包括高密度金属纳米团簇的硅纳米线及其制备方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 102234111 A (43)申请公布日 2011.11.09 CN 102234111 A *CN102234111A* (21)申请号 201110087212.4 (22)申请日 2011.04.02 10-2010-0030504 2010.04.02 KR C01B 33/00(2006.01) B82Y 40/00(2011.01) B82Y 30/00(2011.01) (71)申请人 三星电子株式会社 地址 韩国京畿道水原市 申请人 东国大学校产学协力团 (72)发明人 朴京洙 宋仁庸 许成 郭东昱 赵薰英 金翰秀 崔在万 权问奭 (74)专利代理机。

2、构 北京铭硕知识产权代理有限 公司 11286 代理人 韩明星 王青芝 (54) 发明名称 包括高密度金属纳米团簇的硅纳米线及其制 备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种硅纳米线及其制造方法。 硅纳米线包括以高密度形成在其表面上的金属纳 米团簇。金属纳米团簇改善了硅纳米线的电学特 性和光学特性， 因此， 能够有用地使用在诸如锂电 池、 太阳能电池、 生物电池、 存储器件等各种电子 器件中。 (30)优先权数据 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 2 页 说明书 8 页 附图 9 页 CN 102234113 A1/2 页 2 1. 。

3、一种硅纳米线， 包括形成在所述硅纳米线的表面上的金属纳米团簇。 2. 如权利要求 1 所述的硅纳米线， 其中， 所述金属纳米团簇具有大约 1 纳米至大约 10 纳米的平均尺寸。 3.如权利要求1所述的硅纳米线， 其中， 所述金属纳米团簇具有大约2纳米至大约5纳 米的平均尺寸。 4. 如权利要求 1 所述的硅纳米线， 其中， 所述金属纳米团簇以高密度存在于硅纳米线 的表面上。 5. 如权利要求 1 所述的硅纳米线， 其中， 所述金属纳米团簇以大约 1106个纳米团簇 /cm2至大约 11016个纳米团簇 /cm2的密度存在。 6. 如权利要求 1 所述的硅纳米线， 其中， 所述金属纳米团簇以大约。

4、 11011个纳米团簇 /cm2至大约 11013个纳米团簇 /cm2的密度存在。 7. 如权利要求 1 所述的硅纳米线， 其中， 所述金属纳米团簇包括从由过渡金属、 镧系元 素、 除硼之外的13族元素以及除碳和硅之外的14族元素组成的组中选择的至少一种金属。 8. 如权利要求 1 所述的硅纳米线， 其中， 所述金属纳米团簇包括从由金、 镍、 铁、 银、 铝、 锗、 钆、 铜、 铟、 铅和包括前述金属中的至少两种的组合组成的组中选择的至少一种。 9. 如权利要求 1 所述的硅纳米线， 其中， 所述金属纳米团簇包括 Au。 10. 如权利要求 1 所述的硅纳米线， 其中， 所述硅纳米线的截面具有。

5、六边形结构。 11. 如权利要求 1 所述的硅纳米线， 其中， 硅纳米线的端部包括半球形的金属帽。 12. 如权利要求 1 所述的硅纳米线， 其中， 所述硅纳米线的直径为大约 10 纳米至大约 500 纳米。 13.如权利要求1所述的硅纳米线， 其中， 所述硅纳米线的长度在0.5微米至大约20微 米的范围内。 14. 如权利要求 1 所述的硅纳米线， 所述硅纳米线是通过快速热化学气相沉积、 激光热 化学气相沉积或金属有机化学气相沉积得到的。 15. 一种制备包括金属纳米团簇的硅纳米线的方法， 所述方法包括 ： 在硅基底上设置金属薄膜层 ； 在第一煅烧工艺中， 在氢气氛下煅烧其上设置有金属薄膜层。

6、的硅基底来形成金属 - 硅 岛 ； 在第二煅烧工艺中， 在混合气体的存在下煅烧形成有金属 - 硅岛的硅基底以形成包括 金属纳米团簇的硅纳米线。 16. 如权利要求 15 所述的方法， 其中， 在大约 300至大约 1000的温度和以大约 0.1 托至 500 托的压强来执行第一煅烧工艺。 17. 如权利要求 15 所述的方法， 其中， 在大约 500至大约 600的温度和以大约 0.1 托至 10 托的压强来执行第二煅烧工艺。 18. 如权利要求 15 所述的方法， 其中， 混合气体是 SiH4和 H2的混合物。 19. 如权利要求 15 所述的方法， 其中， 所述金属纳米团簇包括从由过渡金属。

