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1、(10)申请公布号 CN 102234108 A (43)申请公布日 2011.11.09 CN 102234108 A *CN102234108A* (21)申请号 201010155985.7 (22)申请日 2010.04.27 C01B 25/08(2006.01) (71)申请人 北京理工大学 地址 100081 北京市海淀区中关村南大街 5 号 (72)发明人 徐志斌 朱长进 朱明翰 林千几 (54) 发明名称 一种相转移催化合成六氯环三聚膦腈的方法 (57) 摘要 本发明提供了一种由氯化铵和五氯化磷经相 转移催化剂和路易斯酸催化制备六氯环三聚膦腈 的方法。 相转移催化剂可以是4-。
2、二甲氨基吡啶等 叔胺类相转移催化剂、 聚乙二醇 -600 等聚醚类相 转移催化剂中的一种 ； 路易斯酸可以是无水氯化 锌、 无水氯化镁、 无水三氯化铝、 无水氯化钙、 无水 氯化镉、 氧化锌、 氧化钙、 三氯化铁、 氯化铜、 氯化 亚铜、 三氯化铋等中的一种 ； 反应的实施可以在 常规油浴中加热 ； 产物的分离提纯可采用常规减 压蒸馏、 溶剂提取等方法。本发明具有原料易得， 工艺简单， 反应时间短、 成本低和六氯环三聚膦腈 含量高等优点。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 1 页 CN 10223411。
3、0 A1/1 页 2 1. 一种相转移催化合成六氯环三聚膦腈的方法， 其特征在于 ： 以氯化铵和五氯化磷为 原料， 在相转移催化剂和路易斯酸的催化下生成六氯环三聚膦腈。反应通式为 ： 2. 如权利要求 1 所述的一种相转移催化合成六氯环三聚膦腈的方法， 其特征在于 ： 反 应物氯化铵、 五氯化磷物质的量的比为 1.1 1 1.2 1。 3. 如权利要求 1 所述的一种相转移催化合成六氯环三聚膦腈的方法， 其特征在于 ： 采 用的催化剂为相转移催化剂和路易斯酸组成的混合物。 4. 如权利要求 1 所述的一种相转移催化合成六氯环三聚膦腈的方法， 其特征在于 ： 相 转移催化剂为 4- 二甲氨基吡啶。
4、 (DMAP) 等叔胺类相转移催化剂、 聚乙二醇 -600(PEG-600) 等聚醚类相转移催化剂中的一种。 5. 如权利要求 1 所述的一种相转移催化合成六氯环三聚膦腈的方法， 其特征在于 ： 所 述的路易斯酸为无水氯化镁、 无水氯化锌、 无水氯化铝、 无水氯化钙、 无水氯化镉、 氧化锌、 氧化钙、 三氯化铁、 氯化铜、 氯化亚铜、 三氯化铋中的一种。 6. 如权利要求 1 所述的一种相转移催化合成六氯环三聚膦腈的方法， 其特征在于 ： 相 转移催化剂的用量为五氯化磷的物质的量的 1 50 ； 路易斯酸的用量为五氯化磷的物 质的量的 0 17。 7. 如权利要求 1 所述的一种相转移催化合成。
5、六氯环三聚膦腈的方法， 其特征在于 ： 所 述的反应采用常压油浴加热的方法， 反应时间 1.5 8 小时， 产品收率为 7 42。 8. 如权利要求 1 所述的一种相转移催化合成六氯环三聚膦腈的方法， 其特征在于 ： 产 物经磷谱检测， 六氯环三聚膦腈含量为 99。 9. 如权利要求 1 所述的一种相转移催化合成六氯环三聚膦腈的方法， 其特征在于产物 的分离提纯方法为 ： 将反应液过滤除去不溶物， 滤液经减压蒸馏除去氯苯， 残余物用正庚烷 提取， 浓缩后得到六氯环三聚膦腈。 10. 如权利要求 1 所述的一种相转移催化合成六氯环三聚膦腈的方法， 其特征在于 ： 当 采用的相转移催化剂为 4- 。
