重芳烃轻质化催化剂及其制备方法.pdf

本发明涉及一种重芳烃轻质化催化剂及其制备方法，主要解决现有技术中存在的重芳烃转化深度低，单环芳烃收率低和选择性低，催化剂失活速率快的问题。本发明通过采用催化剂以重量百分比计包括30～70%含有BEA型沸石结构单元的MCM-41分子筛，29.5～69.9%选自γ-氧化铝、η-氧化铝或拟薄水铝石中的至少一种为粘结剂和0.1～0.5%选自Pt、Pd或Ir中的至少一种金属的技术方案，较好地解决了上述问题，该催化剂可用于重芳烃轻质化为单环芳烃的工业生产中。

权利要求书
1.  一种重芳烃轻质化催化剂，以催化剂重量百分比计，包括以下组分：
a) 30～70% 含有BEA型沸石结构单元的MCM-41分子筛；
b) 29.5～69.9% 选自γ-氧化铝、η-氧化铝或拟薄水铝石中的至少一种为粘结剂；
c) 0.1～0.5% 选自Pt、Pd或Ir中的至少一种金属或其氧化物。

2.  根据权利要求1所述的重芳烃轻质化催化剂，其特征在于含有BEA型沸石结构单元的MCM-41分子筛为氢型或铵型分子筛，分子筛中钠重量含量低于2%。

3.  根据权利要求1所述的重芳烃轻质化催化剂，其特征在于含有BEA型沸石结构单元的MCM-41分子筛摩尔组成为n SiO2：Al2O3，式中n = 30～60。

4.  权利要求1所述的重芳烃轻质化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
① 将所需量的含有BEA型沸石结构单元的MCM-41分子筛与所需量的选自γ-氧化铝、η-氧化铝或拟薄水铝石中的至少一种的粘结剂进行混捏、成型、干燥后，在450～650℃焙烧0.5～24h得到催化剂载体；
② 将所需量的选自Pt、Pd或Ir中的至少一种金属或其氧化物的前驱物溶液于30～50℃浸渍到催化剂载体上0.5～24h，经干燥后在300～450℃焙烧0.5～24h得到成品催化剂。

5.  根据权利要求4所述的重芳烃轻质化催化剂的制备方法，其特征在于催化剂载体制备过程中添加按载体干基重量计2～5%的助挤剂；催化剂载体制备过程中添加选自盐酸、硝酸、醋酸、酒石酸、柠檬酸或草酸中的至少一种酸溶液为成胶剂。

6.  根据权利要求5所述的重芳烃轻质化催化剂的制备方法，其特征在于助挤剂为田菁粉或桐油中的至少一种。

7.  根据权利要求5所述的重芳烃轻质化催化剂的制备方法，其特征在于，以载体干基重量计，催化剂载体制备过程中添加的3～6重量%的成胶剂，成胶剂中，选自盐酸、硝酸、醋酸、酒石酸、柠檬酸或草酸中的至少一种和水的体积比为1：1～1：5。

8.  根据权利要求4所述的重芳烃轻质化催化剂的制备方法，其特征在于所述的金属Pt的前驱物溶液为氯铂酸；金属Pd的前驱物溶液为硝酸钯或氯化钯中的至少一种；金属Ir的前驱物溶液为氯铱酸。

9.  一种重芳烃轻质化的方法，原料重芳烃混合物与氢气混合，自上而下通过催化剂床层，在反应温度  350~440℃、反应压力 4 ~ 7 MPa、重时空速度0.5~6 hr-1、氢 / 烃摩尔比 4.0~8.0条件下与权利要求1~3中任意一种所述的催化剂接触，重芳烃转化为包含苯、甲苯、二甲苯的单环芳烃。

10.  根据权利要求9所述的重芳烃轻质化的方法，其特征在于反应温度350~390℃、反应压力5~6MPa、重时空速度1~2 hr-1、氢/烃摩尔比6.0~7.0的条件下与催化剂接触。