7、、 镧系元 素、 除硼之外的13族元素以及除碳和硅之外的14族元素组成的组中选择的至少一种金属。 20. 如权利要求 15 所述的方法， 其中， 所述金属纳米团簇包括从由 Au、 Ni、 Fe、 Ag、 Al、 Ge、 Gd、 Cu、 In 和 Pb 组成的组中选择的至少一种金属。 权 利 要 求 书 CN 102234111 A CN 102234113 A2/2 页 3 21. 如权利要求 15 所述的方法， 其中， 所述金属纳米团簇包括 Au。 22. 如权利要求 15 所述的方法， 所述方法还包括通过制备包括形成在其表面上的金属 团簇的硅纳米线， 然后在大约 300至大约 1000的温。

8、度对所述硅纳米线另外执行热处理 来调节所述金属纳米团簇的尺寸或密度。 23. 一种电子器件， 所述电子器件包括如权利要求 1 所述的硅纳米线。 24. 如权利要求 23 所述的电子器件， 其中， 所述电子器件是太阳能电池、 锂电池、 晶体 管、 存储器件、 光学传感器、 生物传感器、 发光二极管、 波导器、 发光器件或电容器。 权 利 要 求 书 CN 102234111 A CN 102234113 A1/8 页 4 包括高密度金属纳米团簇的硅纳米线及其制备方法 技术领域 0001 本公开涉及一种包括高密度金属纳米团簇的硅纳米线及其制备方法， 更具体地 讲， 涉及一种包括形成在其表面上的金属。

9、纳米团簇的硅纳米线结构。所述金属纳米团簇以 高密度形成在硅纳米线表面上。 背景技术 0002 由于 1 维纳米结构能够用于纳米级的并具有优异性能的电子器件、 光学器件、 生 物传感器等中， 所以诸如硅纳米线的 1 维纳米结构作为 “下一代纳米材料” 吸引了很多关 注。 0003 具体地讲， 已经对能够增加半导体的集成密度和速度的垂直型硅纳米线场效应晶 体管 (FET) 进行了探索和研究。由于硅的高容量性能， 所以它也能够用于硅纳米线锂电池 中。硅的高容量性能还使得其适合用于太阳能电池中。 发明内容 0004 这里公开了一种硅纳米线， 所述硅纳米线与不具有相同结构的其它硅纳米线相 比， 具有改善。

10、的电导率和改善的光学特性。 0005 这里也公开了一种制备硅纳米线的方法。 0006 这里也公开了硅纳米线的各种应用。 0007 另外的方面将部分地在下面的描述中阐述， 部分地将通过描述是清楚的， 或者可 以通过提出的实施例的实施来了解。 0008 根据本发明的一方面， 硅纳米线包括金属纳米团簇， 所述金属纳米团簇形成在硅 纳米线的表面上。 0009 所述金属纳米团簇可具有大约 1 纳米至大约 10 纳米的平均尺寸。 0010 所述金属纳米团簇可具有大约 2 纳米至大约 5 纳米的平均尺寸。 0011 所述金属纳米团簇可以以高密度设置在硅纳米线的表面上。 0012 所述金属纳米团簇可以以大约1。

11、106个纳米团簇/cm2至大约11016个纳米团簇 /cm2( 纳米团簇每平方厘米 ) 的密度存在。 0013 所述金属纳米团簇可以以大约 11011个纳米团簇 /cm2至大约 11013个纳米团 簇 /cm2的密度存在。 0014 所述金属纳米团簇可包括从由过渡金属、 镧系元素、 13 族元素 ( 除硼之外 ) 以及 14 族元素 ( 除碳和硅之外 ) 组成的组中选择的至少一种金属。 0015 金属纳米团簇可包括从由金 (Au)、 镍 (Ni)、 铁 (Fe)、 银 (Ag)、 铝 (Al)、 锗 (Ge)、 钆 (Gd)、 铜 (Cu)、 铟 (In) 和铅 (Pb) 组成的组中选择的至少。

12、一种金属。 0016 硅纳米线的截面可具有六边形结构。 0017 硅纳米线的端部可包括半球形的金属帽。 0018 硅纳米线的直径可以为大约 10 纳米至大约 500 纳米。 说 明 书 CN 102234111 A CN 102234113 A2/8 页 5 0019 硅纳米线的长度可以为 0.5m( 微米 ) 至大约 20m。 0020 硅纳米线可以通过快速热化学气相沉积 (CVD)、 激光热 CVD(LTCVD) 或金属有机 CVD(MOCVD) 得到。 0021 根据本发明的另一方面， 这里公开了一种制备硅纳米线的方法， 所述方法包括 ： 在 硅基底上设置金属薄膜层 ； 在第一煅烧工艺中。