6、二甲氨基吡啶 (DMAP) 等叔胺类相转移催化剂时， 过滤反应液得 到的不溶物不经进一步处理， 可直接作为催化体系应用于新的六氯环三聚膦腈的合成反应 中。 权 利 要 求 书 CN 102234108 A CN 102234110 A1/5 页 3 一种相转移催化合成六氯环三聚膦腈的方法 技术领域 0001 本发明涉及由氯化铵和五氯化磷经相转移催化剂和路易斯酸催化合成六氯环三 聚膦腈的方法。 背景技术 0002 聚磷腈 (polyphosphazene) 又称磷腈聚合物 (polyphosphonitrile) 或磷氮烯聚 合物 (phosphazenepolymer) 是一类以磷、 氮为基本。
7、骨架的新型无机聚合物， 具有耐水、 耐 溶剂、 耐油类和化学药品、 耐高温和低温、 不燃烧和阻燃、 光学性好、 光热稳定性高等优良性 能。在国外已经广泛应用于航空航天、 军事工业、 石油化工、 功能材料、 生物医学材料、 液晶 及光电材料等多个领域Allcock H R， NewDevelopment in the Science and Application of Polyphosphazenes.ACS PolymerPreprints， 2000， 41(1) ： 553.。六氯环三聚膦腈作为 制备其它环三聚膦腈和线性聚有机膦腈的重要原料， 是整个聚膦腈工业的物质基础。但是 由于合成困。
8、难、 成本高， 限制了聚膦腈工业的发展。尤其是我国目前还没有聚膦腈工业， 只 有少数研究机构从事这方面的研究。因此开发新的合成方法， 降低六氯环三聚膦腈成本是 该领域的首要问题。 0003 目前合成六氯环三聚磷腈通常有两种方法， 一是气相法， 即磷与氯气、 氨气来合 成 ； 二是用五氯化磷和氯化铵在催化剂存在下于溶液中进行反应。 由于后者原料廉价易得， 生成工艺简单， 更有利于工业化大生产， 因而备受关注。Allcock 等人将五氯化磷和氯化铵 在氯苯中长时间加热， 制备出六氯环三聚膦腈 (AllcockH R， Chemistry and applications ofpolyphospha。
9、zenesM.New Jersey ： John Wiley&Sons， Inc.， 2002， 110)。这种方法的缺 点是反应时间长， 一般在1020小时 ； 生成的三聚体容易聚合交联， 导致副产物增加， 产品 的收率难以提高。为了缩短 反应时间， 提高收率， 各国科学家筛选了多种催化体系。1985 年德国专利报道了以缚酸剂吡啶和多价金属化合物组成的复合催化剂， 能够催化六氯环三 聚膦腈的合成(GB 2154567， 1985)。 在此基础上， 国内研究人员相继开发了以吡啶烷基衍生 物和多价金属化合物的复合催化体系 (CN1916007A， 2007 ； CN1850832A， 2006)。
10、。这些方法的 设计思路仍然局限于将吡啶烷基衍生物作为缚酸剂， 通过中和反应生成的氯化氢， 从而缩 短反应时间。 通过这些方法得到的产物中六氯环三聚膦腈含量在5685， 仍需要经多次 重结晶进行纯化。 0004 综上所述， 通过简单方法， 制备高含量的六氯环三聚膦腈仍未实现。 因此寻找新的 合成方法， 制备高含量的六氯环三聚膦腈仍具有应用价值。 0005 因此本发明从全新的相转移催化角度， 提供了一种相转移催化剂和路易斯酸催化 合成六氯环三聚膦腈的方法， 以克服已有技术的不足。 发明内容 0006 本发明涉及一种相转移催化合成六氯环三聚膦腈的方法， 即以廉价易得的氯化铵 和五氯化磷为原料， 在相。
