％。
(4)还原反应
反应釜中加入醋酸8g、铁粉52g、活性碳1g升温至105℃，保温反应2h。缓慢加入酸 化物，升温至110℃，继续保温4h。保温完毕，加入液碱(约73mL)调节pH值至11， 压滤去除铁泥。母液盐酸(约32mL)酸化至pH至6.5，降温至25℃以下。离心脱水得到 2-氨基苯酚-4-磺酰胺产品。产品收率96％。ˊHNMR与结构相符。
实施例3、2-氨基苯酚-4-磺酰胺的合成
(1)氯磺化反应
a)反应釜中加入氯磺酸，在5小时内加入邻硝基氯苯，加完后在120℃下保温，经磺 化反应5小时得到4-氯-3-硝基苯磺酸溶液；其中氯磺酸与邻硝基氯苯的摩尔比为2.5:1；
b)将步骤a)所得的溶液降温至65℃，加入氯化亚砜经氯化反应3.5小时得到4-氯-3- 硝基苯磺酰氯；产品收率96.82％；其中氯化亚砜与邻硝基氯苯的摩尔比为1.2:1。
(2)氨化反应
将步骤b)所得的4-氯-3-硝基苯磺酰氯溶于120mL水中，在18℃下4h内加入120ml 浓氨水(16％)，然后升温至36℃，反应4小时，得到2-硝基氯苯-4-磺酰胺。产品收率90％。
(3)水解、酸化反应
将氨化反应后得到的2-硝基氯苯-4-磺酰胺溶液升温至95℃，加入液碱18ml，继续升温 至105℃，保温5h冷却至40℃以下，加入盐酸(约127ml)调pH值至4.5，得到2-硝基苯 酚-4-磺酰胺。产品收率99％。
(4)还原反应
反应釜中加入醋酸8g、铁粉52g、活性碳1g升温至105℃，保温反应2h。缓慢加入酸 化物，升温至110℃，继续保温4h。保温完毕，加入液碱(约73mL)调节pH值至11，压 滤去除铁泥。母液盐酸(约32mL)酸化至pH至6.5，降温至25℃以下。离心脱水得到2- 氨基苯酚-4-磺酰胺产品。产品收率96％。ˊHNMR与结构相符。
实施例4、2-氨基苯酚-4-磺酰胺的合成
(1)氯磺化反应
a)反应釜中加入氯磺酸，在3小时内加入邻硝基氯苯，加完后在115℃下保温，经磺 化反应2小时得到4-氯-3-硝基苯磺酸溶液；其中氯磺酸与邻硝基氯苯的摩尔比为2:1；
b)将步骤a)所得的溶液降温至75℃，加入氯化亚砜49.2g经氯化反应1小时得到4- 氯-3-硝基苯磺酰氯；产品收率96.78％；其中氯化亚砜与邻硝基氯苯的摩尔比为1.4:1。
(2)氨化反应
将步骤b)所得的4-氯-3-硝基苯磺酰氯溶于120mL水中，在20℃下4h内加入120ml 浓氨水(16％)，然后升温至35℃，反应5小时，得到2-硝基氯苯-4-磺酰胺。产品收率90％。
(3)水解、酸化反应
将氨化反应后得到的2-硝基氯苯-4-磺酰胺溶液升温至95℃，加入液碱18ml，继续升温 至105℃，保温5h冷却至40℃以下，加入盐酸(约127ml)调pH值至4.5，得到2-硝基苯 酚-4-磺酰胺。产品收率99％。
(4)还原反应
反应釜中加入醋酸8g、铁粉52g、活性碳1g升温至105℃，保温反应2h。缓慢加入酸 化物，升温至110℃，继续保温4h。保温完毕，加入液碱(约73mL)调节pH值至11，压 滤去除铁泥。母液盐酸(约32mL)酸化至pH至6.5，降温至25℃以下。离心脱水得到2- 氨基苯酚-4-磺酰胺产品。产品收率96％。ˊHNMR与结构相符。
实施例5、2-氨基苯酚-4-磺酰胺的合成
(1)氯磺化反应
a)反应釜中加入氯磺酸，在2.5小时内加入邻硝基氯苯，加完后在105℃保温，经磺 化反应6小时得到4-氯-3-硝基苯磺酸溶液；其中氯磺酸与邻硝基氯苯的摩尔比为2.8:1；
b)将步骤a)所得的溶液降温至76℃，加入氯化亚砜经氯化反应4小时得到4-氯-3- 硝基苯磺酰氯；产品收率96.80％；其中氯化亚砜与邻硝基氯苯的摩尔比为1.5:1。
(2)氨化反应
将步骤b)所得的4-氯-3-硝基苯磺酰氯溶于120mL水中，在15℃下4h内加入120ml 浓氨水(16％)，然后升温至38℃，反应3小时，得到2-硝基氯苯-4-磺酰胺。产品收率90％。
(3)水解、酸化反应
将氨化反应后得到的2-硝基氯苯-4-磺酰胺溶液升温至95℃，加入液碱18ml，继续升温 至105℃，保温5h冷却至40℃以下，加入盐酸(约127ml)调pH值至4.5，得到2-硝基苯 酚-4-磺酰胺。产品收率99％。
(4)还原反应
反应釜中加入铁粉52g，升温至105℃，保温反应2h；升温至110℃，继续保温4h。 保温完毕，加入液碱(约73mL)调节pH值至11，压滤去除铁泥。母液盐酸(约32mL) 酸化至pH至6.5，降温至25℃以下。离心脱水得到2-氨基苯酚-4-磺酰胺产品。产品收率 96％。ˊHNMR与结构相符。
实施例6、2-氨基苯酚-4-磺酰胺的合成
其它步骤同实施例1，所不同的是，步骤(1)的氯磺化反应中，在步骤b)的氯化反 应结束后还包括后处理的过程，所述的后处理为：反应结束后，加入四氯化碳萃取，分出 水相；有机相继续降温至10℃，析出晶体，分离得4-氯-3-硝基苯磺酰氯。
实施例7、2-氨基苯酚-4-磺酰胺的合成
其它步骤同实施例2，所不同的是，步骤(1)的氯磺化反应中，在步骤b)的氯化反 应结束后还包括后处理的过程，所述的后处理为：反应结束后，加入四氯化碳萃取，分出 水相；有机相继续降温至15℃，析出晶体，分离得4-氯-3-硝基苯磺酰氯。
实施例8、2-氨基苯酚-4-磺酰胺的合成
其它步骤同实施例3，所不同的是，步骤(1)的氯磺化反应中，在步骤b)的氯化反 应结束后还包括后处理的过程，所述的后处理为：反应结束后，加入四氯化碳萃取，分出 水相；有机相继续降温至5℃，析出晶体，分离得4-氯-3-硝基苯磺酰氯。
实施例9、2-氨基苯酚-4-磺酰胺的合成
其它步骤同实施例4，所不同的是，步骤(1)的氯磺化反应中，在步骤b)的氯化反 应结束后还包括后处理的过程，所述的后处理为：反应结束后，加入四氯化碳萃取，分出 水相；有机相继续降温至3℃，析出晶体，分离得4-氯-3-硝基苯磺酰氯。
实施例10、2-氨基苯酚-4-磺酰胺的合成
其它步骤同实施例5，所不同的是，步骤(1)的氯磺化反应中，在步骤b)的氯化反 应结束后还包括后处理的过程，所述的后处理为：反应结束后，加入四氯化碳萃取，分出 水相；有机相继续降温至20℃，析出晶体，分离得4-氯-3-硝基苯磺酰氯。