13、， 在氢气氛下煅烧其上设置有金属薄膜层的 硅基底来形成金属-硅岛 ； 在第二煅烧工艺中， 在混合气体的存在下煅烧形成有金属-硅岛 的硅基底以形成包括金属纳米团簇的硅纳米线。 0022 根据本发明的另一方面， 电子器件可包括具有设置在其上的金属纳米团簇的硅纳 米线。 0023 电子器件可以是太阳能电池、 锂电池、 晶体管、 存储器件、 光学传感器、 生物传感 器、 发光二极管、 波导器、 发光器件或电容器。 附图说明 0024 通过参照附图进一步详细地描述本公开的示例性实施例， 本公开的上述和其它方 面、 优点和特征将变得更清楚， 附图中 ： 0025 图 1 示出了根据本发明实施例的硅纳米线的。

14、扫描电子显微镜 (SEM) 显微照片， 所 述硅纳米线是在示例 1 中得到的并包括以高密度设置在硅纳米线的表面上的金 (Au) 纳米 团簇 ； 0026 图 2A 示出了在示例 1 中得到的并包括以高密度设置在其表面上的 Au 纳米团簇的 硅纳米线的显微照片的放大图像 ； 0027 图 2B 是在示例 1 中得到的、 包括以高密度设置在其表面上的 Au 纳米团簇的硅纳 米线的上部的局部放大显微图像 ； 0028 图 2C 是在示例 1 中得到的、 包括以高密度设置在其表面上的 Au 纳米团簇的硅纳 米线的中部的局部放大显微图像 ； 0029 图 3A 示出了在示例 1 中得到的、 包括以高密度。

15、设置在其表面上的 Au 纳米团簇的 硅纳米线的剖面的透射电子显微镜 (TEM) 显微照片 ； 0030 图 3B 示出了在示例 1 中得到的、 包括以高密度设置在其表面上的 Au 纳米团簇的 硅纳米线的剖面的 Z- 衬度 (Z-contrast， 原子序数衬度 )(STEM) 图像 ； 0031 图4A示出了包括于在示例1中得到的硅纳米线中的Au纳米团簇的高分辨率Z-衬 度图像 ； 0032 图 4B、 4C 和 4D 是示出由图 4A 中的 a、 b 和 c 区域的衬度强度的差异区分的 Si 原 子和 Au 原子的曲线图 ； 0033 图 5 是示出通过测量和对比存在于在示例 1 中得到的硅。

16、纳米线中的 Au 帽和 Au 纳 米团簇的表面等离体子 (surface plasmon) 激发能而得到的单色 EELS(Monochrome-EELS， 单色电子能量损失谱 ) 数据的曲线图 ； 0034 图 6 是使用在示例 1 中得到的并包括以高密度设置在其表面上的 Au 纳米团簇的 硅纳米线制造的纳米光学器件的 SEM 图像 ； 0035 图 7A 是通过在 700的温度下对硅纳米线执行热处理得到的硅纳米线的表面的 放大图像， 其中， 在示例 1 中得到的硅纳米线包括以高密度设置在其表面上的 Au 纳米团 说 明 书 CN 102234111 A CN 102234113 A3/8 页。

17、 6 簇 ； 0036 图 7B 是示出 Au 纳米团簇根据其尺寸的分布的示图 ； 0037 图 8A 是通过在 800的温度下对硅纳米线执行热处理得到的硅纳米线的表面的 放大图像， 其中， 在示例 1 中得到的硅纳米线包括以高密度设置在其表面上的 Au 纳米团 簇 ； 0038 图 8B 是示出 Au 纳米团簇根据纳米团簇的尺寸的分布的示图 ； 0039 图 9A 是通过在 900的温度下对硅纳米线执行热处理得到的硅纳米线的表面的 放大图像， 其中， 在示例 1 中得到的硅纳米线包括以高密度设置在其表面上的 Au 纳米团 簇 ； 0040 图 9B 是示出 Au 纳米团簇根据其尺寸的分布的示。