11、转移催化剂和路易斯酸的催化下制备六氯环三聚膦腈， 反应通式 说 明 书 CN 102234108 A CN 102234110 A2/5 页 4 为 ： 0007 0008 氯化铵难溶于反应溶剂氯苯， 因此与五氯化磷的反应是在一个固 - 液两相的非均 相体系中进行的。在反应体系中加入相转移催化剂， 可以促进固 - 液两相间的非均相反应， 缩短反应时间 ； 路易斯酸的配位作用则促进三聚物的生成， 提高产物中六氯环三聚膦腈的 含量。 0009 反应物氯化铵和五氯化磷的物质的量的比为 1.1 1 1.2 1。 0010 反应所用的催化剂为相转移催化剂和路易斯酸的混合物。 其中相转移催化剂可以 选自 。
12、4- 二甲氨基吡啶 (DMAP) 等叔胺类相转移催化剂、 聚乙二醇 -600(PEG-600) 等聚醚类 相转移催化剂， 其用量为五氯化磷的物质的量的 1 50 ； 路易斯酸可以选自无水氯化 镁、 无水氯化锌、 无水氯化铝、 无水氯化钙、 无水氯化镉、 氧化锌、 氧化钙、 三氯化铁、 氯化铜、 氯化亚铜、 三氯化铋等， 其用量为五氯化磷的物质的量的 0 17。 0011 所述的反应可以采用， 但不限于常压油浴加热方法 ； 在常压油浴中的反应时间一 般为 1.5 8 小时， 反应的产率为 7 42， 得到的产物经磷谱检测， 六氯环三聚膦腈的 含量为 99。 0012 反应产物的分离提纯方法为 ：。
13、 将反应液过滤除去不溶物， 滤液经减压蒸馏除去氯 苯， 残余物用正庚烷提取浓缩后得到六氯环三聚膦腈。 0013 当所用的相转移催化剂为 4- 二甲氨基吡啶 (DMAP) 等叔胺类相转移催化剂时， 反 应液过滤后得到的不溶物不经进一步处理， 可直接作为催化体系用于新的六氯环三聚膦腈 的合成反应中， 仍具有催化活性， 有利于进一步降低成本。 0014 对于本发明的合成过程， 可阐释为 ： 0015 1) 将氯化铵 ( 与五氯化磷的摩尔配比为 1.1 1 1.2 1)、 相转移催化剂 ( 为 五氯化磷的物质的量的 1 50 ) 和路易斯酸 ( 为五氯化磷的物质的量的 0 17 ) 悬 浮于氯苯中， 。
14、加热至回流 ； 0016 2) 将五氯化磷溶解于热的氯苯中， 加入上述回流溶液中， 继续回流至反应完全 (1.5 8 小时 )， 产品收率为 7 42 ； 0017 3) 待反应结束后冷却至室温， 过滤除去不溶物， 滤液经减压蒸馏除去溶剂， 残余物 用正庚烷提取， 浓缩后， 得到白色晶体， 经磷谱检测六氯环三聚膦腈的 含量为 99。 0018 4) 当所用的相转移催化剂为 4- 二甲氨基吡啶 (DMAP) 等叔胺类相转移催化剂时， 反应液过滤后得到的不溶物仍具有催化活性， 不经进一步处理， 可直接作为催化体系用于 新的六氯环三聚膦腈的合成反应中。 0019 本发明的特点是 ： 以相转移催化剂和。
15、路易斯酸共同催化氯化铵和五氯化磷的聚合 反应， 制备六氯环三聚膦腈。 具有原料廉价易得、 工艺简单、 反应时间短、 成本低和六氯环三 聚膦腈含量高等优点。 附图说明 说 明 书 CN 102234108 A CN 102234110 A3/5 页 5 0020 附图是实施例中制备的六氯环三聚膦腈的磷谱图。 具体实施方式 0021 实施例 1 0022 在250ml三口瓶中将氯化铵(6.42g， 0.12mol)、 4-二甲氨基吡啶(6.12g， 0.05mol) 悬浮于 50ml 氯苯中， 油浴 (150 ) 加热至回流 ； 另将五氯化磷 (20.8g， 0.1mol) 溶于 100ml 氯苯。
