《催化剂定向控制LIH和ALCLSUB3/SUB反应合成ALHSUB3/SUB的方法.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《催化剂定向控制LIH和ALCLSUB3/SUB反应合成ALHSUB3/SUB的方法.pdf（7页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。
1、(10)申请公布号 CN 102320569 A (43)申请公布日 2012.01.18 CN 102320569 A *CN102320569A* (21)申请号 201110176732.2 (22)申请日 2011.06.28 C01B 6/06(2006.01) (71)申请人 哈尔滨工业大学 地址 150001 黑龙江省哈尔滨市南岗区西大 直街 92 号 (72)发明人 杨玉林 楚合涛 范瑞清 李亮 (74)专利代理机构 哈尔滨市松花江专利商标事 务所 23109 代理人 韩末洙 (54) 发明名称 催化剂定向控制 LiH 和 AlCl3反应合成 AlH3 的方法 (57) 摘要 。
2、催化剂定向控制 LiH 和 AlCl3反应合成 AlH3 的方法， 本发明涉及AlH3的合成方法。 本发明解决 了现有的 AlH3的制备方法得到的 AlH3的不稳定、 成本高的技术问题。本方法 ： 一、 在无水无氧条 件下将无水 AlCl3、 叔胺与无水芳香烃溶剂混合均 匀， 得到溶液A ； 二、 在无水无氧条件下将LiH与无 水芳香烃溶剂混合均匀， 得到溶液 B ； 三、 将溶液 B 加入到溶液 A 中， 在无水无氧条件下加热使其反 应， 然后静置、 过滤， 得到滤液 ； 四、 将去除滤液中 的溶剂， 得到粉末 ； 五、 真空干燥后得到 AlH3； 本 发明的方法成本低、 产物稳定、 适合工。
3、业化生产。 制备的 AlH3可用于制备高能固体推进剂。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 1 页 CN 102320573 A1/1 页 2 1.催化剂定向控制LiH和AlCl3反应合成AlH3的方法， 其特征在于催化剂定向控制LiH 和 AlCl3反应合成 AlH3的方法按以下步骤进行 ： 一、 在无水无氧条件下按无水 AlCl3与叔胺 的质量比为 1 6.5 65、 无水 AlCl3与无水芳香烃溶剂的质量比为 1 4.5 45 称取无 水 AlCl3、 叔胺与无水芳香烃溶剂并混合均匀， 得到溶液 A。
4、 ； 二、 在无水无氧条件下按 LiH 与 步骤一中无水 AlCl3的摩尔比为 1 3 8、 LiH 与无水芳香烃溶剂的质量比为 1 35 350称取LiH和无水芳香烃溶剂并混合均匀， 得到溶液B ； 三、 在无水无氧条件下将步骤二得 到的溶液 B 加入步骤一得到的溶液 A 中， 在搅拌条件下， 加热至温度为 25 90并保持 4h 16h， 然后降至 15 20静置 2h 6h， 经过滤， 得到滤液 ； 四、 在无水无氧条件下用 冷阱将步骤三得到的滤液中的芳香烃溶剂抽干， 得到粉末 ； 五、 将步骤四得到的粉末转移至 真空干燥箱中， 在真空度为 40Pa 5Pa、 温度为 50 80的条件下。
5、真空干燥 4h 8h， 得 到 AlH3； 其中步骤一中的叔胺为三甲基胺、 三乙基胺或 N， N- 二甲基乙胺。 2. 根据权利要求 1 所述的催化剂定向控制 LiH 和 AlCl3反应合成 AlH3的方法， 其特征 在于步骤一中的芳香烃溶剂为甲苯、 苯、 二甲苯或者四氢呋喃。 3. 根据权利要求 1 或 2 所述的催化剂定向控制 LiH 和 AlCl3反应合成 AlH3的方法， 其 特征在于步骤一中无水 AlCl3与叔胺的质量比为 1 8 60、 无水 AlCl3与无水芳香烃溶 剂的质量比为 1 5 40。 4. 根据权利要求 1 或 2 所述的催化剂定向控制 LiH 和 AlCl3反应合成。