18、图。 具体实施方式 0041 现在， 在下文中将参照示出各种实施例的附图来更加充分地描述本发明。 然而， 本 发明可以用许多不同的形式来实施， 且不应该解释为局限于在这里所提出的实施例。 相反， 提供这些实施例使得本公开将是彻底和完全的， 并将把本发明的范围充分地传达给本领域 技术人员。相同的标号始终表示相同的元件。 0042 应该理解的是， 当元件被称作 “在” 另一元件 “上” 时， 它可以直接在该另一元件上， 或者也可以在它们之间存在中间元件。相反， 当元件被称作 “直接在” 另一元件 “上” 时， 不 存在中间元件。如这里所使用的， 术语 “和 / 或” 包括一个或多个相关所列项的任意。

19、组合和 所有组合。 0043 应该理解的是， 尽管这里可使用术语 “第一” 、“第二” 、“第三” 等来描述各种元件、 组件、 区域、 层和 / 或部分， 但是这些元件、 组件、 区域、 层和 / 或部分不应受这些术语的限 制。 这些术语仅是用来将一个元件、 组件、 区域、 层或部分与另一个元件、 组件、 区域、 层或部 分区分开来。因此， 在不脱离这里的教导的情况下， 下面讨论的第一元件、 组件、 区域、 层或 部分可被称作第二元件、 组件、 区域、 层或部分。 0044 这里使用的术语仅为了描述特定实施例的目的， 而不意图具有限制性。如这里所 使用的， 除非上下文另外明确指出， 否则单数形。

20、式也意图包括复数形式。还应理解的是， 当 在本说明书中使用术语 “包含” 和 / 或 “包括” 时， 说明存在所述特征、 区域、 整体、 步骤、 操 作、 元件和 / 或组件， 但不排除存在或附加一个或多个其它特征、 区域、 整体、 步骤、 操作、 元 件、 组件和 / 或它们的组。 0045 此外， 这里可使用诸如 “在下” 或 “下面的” 和 “在上” 或 “上面的” 的相对 术语来描述如在图中所示的一个元件与其它元件的关系。应该理解的是， 相对术语意在包 含除了在附图中描述的方位之外的装置的不同方位。 例如， 如果一幅图中的装置被翻转， 则 描述为 “在” 其它元件 “下” 侧的元件随后。

21、将被定位为 “在” 所述其它元件 “上” 侧。因此， 示 例性术语 “在下” 可依据图的具体方位包括 “在下” 和 “在上” 两种方位。类似 地， 如果一幅图中的装置被翻转， 则描述为 “在” 其它元件 “下方” 或 “下面” 的元件随后将被 定位为 “在” 所述其它元件的 “上方” 。因此， 示例性术语 “在下方” 或 “在下面” 可 包括 “在上方” 和 “在下方” 两种方位。 0046 除非另有定义， 否则这里使用的所有术语 ( 包括技术术语和科学术语 ) 具有与本 说 明 书 CN 102234111 A CN 102234113 A4/8 页 7 公开所属领域的普通技术人员所通常理解。

22、的意思相同的意思。还将理解的是， 除非这里明 确定义， 否则术语 ( 诸如在通用字典中定义的术语 ) 应该被解释为具有与相关领域和本公 开的上下文中它们的意思一致的意思， 而将不以理想的或者过于正式的含义来解释它们。 0047 在此参照作为理想实施例的示意图的剖视图来描述示例性实施例。这样， 预计会 出现例如由制造技术和 / 或公差引起的图示形状的变化。因此， 这里描述的实施例不应该 被解释为局限于在此示出的区域的具体形状， 而应该包括例如由制造导致的形状上的偏 差。例如， 示出或描述为平坦的区域通常可以具有粗糙的和 / 或非线性的特征。此外， 示出 的尖角可以被倒圆。 因此， 在图中示出的区。

23、域本质上是示意性的， 它们的形状并不意图示出 区域的精确形状， 也不意图限制本权利要求书的范围。 0048 本发明提供了一种包括金属纳米团簇的硅纳米线， 其中， 硅纳米线具有包括至少 两种不同材料的异质结构。 包括金属纳米团簇的硅纳米线具有在硅纳米线的表面上形成金 属纳米团簇的结构。 0049 硅纳米线的各种性能 ( 例如， 电荷容量特性、 电荷捕获特性、 电导率、 光学特性等 ) 可因以高密度设置在硅纳米线上的金属纳米团簇而得到改善。 0050 金属纳米团簇的电导率高于硅纳米线的电导率， 因此， 相对于不含有设置在其上 的金属纳米团簇的对比硅纳米线， 含有设置在其上的金属纳米团簇的硅纳米线的。