16、中， 滴加入上述反应液中。至反应液变黄色， 约 1.5 小时。停止反应， 冷却至室温后， 过 滤。 滤液减压蒸馏除去氯苯， 残余物用正庚烷提取三次(3*50ml)。 合并正庚烷溶液， 减压浓 缩至干， 得到六氯环三聚膦腈 4.0g， mp113 116， 产率 30。 0023 31P-NMR(Varian， 600MHz， H 3PO4外标， ppm)+20.66(lit.+20.6)， 六氯环三聚膦腈 含量为 99。 0024 实施例 2 0025 在250ml三口瓶中将氯化铵(6.42g， 0.12mol)、 4-二甲氨基吡啶(6.12g， 0.05mol) 和路易斯酸无水氯化钙(1.8。
17、9g， 0.017mol)悬浮于50ml氯苯中， 油浴(150)加热至回流 ； 另将五氯化磷(20.8g， 0.1mol)溶于100ml氯苯中， 滴加入上述反应液中。 至反应液变黄色， 约 1.5 小时。停止反应， 冷却至室温后， 过滤。滤液减压蒸馏除去氯苯， 残余物用正庚烷提 取三次 (3*50ml)。合并正庚烷溶液， 减压浓缩至干， 得到六氯环三聚膦腈 4.42g， mp113 116， 产率 38。 0026 31P-NMR(Varian， 600MHz， H 3PO4外标， CDCl3， ppm)+20.66(lit.+20.6)， 六氯环三 聚膦腈含量为 99。 0027 实施例 3。
18、 0028 实施步骤同实施例 2， 所不同的是加入的路易斯酸为无水氯化镉 (3.14g， 0.017mol)， 得到六氯环三聚膦腈 1.90g， mp113 116， 产率 16。 0029 31P-NMR(Varian， 600MHz， H 3PO4外标， CDCl3， ppm)+20.66(lit.+20.6)， 六氯环三 聚膦腈含量为 99。 0030 实施例 4 0031 实施步骤同实施例 2， 所不同的是加入的路易斯酸为无水氯化锌 (2.40g， 0.017mol)， 得到六氯环三聚膦腈 2.87g， mp113 116， 产率 25.1。 0032 31P-NMR(Varian， 。
19、600MHz， H 3PO4外标， CDCl3， ppm)+20.66(lit.+20.6)， 六氯环三 聚膦腈含量为 99。 0033 实施例 5 0034 实施步骤同实施例 2， 所不同的是加入的路易斯酸为无水氯化铝 (2.27g， 0.017mol)， 得到六氯环三聚膦腈 3.20g， mp113 116， 产率 28。 0035 31P-NMR(Varian， 600MHz， H 3PO4外标， CDCl3， ppm)+20.66(lit.+20.6)， 六氯环三 聚膦腈含量为 99。 0036 实施例 6 0037 实施步骤同实施例 2， 所不同的是加入的路易斯酸为无水氯化镁 (3.。
20、45g， 0.017mol)， 得到六氯环三聚膦腈 1.25g， mp113 116， 产率 10.5。 0038 31P-NMR(Varian， 600MHz， H 3PO4外标， CDCl3， ppm)+20.66(lit.+20.6)， 六氯环三 说 明 书 CN 102234108 A CN 102234110 A4/5 页 6 聚膦腈含量为 99。 0039 实施例 7 0040 在 250ml 三 口 瓶 中 将 氯 化 铵 (6.42g， 0.12mol)、 4- 二 甲 氨 基 吡 啶 (0.61g， 0.005mol) 悬浮于 50ml 氯苯中， 油浴 (150 ) 加热至回。