说明书重芳烃轻质化催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种重芳烃轻质化催化剂及其制备方法。
背景技术
重芳烃指在石油和煤加工过程中副产的C9以上芳烃。目前重芳烃经过简单精馏操作，分离出价值较高的均四甲苯、偏四甲苯、萘、甲基萘等，其余少部分用于生产溶剂油或作为汽油的调合组分，大部分用作低价燃料，原料利用率低，既浪费资源，也严重污染环境，损害人体健康，难以发挥重芳烃资源应有的经济效益。因此为满足经济发展带来的石油需求的增长，通过发展重油深度转化技术，增产高附加值的轻质油品仍将是21世纪炼油行业的重大发展战略。重芳烃轻质化的各种工艺都以最大化加工重芳烃，提高混合二甲苯收率为目标，同时提高空速，增加装置处理能力。目前国内外已经工业化的工艺，实际处理重芳烃，特别是C10及其以上重芳烃的能力仍显不足，未来工艺研发应以此为重点。近年来对三苯的需求强劲、增量迅速，并将产生供不应求的局面，如何通过发展重油深度转化，增产高附加值的三苯等轻质油品是各国石化工作者迫切需要解决的课题。
USP4,341,622公开了一种利用重质重整油生产BTX的方法。该方法采用约束指数为1～12、氧化硅/氧化铝摩尔比(硅铝比)为12以上、低酸活性的沸石为催化剂，使重整油在427～540℃的条件下反应，再将生成物蒸馏分离得到苯、甲苯和二甲苯。所述的催化剂含有加氢脱烷基功能的VIII族贵金属，优选铂，所用沸石的硅铝比优选大于200，更优选大于500，优选的沸石为ZSM-5。选择高硅铝比的沸石为降低沸石酸性，尽可能保留二甲苯在反应中不被转化。
US2007062848A1公开了一种先将多环芳烃部分饱和后再进行选择性开环和脱烷基来获得轻质芳烃的方法。该方法可以满足原料物流中多环芳烃含量在20wt%以上，饱和阶段温度在300～500℃，压力2～10MPa；开环阶段温度在200～600℃，压力1～12MPa。由于两段催化剂装在同一反应器中，所以要求物流需要保证一定的停留时间才能获得较好的转化率，因此空速较低。
CN1472181A公开了一种重芳烃轻质化催化剂，包括0.01～2.0重%的VIII族金属和复合载体，所述的复合载体包括30～70重%的ZSM-5沸石、5～20重%的丝光沸石和10～65重量%的氧化铝。该催化剂用于重质芳烃轻质化，可提高C9+芳烃转化率及苯和二甲苯的产率，并减少积碳。
CN1082539C公开了一种重质芳烃轻质化催化剂及轻质化产物的分离方法。所述催化剂由0.05～0.3重%的铂或钯、20～59重%的具有MOR结构的沸石、20～50重%的ZSM-5沸石和20～40重%的氧化铝组成。将含C9+的重质芳烃的原料在350～450℃、0.3～3.5MPa条件下与上述催化剂进行接触、所得轻质化产物经过分馏可得到BTX及均三甲苯、偏三甲苯、均四甲苯等有机原料。
CN1048425C公开了一种重质芳烃轻质化催化剂及轻质化方法。该催化剂以30～70重%的ZSM-5沸石和30～70重%的γ-或η-Al2O3为载体，负载0.1～0.5重%的锡和0.05～0.3重%的铂或0.2～0.8重%的钯组成。在350～450℃、0.5～3.5MPa、重量空速1～5时-1、氢/烃体积比为500～1200的条件下，该催化剂具有较高的活性和稳定性及较低的氢耗量。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是为了克服现有技术中存在的催化剂用于重芳烃轻质化反应时重芳烃转化深度低，单环芳烃收率低和选择性低，催化剂失活速率快的问题，提供一种新的用于重芳烃轻质化的催化剂。该催化剂具有重芳烃转化深度高，单环芳烃的收率和选择性高，催化剂失活速率慢的优点。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的重芳烃轻质化催化剂的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是提供一种与解决技术问题之一相对应的重芳烃轻质化催化剂的用途。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种重芳烃轻质化催化剂，以催化剂重量百分比计，包括以下组分：
a) 30～70% 含有BEA型沸石结构单元的MCM-41分子筛；
b) 29.5～69.9% 选自γ-氧化铝、η-氧化铝或拟薄水铝石中的至少一种为粘结剂；
c) 0.1～0.5% 选自Pt、Pd或Ir中的至少一种金属或其氧化物。
上述技术方案中，所用催化剂组成中含有BEA型沸石结构单元的MCM-41分子筛为为氢型或铵型分子筛，分子筛中钠重量含量低于2%，其摩尔组成为n SiO2：Al2O3，式中n = 30～60。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种重芳烃轻质化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
① 将所需量的含有BEA型沸石结构单元的MCM-41分子筛与所需量的选自γ-氧化铝、η-氧化铝或拟薄水铝石中的至少一种的粘结剂进行混捏、成型、干燥后，在450～650℃焙烧0.5～24h得到催化剂载体；
② 将所需量的选自Pt、Pd或Ir中的至少一种金属或其氧化物的前驱物溶液于30～50℃浸渍到催化剂载体上0.5～24h，经干燥后在300～450℃焙烧0.5～24h得到成品催化剂。
上述技术方案中，在催化剂载体制备过程中优选方案为，添加按载体干基重量计2～5% 的助挤剂，助挤剂为田菁粉或桐油中的至少一种；添加按载体干基重量计3～6%的成胶剂，成胶剂选自盐酸、硝酸、醋酸、酒石酸、柠檬酸或草酸中的至少一种和水体积比1：1～1：5。
上述技术方案中，所用的金属Pt的前驱物溶液优选方案为氯铂酸；金属Pd的前驱物溶液优选方案为硝酸钯或氯化钯中的至少一种；金属Ir的前驱物溶液优选方案为氯铱酸。
为解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案如下：一种重芳烃轻质化的方法，原料重芳烃混合物与氢气混合，自上而下通过催化剂床层，在反应温度 350~440℃、反应压力 4 ~ 7 MPa、重时空速度0.5~6 hr-1、氢 / 烃摩尔比 4.0~8.0条件下与上述任意一种所述的催化剂接触，重芳烃转化为包含苯、甲苯、二甲苯的单环芳烃。
上述技术方案中，优选的技术方案为，反应温度为 350~390℃、反应压力为 5~6 MPa、重时空速度为1~ 2 hr-1、氢 / 烃摩尔比为 6.0~ 7.0。
本发明提供的催化剂可用于重芳烃轻质化为苯、甲苯和二甲苯等单环芳烃的工业生产中。
本发明中由于使用了骨架结构中含有BEA型沸石结构单元的MCM-41中孔分子筛作为催化剂酸中心，晶态的BEA型沸石结构单元的存在，克服了常规MCM-41分子筛的无定型孔壁导致水热稳定性差的缺点，提高了催化剂的稳定性，大孔道的存在有利于重质芳烃大分子进入孔道中的酸中心进行开环反应，转化后的产物分子可以通过孔道快速扩散，从而延缓了催化剂的失活速率；通过负载具有加氢功能的贵金属元素，控制其负载量在一合理范围，可以有效地提高多环芳烃混合物原料的不饱和度，帮助深度转化重芳烃分子；催化剂酸中心与金属元素的合理配比使得在轻质化反应过程中将尽可能保留原料流中原有的单环芳烃组分，并将重芳烃向轻质的单环芳烃转化，以使单环芳烃的收率和选择性最大化，取得了较好的技术效果。
本发明使用超临界固定床反应器进行重芳烃轻质化反应的性能考察，反应器内径Ф12毫米，长度800毫米，不锈钢材质。采用电加热，温度自动控制。反应器底部填充Ф2～3毫米玻璃珠为支撑物，反应器内填充催化剂5克，上部填充Ф2～3毫米玻璃珠，供作原料预热和汽化之用。原料重芳烃混合物与氢气混合，自上而下通过催化剂床层，在反应温度 350~440℃、反应压力 4 ~ 7 MPa、重时空速度0.5~6 hr-1、氢 / 烃摩尔比 4.0~8.0的条件下与催化剂进行接触，使重芳烃转化为苯、甲苯、二甲苯等单环芳烃。
重芳烃混合物为自配原料，实验数据按下式计算。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
 