24、电导率可 以得到改善。 此外， 由于在硅纳米线的表面上以高密度设置金属纳米团簇， 所以当通过金属 纳米团簇的表面等离体子共振测量时， 硅纳米线具有适合于显示优异的响应信号的光学特 性。 0051 向硅纳米线提供这样的特性的金属纳米团簇可以包括从由过渡金属、 镧系元素、 13族元素(除硼之外)和14族元素(除碳和硅之外)组成的组中选择的至少一种金属。 例 如， 金属纳米团簇可包括从由金 (Au)、 镍 (Ni)、 铁 (Fe)、 银 (Ag)、 铝 (Al)、 锗 (Ge)、 钆 (Gd)、 铜 (Cu)、 铟 (In)、 铅 (Pb) 和包括前述金属中的至少两种的组合组成的组中选择的至少一 种。

25、。 在这些金属中， 根据目的， 可将无毒金属用作药物递送材料或用于生物学应用中。 例如， 无毒金属可以是 Au 或 Ag。 0052 金属纳米团簇可包括以纳米点 (nanodot) 的形式团聚的金属。金属纳米团簇可具 有圆形形状或不规则形状。 金属纳米团簇的尺寸可小于硅纳米线的直径， 例如， 尺寸小于或 等于大约 500 纳米 ( 这是纳米线的特性 )， 具体地为大约 5 纳米至大约 400 纳米， 更具体地 为大约 10 纳米至大约 300 纳米。例如， 金属纳米团簇的平均尺寸可以为大约 1 纳米至大约 100 纳米， 具体地为大约 1 纳米至大约 10 纳米， 更具体地为大约 2 纳米至大。

26、约 5 纳米。当金 属纳米团簇具有圆形形状时， 可按照金属纳米团簇的直径来限定金属纳米团簇的尺寸。另 一方面， 当金属纳米团簇具有不规则形状时， 可按照金属纳米团簇的长轴的长度来限定金 属纳米团簇的尺寸。期望通过金属纳米团簇的质心来测量长轴的长度。 0053 金属纳米团簇以高密度存在于硅纳米线的表面上， 例如以大约 1106个纳米团簇 /cm2至大约 11016个纳米团簇 /cm2的密度， 具体地为以大约 11011个纳米团簇 /cm2至 大约 11013个纳米团簇 /cm2的密度。这样， 可以均匀地布置以这样的高密度存在的金属 纳米团簇， 并且可以以大约 1 纳米至大约 100 纳米的间距布。

27、置金属纳米团簇。在一个实施 例中， 可将金属纳米团簇周期性地布置在硅纳米线的表面上。 在另一实施例中， 可将金属纳 米团簇不定期地布置在硅纳米线的表面上。 说 明 书 CN 102234111 A CN 102234113 A5/8 页 8 0054 金属纳米团簇的分布范围、 布置间距和尺寸可根据制造工艺的条件而改变， 并且 可基于将使用硅纳米线的目的和应用来适当地调整。 0055 任何硅材料都可用于纳米线而不管其形状和尺寸如何。在一个实施例中， 可使用 非晶硅、 晶体硅或包括二氧化硅的硅材料来制造纳米线而不管其形状和尺寸如何。根据本 发明实施例的包括金属纳米团簇的硅纳米线可具有六边形截面， 。

28、( 硅纳米线的 ) 上端部可 包括具有半球形的金属帽。 0056 硅纳米线可具有大约 10 纳米至大约 500 纳米的直径和大约 0.5 微米至大约 20 微 米的长度。在一个实施例中， 硅纳米线的直径是大约 20 纳米至大约 400 纳米， 具体地为大 约 50 纳米至大约 300 纳米。 0057 硅纳米线的长度可以是大约1微米至大约15微米， 具体地为大约5微米至大约10 微米。可通过相对于硅纳米线的长度垂直地截取的截面来测量硅纳米线的直径。例如， 如 果硅纳米线具有六边形截面， 则可通过长轴 ( 连接与长轴的长度垂直的对应的顶点的线 ) 的长度来测量该截面。 硅纳米线的长度和直径可根据。

29、用于制作硅纳米线的制造工艺的条件 而改变。 0058 可通过在氢气氛下将金属薄膜层设置在硅基底上， 然后在硅基底上生长硅纳米线 来制备包括形成在硅纳米线表面上的金属纳米团簇的硅纳米线。 0059 根据本发明的实施例， 硅纳米线可以如下制备 ： 将金属薄膜层设置在硅基底上， 通 过对其上设置有金属薄膜层的硅基底执行第一煅烧工艺来设置金属 - 硅岛。在氢气氛下在 化学气相沉积 (CVD) 室中形成金属 - 硅岛。通过在向 CVD 室中注入混合气体的同时对其上 设置有金属 - 硅岛的硅基底执行第二煅烧工艺来执行硅纳米线的生长。 0060 设置在硅基底上的金属薄膜层可以是包括用于形成金属纳米团簇的金属。