21、流 ； 另将五氯化磷 (20.8g， 0.1mol) 溶于 100ml 氯苯中， 滴加入上述反应液中。至反应液变黄色， 约 3.0 小时。停止反应， 冷却 至室温后， 过滤。 滤液减压蒸馏除去氯苯， 残余物用正庚烷提取三次(3*50ml)。 合并正庚烷 溶液， 减压浓缩至干， 得到六氯环三聚膦腈 0.8g， mp113 116， 产率 7。 0041 31P-NMR(Varian， 600MHz， H 3PO4外标， ppm)+20.66(lit.+20.6)， 六氯环三聚膦腈 含量为 99。 0042 实施例 8 0043 在 250ml 三 口 瓶 中 将 氯 化 铵 (6.42g， 0.。
22、12mol)、 4- 二 甲 氨 基 吡 啶 (0.61g， 0.005mol)和无水氯化镁(0.2g， 0.002mol)悬浮于50ml氯苯中， 油浴(150)加热至回流 ； 另将五氯化磷 (20.8g， 0.1mol) 溶于 100ml 氯苯中， 滴加入上述反应液中。至反应液变黄 色， 约 2.0 小时。停止反应， 冷却至室温后， 过滤。滤液减压蒸馏除去氯苯， 残余物用正庚烷 提取三次 (3*50ml)。合并正庚烷溶液， 减压浓缩至干， 得到六氯环三聚膦腈 2.5g， mp113 116， 产率 17。 0044 31P-NMR(Varian， 600MHz， H 3PO4外标， ppm)。
23、+20.66(lit.+20.6)， 六氯环三聚膦腈 含量为 99。 0045 实施例 9 0046 实施步骤同实施例 8， 所不同的是加入的路易斯酸为无水氯化锌 (0.24g， 0.0017mol)， 得到六氯环三聚膦腈 4.16g， mp113 116， 产率 36。 0047 31P-NMR(Varian， 600MHz， H 3PO4外标， CDCl3， ppm)+20.66(lit.+20.6)， 六氯环三 聚膦腈含量为 99。 0048 实施例 10 0049 实施步骤同实施例 8， 所不同的是加入的路易斯酸为无水氧化锌 (0.14g， 0.0017mol)， 得到六氯环三聚膦腈 。
24、1.76g， mp113 116， 产率 15。 0050 31P-NMR(Varian， 600MHz， H 3PO4外标， CDCl3， ppm)+20.66(lit.+20.6)， 六氯环三 聚膦腈含量为 99。 0051 实施例 11 0052 实施步骤同实施例 8， 所不同的是加入的路易斯酸为无水氯化铝 (1.13g， 0.01mol)， 得到六氯环三聚膦腈 9.40g， mp113 116， 产率 21。 0053 31P-NMR(Varian， 600MHz， H 3PO4外标， CDCl3， ppm)+20.66(lit.+20.6)， 六氯环三 聚膦腈含量为 99。 0054。
25、 实施例 12 0055 在 1000ml 三口瓶中将氯化铵 (90.4g， 1.6mol)、 4- 二甲氨基吡啶 (9.4g， 0.08mol) 和无水氯化镁 (2.3g， 0.02mol) 悬浮于 150ml 氯苯中， 油浴 (150 ) 加热至回流 ； 另将五 氯化磷 (312g， 1.5mol) 溶于 400ml 氯苯中， 滴加入上述反应液中。至反应液变黄色， 约 6.0 小时。停止反应， 冷却至室温后， 过滤。滤液减压蒸馏除去氯苯， 残余物用正庚烷提取三次 (3*150ml)。合并正庚烷溶液， 减压浓缩至干， 得到六氯环三聚膦腈 30g， mp113 116， 产 说 明 书 CN 。
26、102234108 A CN 102234110 A5/5 页 7 率 17。 0056 31P-NMR(Varian， 600MHz， H 3PO4外标， ppm)+20.66(lit.+20.6)， 六氯环三聚膦腈含量为99。 0057 实施例 13 0058 在 1000ml 三口瓶中将氯化铵 (92.71g， 1.73mol)、 4- 二甲氨基吡啶 (8.87g， 0.07mol)、 无水氯化锌 (3.39g， 0.02mol) 悬浮于 150ml 氯苯中， 油浴 (150 ) 加热至回流 ； 另将五氯化磷 (300g， 1.44mol) 溶于 400ml 氯苯中， 滴加入上述反应液中。