具体实施方式
【实施例1】
含BEA型沸石结构单元的MCM-41分子筛的制备方法：将60g Beta沸石在100ml的盐酸溶液（0.2mol/L）中于50℃处理1h后，再加入硅胶粉、盐酸、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10）和去离子水使溶液中物相的摩尔配比为1SiO2：0.25CTAB：0.04OP-10：1.98HCl：160H2O，另外，WBeta/WSiO2（g/g）=0.50，搅拌2h后将溶液于100℃水热处理48h后经过滤洗涤干燥，并于500℃氮气气氛焙烧1h，500℃空气气氛焙烧5h备用。
将干基重量为50 g含BEA型沸石结构单元的MCM-41分子筛(自制)和50 g γ-Al2O3(工业品)加入混合器至均匀，然后向混合物中加入3 g田菁粉、5 g 体积比1:1 HNO3溶液和40 g去离子水，研磨均匀制成适于挤出的面团。将其通过模具挤出，形状呈细长的圆柱形(直径1.7 mm)，120℃烘干后于550℃焙烧4 h，然后将其裁剪成尺寸一致的载体颗粒(1.7×4.0 mm)，记为Z1。
将氯铂酸配成溶液于40℃下对载体颗粒进行浸渍，浸渍液中含Pt的量为载体干基重量的0.2%，浸渍8h并经干燥后，在450℃焙烧3 h，制得成品催化剂A。 
 