30、的金属 薄膜层。 金属薄膜层可包括从由过渡金属、 镧系元素、 13族元素(除硼之外)、 14族元素(除 碳和硅之外 ) 和包括前述金属中的至少两种的组合组成的组中选择的至少一种。例如， 用 于形成金属纳米团簇的金属可包括从由 Au、 Ni、 Fe、 Ag、 Al、 Ge、 Gd、 Cu、 In、 Pb 和包括前述金 属中的至少两种的组合组成的组中选择的至少一种。 0061 可通过溅射、 CVD、 旋涂、 原子层沉积(ALD)或金属有机化学气相沉积(MOCVD)将金 属薄膜层以大约 1 纳米至大约 100 纳米 ( 更具体地， 大约 1 纳米至大约 10 纳米 ) 的厚度设 置在硅基底上。金属薄。

31、膜层可形成在硅基底的至少一个表面上， 或者可形成在硅基底的相 对的表面上。 0062 在硅基底上形成金属薄膜层， 随后在硅基底上生长硅纳米线。可通过快速热化学 气相沉积 (RTCVD)、 激光热化学气相沉积 (LTVCD) 或 MOVCD 来生长硅纳米线。 0063 为了生长硅纳米线， 可将包括其上设置有金属薄膜层的硅基底放置在 CVD 室内。 CVD 室可以是使用卤素灯或激光器的 CVD 室。 0064 当在 CVD 室中执行第一煅烧工艺时， 金属与硅基底彼此作用， 因此， 在基底上均匀 地设置金属 - 硅岛。纳米级的金属 - 硅岛是具有硅化物形状的颗粒材料。 0065 可在氢气氛下执行第一。

32、煅烧工艺， 并且可在真空气氛下例如在大约 0.1 托至大约 500 托的压强下执行第一煅烧工艺。可在大约 300至大约 1000的温度执行第一煅烧工 艺大约 5 分钟至大约 1 小时。 0066 在通过第一煅烧工艺在硅基底上均匀地形成金属 - 硅岛之后， 执行第二煅烧工艺 说 明 书 CN 102234111 A CN 102234113 A6/8 页 9 以生长包括金属纳米团簇的硅纳米线。 0067 可在向 CVD 室中注入混合气体的同时， 当将 CVD 室保持在大约 0.1 托至大约 10 托 的压强和大约 500至大约 600的温度时， 执行第二煅烧工艺大约 0.1 小时至大约 10 小。

33、 时。混合气体可以是硅烷 (SiH4) 和 H2的混合物。SiH4的量可以是大约 1 标准立方厘米 / 分钟 (sccm) 至大约 10sccm， H2的量可以是大约 10sccm 至大约 100sccm。 0068 在执行第二煅烧工艺之后， 可获得包括以高密度均匀地形成在其表面上的金属纳 米团簇的硅纳米线。 0069 可在第一煅烧工艺和第二煅烧工艺过程中通过调节 CVD 室的压强、 温度、 保持时 间等来控制金属纳米团簇的尺寸、 分布度和布置间距或者硅纳米线的直径、 长度等。例如， 可通过调节 CVD 室的压强、 温度、 保持时间等来控制包括 Au 纳米团簇的硅纳米线。 0070 在制备了包。

34、括设置在其表面上的金属纳米团簇的硅纳米线之后， 可以以大约 300至大约 1000的温度对硅纳米线另外执行热处理大约 0.1 小时至大约 10 小时， 以调 节金属纳米团簇的尺寸或密度。需要注意的是， 金属纳米团簇设置在硅纳米线上并直接与 硅纳米线接触。 0071 当与其上没有设置金属纳米团簇的其它硅纳米线相比时， 具有以高密度设置在其 表面上的金属纳米团簇的硅纳米线具有改善的电子捕获特性、 改善的电导率和改善的光学 特性 ( 吸光或发光 )。因此， 硅纳米线可用在各种电子器件中。 0072 电子器件可包括太阳能电池、 场效应晶体管 (FET)、 电荷捕获闪速 (CTF) 存储器、 光学传感器。