6、 AlH3的方法， 其 特征在于步骤一中无水 AlCl3与叔胺的质量比为 1 20、 无水 AlCl3与无水芳香烃溶剂的 质量比为 1 20。 5. 根据权利要求 1 或 2 所述的催化剂定向控制 LiH 和 AlCl3反应合成 AlH3的方法， 其 特征在于步骤二中 LiH 与无水 AlCl3的摩尔比为 1 4 7、 LiH 与无水芳香烃溶剂的质量 比为 1 40 310。 6. 根据权利要求 1 或 2 所述的催化剂定向控制 LiH 和 AlCl3反应合成 AlH3的方法， 其 特征在于步骤二中 LiH 与无水 AlCl3的摩尔比为 1 5、 LiH 与无水芳香烃溶剂的质量比为 1 150。
7、。 7. 根据权利要求 1 或 2 所述的催化剂定向控制 LiH 和 AlCl3反应合成 AlH3的方法， 其 特征在于步骤三中溶液 B 加入到溶液 A 中， 在搅拌条件下， 加热至 30 85并保持 5h 15h， 然后降至 16 18静置 3h 5h。 8. 根据权利要求 1 或 2 所述的催化剂定向控制 LiH 和 AlCl3反应合成 AlH3的方法， 其 特征在于步骤三中溶液 B 加入到溶液 A 中， 在搅拌条件下， 加热至 50并保持 12h， 然后降 至 16静置 4h。 9. 根据权利要求 1 或 2 所述的催化剂定向控制 LiH 和 AlCl3反应合成 AlH3的方法， 其 特。
8、征在于步骤五中真空干燥的真空度为 35Pa 8Pa、 干燥温度为 55 75、 干燥时间为 4.5h 7h。 10. 根据权利要求 1 或 2 所述的催化剂定向控制 LiH 和 AlCl3反应合成 AlH3的方法， 其特征在于步骤五中真空干燥的真空度为 20Pa、 干燥温度为 65、 干燥时间为 5h。 权 利 要 求 书 CN 102320569 A CN 102320573 A1/4 页 3 催化剂定向控制 LiH 和 AlCl3反应合成 AlH3的方法 技术领域 0001 本发明涉及 AlH3的合成方法。 背景技术 0002 固体火箭推进剂的发展方向， 是使用复合固体推进剂。现在广泛应用。
9、的以金属粉 末燃料 ( 如铝粉、 镁粉等 ) 为添加剂的复合固体推进剂体系的使用温度范围较宽、 能量较 高、 理论比冲可达 2205-2697Ns/kg。但是， 随着各类战略战术导弹、 空间飞行器等武器战 术指标的提高， 迫切需求采用具有更大理论比冲值的复合固体推进剂。因此， 必须选择比 铝粉、 镁粉等能量更高的燃料添加剂来有效提升推进剂能量。与现有的固体推进剂配方中 的主要燃料铝粉相比， AlH3具有燃烧热更高、 可产生气体等优点， 是作为高能固体推进剂、 固液推进剂和液体推进剂的理想燃料， 采用这种添加剂的固体推进剂的理论比冲值可达在 2819-2911Ns/kg。因此， AlH3的合成和。
10、推进剂配方研究成为热点。现有的 AlH3的合成方 法有两种， 一种是在乙醚溶液中由氯化铝和氢化锂反应制得， 合成反应方程式为 ： 0003 AlCl3+3LiH AlH3+3LiCl 0004 但是该方法存在如下的副反应， 0005 AlH3+LiH LiAlH4 0006 3LiAlH4+AlCl3 4AlH3+3LiCl 0007 同时， AlH3的醚类络合物溶液并不稳定， 在制备后几个小时内就有 AlH3的醚类络 合物沉淀出现， 通过上述反应得到的 AlH3/ 乙醚络合物溶液， 仅作为有机合成化学的还原剂 使用。 0008 另外一种方法是对以上的方法进行了改进 ： 用 LiAlH4替代氢。
11、化锂， 溶剂环境和其 它原料不变， 反应结束后脱除溶剂乙醚， 得到非溶剂化固体AlH3。 但是这种方法原料LiAlH4 价格昂贵， 使得 AlH3成本高。 发明内容 0009 本发明是要解决现有的 AlH3的制备方法得到的 AlH3的不稳定、 成本高的技术问 题， 而提供催化剂定向控制 LiH 和 AlCl3反应合成 AlH3的方法。 0010 本发明的催化剂定向控制LiH和AlCl3反应合成AlH3的方法按以下步骤进行 ： 一、 在无水无氧条件下按无水 AlCl3与叔胺的质量比为 1 6.5 65、 无水 AlCl3与无水芳香 烃溶剂的质量比为 1 4.5 45 称取无水 AlCl3、 叔胺。