27、。至反应液变黄 色， 约 8 小时。停止反应， 冷却至室温后， 过滤。滤液减压蒸馏除去氯苯， 残余物用正庚烷提 取三次 (3*150ml)。合并正庚烷溶液， 减压浓缩至干， 得到六氯环三聚膦腈 63.2g， mp113 116， 产率 38。 0059 31P-NMR(Varian， 600MHz， H 3PO4外标， CDCl3， ppm)+20.66(lit.+20.6)， 六氯环三 聚膦腈含量为 99。 0060 实施例 14 0061 实施步骤同实施例 13， 所不同的是加入的路易斯酸无水氯化锌用量增加约一倍 (6.92g， 0.05mol)， 得到六氯环三聚膦腈 64.5g， mp1。
28、13 116， 产率 39。 0062 31P-NMR(Varian， 600MHz， H 3PO4外标， CDCl3， ppm)+20.66(lit.+20.6)， 六氯环三 聚膦腈含量为 99。 0063 实施例 15 0064 实施步骤同实施例 13， 所不同的是所用的催化剂为实施例 13 中过滤得到、 未经进 一步处理的反应不溶物， 得到六氯环三聚膦腈 70.5g， mp113 116， 产率 42。 0065 31P-NMR(Varian， 600MHz， H 3PO4外标， CDCl3， ppm)+20.66(lit.+20.6)， 六氯环三 聚膦腈含量为 99。 0066 实施例。
29、 16 0067 在 250ml 三口瓶中将氯化铵 (4.30g， 0.08mol)、 相转移催化剂 PEG-600(15mg， 0.03mmol)悬浮于50ml氯苯中， 油浴(150)加热至回流 ； 另将五氯化磷(14.0g， 0.07mol) 溶于 100ml 氯苯中， 滴加入上述反应液中。至反应液变黄色， 约 2 小时。停止反应， 冷却至 室温后， 过滤。 滤液减压蒸馏除去氯苯， 残余物用正庚烷提取三次(3*50ml)。 合并正庚烷溶 液， 减压浓缩至干， 得到六氯环三聚膦腈 0.50， mp113 116， 产率 6.4。 0068 31P-NMR(Varian， 600MHz， H 。
30、3PO4外标， CDCl3， ppm)+20.66(lit.+20.6)， 六氯环三 聚膦腈含量为 99。 0069 实施例 17 0070 实施步骤同实施例 16， 所不同的是相转移催化剂 PEG-600 用量为 (40mg， 0.07mmol)， 得到六氯环三聚膦腈 0.65， mp113 116， 产率 8.4。 0071 31P-NMR(Varian， 600MHz， H 3PO4外标， CDCl3， ppm)+20.66(lit.+20.6)， 六氯环三 聚膦腈含量为 99。 0072 实施例 18 0073 实施步骤同实施例 16， 所不同的是相转移催化剂 PEG-600 用量为 (113mg， 0.18mmol)， 得到六氯环三聚膦腈 0.80， mp113 116， 产率 10.4。 0074 31P-NMR(Varian， 600MHz， H 3PO4外标， CDCl3， ppm)+20.66(lit.+20.6)， 六氯环三 聚膦腈含量为 99。 说 明 书 CN 102234108 A CN 102234110 A1/1 页 8 说 明 书 附 图 CN 102234108 A 。