35、、 生物传感器、 发光二极管、 表面等离体子波导器、 光致发光 (PL) 器件、 电容器 等。 0073 当将其上设置有金属纳米团簇的硅纳米线用在生物领域中时， 适合于递送生物材 料或适合于生物传感器的金属纳米团簇以高密度分布在硅纳米线的表面上， 因而， 与用于 生物领域中的传统的硅纳米线相比， ( 包括金属纳米团簇的 ) 硅纳米线可被用作具有较低 毒性的纳米材料。 0074 此外， 当将包括金属纳米团簇的硅纳米线用在锂电池中时， 所述硅纳米线具有优 异的导电性， 并且与包括其上没有设置金属纳米团簇的对比硅纳米线的锂电池的劣化情况 相比， 所述硅纳米线具有可减少因充电 / 放电而导致的硅的劣化。

36、的结构， 因而， 可制造具有 改善的特性的硅纳米线锂电池。 0075 此外， 可制造因在硅纳米线的表面上过饱和的高密度金属纳米团簇的表面等离体 子共振而具有优异的响应信号时间的光学器件。与通过传统的薄膜制造工艺制造的 CTF 存 储器相比， 可通过简单的工艺将金属纳米团簇的电荷捕获特性应用到器件， 以使所述器件 具有优异的电荷捕获特性。 0076 在下文中， 可参照下面的示例来描述本发明， 但是下面的示例意图描述而非限制 本发明。 0077 示例 0078 示例 1 0079 在尺寸为 1.01.0cm2且厚度为 700 微米的硅 (100) 基底上， 通过溅射来沉积厚 度为 1.0 至 1.。

37、5 纳米的金 (Au) 薄膜层。 0080 将其上形成有 Au 薄膜层的硅基底移到包括卤素灯的 RTCVD 室， 然后在 700的温 说 明 书 CN 102234111 A CN 102234113 A7/8 页 10 度并以 0.5 托的压强在氢气氛下， 在所述室中执行煅烧工艺达 10 分钟， 以形成直径为 50 纳 米至 150 纳米的 Au- 硅岛。 0081 在形成 Au- 硅岛之后， 在将室的压强和温度分别保持为 0.5 托和 550的同时， 将 SiH4(2sccm) 和 H2(50sccm) 的混合气体注入到所述室中， 以生长硅纳米线， 从而制备出包括 形成在其表面上的 Au 。

38、纳米团簇的硅纳米线。 0082 在硅纳米线侧壁上的 Au 纳米团簇的密度数至少为 31012cm-2。如果假设 Au 纳 米团簇为半球形且平均尺寸为 4nm， 则可估计出整个 Si 纳米线表面的大约 37被 Au 纳 米团簇覆盖。该密度是由高角度环形暗场扫描透射电子显微镜层析成像仪 (high-angle annular dark field scanning transmission electronmicroscopy tomography) 测得。 0083 图 1 是由上面方法得到的包括形成在其表面上的 Au 纳米团簇的硅纳米线的扫描 电子显微镜 (SEM) 图像。如图 1 中所示， 。

39、硅纳米线具有大约 30 纳米至大约 100 纳米的直径 和大约 0.5 微米至大约 12 微米的长度。 0084 图 2A 是包括以高密度形成在其表面上的 Au 纳米团簇的一根硅纳米线的 Z- 衬度 图像。硅纳米线具有均匀的厚度。 0085 图 2B 是图 2A 的包括以高密度形成在其表面上的 Au 纳米团簇的硅纳米线的上部 的局部放大图像。尺寸均为大约 2 纳米至大约 5 纳米的 Au 纳米团簇均匀地分布在硅纳米 线的整个表面上， 由 Au 形成的半球形帽形成在硅纳米线的上部上。 0086 图2C是硅纳米线的中部的局部放大图像， 尺寸均为大约2纳米至大约5纳米的Au 纳米团簇均匀地分布在硅纳。

40、米线的整个表面上。 0087 图 3A 是示例 1 的包括形成在其表面上的 Au 纳米团簇的硅纳米线的剖面的透射电 子显微镜 (TEM) 图像。图 3B 是示出硅纳米线的六边形剖面的 Z- 衬度图像， 其中， Au 纳米 团簇以预定的间距仅均匀地分布在硅纳米线的表面上。 0088 通过使用三维 (3D) 层析 (tomography) 技术确定 Au 纳米团簇的密度， 确定出 Au 纳米团簇以大约 3.21012个纳米团簇 /cm2的密度存在于硅纳米线的表面上。 0089 图 4A 是示出了在示例 1 中得到的硅纳米线的表面上的 Au 纳米团簇的分布的高分 辨率 Z- 衬度图像。图 4B 至图。