【实施例2～10】
按照实施例1所提供的制备方法及过程，通过改变载体组成和浸渍液中金属前驱物的种类及含量，制备了一系列成品催化剂，见表1。
表1

【实施例11-19】
用实施例1～10制得的催化剂A～J在超临界固定床反应器上(最高反应压力10MPa、使用温度为室温～600℃)考察将重芳烃混合物转化为BTX(其中B为苯，T为甲苯，X为二甲苯)等单环芳烃的能力。表2为评价原料组成。催化剂装填5 g，在反应温度370℃、反应压力5.5MPa、重时空速度1.0hr-1、氢 / 烃摩尔比6.0条件下与催化剂进行接触，对产物进行回收和组分检测，将转化结果示于表3中。
表2  
原料组成非芳苯甲苯乙苯二甲苯十氢萘四氢萘萘含量(wt%)0.0224.5424.615.000.0214.8115.2515.75
表3  
催化剂编号总转化率(wt%)单环芳烃选择性(wt%)BTX选择性(wt%)A59.976.251.3B61.675.150.6C58.777.053.4D63.274.349.7E64.074.049.1F66.773.249.0G55.380.155.8H59.077.553.2I65.173.748.9J62.674.749.2
【实施例20～24】
用实施例1～5制得的催化剂A～E在超临界固定床反应器上考察将重芳烃混合物转化为BTX等单环芳烃的能力。催化剂装填5g，在反应温度380℃、反应压力6MPa、重时空速度1.0 hr-1、氢 / 烃摩尔比6.5条件下与催化剂进行接触，对产物进行回收和组分检测，将转化结果示于表4中。
表4  
催化剂编号总转化率(wt%)单环芳烃选择性(wt%)BTX选择性(wt%)A62.478.052.6B63.677.151.1C62.578.653.9D63.076.850.5E62.178.352.7
【实施例25～29】
用实施例1～5制得的催化剂A～E在超临界固定床反应器上考察将重芳烃混合物转化为BTX等单环芳烃的能力。催化剂装填5 g，在反应温度370℃、反应压力5.5MPa、重时空速度2.0 hr-1、氢 / 烃摩尔比6.0条件下与催化剂进行接触，对产物进行回收和组分检测，将转化结果示于表5中。
表5  
催化剂编号总转化率(wt%)单环芳烃选择性(wt%)BTX选择性(wt%)A58.078.152.5B58.677.551.8C57.578.954.4D58.377.850.8E57.178.350.3
【实施例30～34】
用实施例1～5制得的催化剂A～E在超临界固定床反应器上考察将重芳烃混合物转化为BTX等单环芳烃的能力。催化剂装填5 g，在反应温度370℃、反应压力6MPa、重时空速度1.0 hr-1、氢 / 烃摩尔比6.5条件下与催化剂进行接触，对产物进行回收和组分检测，将转化结果示于表6中。
表6  
催化剂编号总转化率(wt%)单环芳烃选择性(wt%)BTX选择性(wt%)A59.875.751.9B61.875.950.2C58.376.352.8D62.972.849.9E63.574.549.5
【实施例35～39】
用实施例1～5制得的催化剂A～E在超临界固定床反应器上考察将重芳烃混合物转化为BTX等单环芳烃的能力。催化剂装填5 g，在反应温度380℃、反应压力6MPa、重时空速度2.0 hr-1、氢 / 烃摩尔比6.5条件下与催化剂进行接触，对产物进行回收和组分检测，将转化结果示于表7中。
表7  
催化剂编号总转化率(wt%)单环芳烃选择性(wt%)BTX选择性(wt%)A60.978.552.9B61.677.952.0C60.879.054.3D60.677.151.6E59.978.753.7