41、 4D 示出了图 4A 中的 a、 b 和 c 区域的衬度强度的分布。图 4B 至图 4D 的曲线图示出了 Au 存在于高强度位置且硅原子存在于低强度位置。因此， 图 4A 示 出了过饱和结构， 在所述过饱和结构中， Au 原子代替了存在于硅纳米线的表面上的硅原子。 0090 图 5 是示出通过测量存在于在示例 1 中得到的硅纳米线的上端部上的 Au 帽的光 学特性和存在于硅纳米线的表面上的 Au 纳米团簇的光学特性而得到的结果的曲线图。在 Au 帽中在大约 2.31eV(537 纳米 ) 处发生表面等离体子共振， 并且在 Au 纳米团簇中在大约 3.12eV(397 纳米 ) 处发生表面等离。

42、体子共振。在图 5 中，“超饱和 Au2” 和 “超饱和 Au1” 是 指在硅纳米线的表面上超饱和的 Au 纳米团簇。 0091 图 6 是使用如下原理制造的纳米光学器件的 SEM 图像 ： 当波长大约 397 纳米的光 照射到示例 1 的包括 Au 纳米团簇的硅纳米线上时， 电阻由于 Au 纳米团簇的表面等离体子 共振效应而减小。 如下制造纳米光学器件 ： 在玻璃基底上形成尺寸为数十微米的两个Au电 极， 将示例1的包括Au纳米团簇的硅纳米线以桥形连接、 然后用铂(Pt)覆盖存在于两个Au 电极中的硅纳米线。 0092 图 7A、 图 8A 和图 9A 是分别通过在氮气氛下、 以 700、 。

43、800和 900的温度对示 说 明 书 CN 102234111 A CN 102234113 A8/8 页 11 例 1 的硅纳米线执行热处理而得到的 Au 纳米团簇的局部放大图像， 图 7B、 图 8B 和图 9B 是 示出根据 Au 纳米团簇的尺寸的分布的示图。根据热处理的温度， Au 纳米团簇的尺寸可在 大约 1 纳米至大约 30 纳米变化。 0093 根据本发明实施例的包括金属纳米团簇的硅纳米线具有改善的电导率和光学特 性， 因此， 硅纳米线能够用在使用硅纳米线的各种半导体器件中。 0094 此外， 当具有较低毒性的Au或Ag用作金属纳米团簇时， 金属纳米团簇能够用作适 合于生物材料。

44、的递送或用于生物传感器的纳米材料。 0095 当包括金属纳米团簇的硅纳米线用在锂电池中时， 硅纳米线具有优异的导电性并 具有可减少因充电 / 放电而导致的硅的劣化的结构， 因此， 能够制造具有改善的电学特性 的锂电池。 0096 此外， 能够使用包括金属纳米团簇的硅纳米线来制造因利用表面等离体子共振而 具有优异的响应信号时间的光学器件 ( 例如， 太阳能电池 )。 0097 当与通过传统的薄膜制造工艺制造的 CTF 存储器相比时， 包括在硅纳米线中的金 属纳米团簇的电荷捕获特性优异， 并且根据本发明的方法制备的硅纳米线是简单的。 0098 应该理解， 这里描述的示例性实施例应该被认为仅是描述意。

45、义上的而非出于限制 的目的。 在每个实施例中对特征或方面的描述通常应该被认为可用于其它实施例中的其它 类似的特征或方面。 说 明 书 CN 102234111 A CN 102234113 A1/9 页 12 图 1 图 2A 说 明 书 附 图 CN 102234111 A CN 102234113 A2/9 页 13 图 2B 图 2C 说 明 书 附 图 CN 102234111 A CN 102234113 A3/9 页 14 图 3A 图 3B 说 明 书 附 图 CN 102234111 A CN 102234113 A4/9 页 15 图 4A 图 4B 说 明 书 附 图 CN。

46、 102234111 A CN 102234113 A5/9 页 16 图 4C 图 4D 说 明 书 附 图 CN 102234111 A CN 102234113 A6/9 页 17 图 5 图 6 说 明 书 附 图 CN 102234111 A CN 102234113 A7/9 页 18 图 7A 图 7B 图 8A 说 明 书 附 图 CN 102234111 A CN 102234113 A8/9 页 19 图 8B 图 9A 说 明 书 附 图 CN 102234111 A CN 102234113 A9/9 页 20 图 9B 说 明 书 附 图 CN 102234111 A 。