12、与无水芳香烃溶剂并混合均匀， 得到 溶液 A ； 二、 在无水无氧条件下按 LiH 与步骤一中无水 AlCl3的摩尔比为 1 3 8、 LiH 与 无水芳香烃溶剂的质量比为 1 35 350 称取 LiH 和无水芳香烃溶剂并混合均匀， 得到溶 液 B ； 三、 在无水无氧条件下将步骤二得到的溶液 B 加入步骤一得到的溶液 A 中， 在搅拌条 件下， 加热至温度为 25 90并保持 4h 16h， 然后降至 15 20静置 2h 6h， 经 过滤， 得到滤液 ； 四、 在无水无氧条件下用冷阱将步骤三得到的滤液中的芳香烃溶剂抽干， 得到粉末 ； 五、 将步骤四得到的粉末转移至真空干燥箱中， 在真空。
13、度为 40Pa 5Pa、 温度为 说 明 书 CN 102320569 A CN 102320573 A2/4 页 4 50 80的条件下真空干燥 4h 8h， 得到 AlH3； 其中步骤一中的叔胺为三甲基胺、 三乙 基胺或 N， N- 二甲基乙胺。 0011 本发明的 AlH3是在无水无氧的条件下， 用廉价的原料， 以叔胺为催化剂合成的， 叔 胺与无水氯化铝配位反应， 得到配合态的氯化铝， 再将氢化铝加入上述反应体系中， 配合态 的氯化铝缓慢的与加入的氢化铝反应， 合成出氢化铝的配合物， 再在真空下干加热除去氢 化铝的配体， 得到氢化铝产物。 本实验采用的叔胺可以控制氯化铝与氢化铝的反应程度。
14、， 避 免使其发生副反应， 正是由于叔胺的存在， 可以改变氯化铝的配位能力达到对该反应的定 向控制， 才使该反应相所预期的方向发生。 本方法中在催化剂叔胺的作用下， 原料反应生成 了粉末状的稳定产物AlH3， 无副反应， 达到了定向反应， 方法简单， 适合工业化生产。 本发明 的 AlH3可用于制备高能固体推进剂， 以满足导弹空间飞行器固体发动机及动能拦截武器的 需要。 附图说明 ： 0012 图 1 是具体实施方式十一得到的 AlH3的 X 射线衍射谱图 ； 图 2 是具体实施方式 十一得到的 AlH3的 X 射线衍射谱图傅立叶红外光谱图。 具体实施方式 ： 0013 具体实施方式一 ： 本。
15、实施方式的催化剂定向控制 LiH 和 AlCl3反应合成 AlH3的方 法按以下步骤进行 ： 一、 在无水无氧条件下按无水 AlCl3与叔胺的质量比为 1 6.5 65、 无水AlCl3与无水芳香烃溶剂的质量比为14.545称取无水AlCl3、 叔胺与无水芳香烃 溶剂并混合均匀， 得到溶液A ； 二、 在无水无氧条件下按LiH与步骤一中无水AlCl3的摩尔比 为 1 3 8、 LiH 与无水芳香烃溶剂的质量比为 1 35 350 称取 LiH 和无水芳香烃溶 剂并混合均匀， 得到溶液 B ； 三、 在无水无氧条件下将步骤二得到的溶液 B 加入步骤一得到 的溶液 A 中， 在搅拌条件下， 加热至。
16、温度为 25 90并保持 4h 16h， 然后降至 15 20静置 2h 6h， 经过滤， 得到滤液 ； 四、 在无水无氧条件下用冷阱将步骤三得到的滤液中 的芳香烃溶剂抽干， 得到粉末 ； 五、 将步骤四得到的粉末转移至真空干燥箱中， 在真空度为 40Pa 5Pa、 温度为 50 80的条件下真空干燥 4h 8h， 得到 AlH3； 其中步骤一中的叔 胺为三甲基胺、 三乙基胺或 N， N- 二甲基乙胺。 0014 本实施方式的 AlH3是在无水无氧的条件下， 用廉价的原料， 以叔胺为催化剂合成 的， 叔胺与无水氯化铝配位反应， 得到配合态的氯化铝， 再将氢化铝加入上述反应体系中， 配合态的氯化。
17、铝缓慢的与加入的氢化铝反应， 合成出氢化铝的配合物， 再在真空下干加热 除去氢化铝的配体， 得到氢化铝产物。本实施方式采用的叔胺可以控制氯化铝与氢化铝的 反应程度， 避免使其发生副反应， 正是由于叔胺的存在， 可以改变氯化铝的配位能力达到对 该反应的定向控制， 才使该反应相所预期的方向发生。 本方法中在催化剂叔胺的作用下， 原 料反应生成了粉末状的稳定产物 AlH3， 无副反应， 达到了定向反应， 方法简单， 适合工业化 生产。本实施方式的 AlH3可用于制备高能固体推进剂， 以满足导弹空间飞行器固体发动机 及动能拦截武器的需要。 0015 具体实施方式二 ： 本实施方式与具体实施方式一不同的。
18、是步骤一中的芳香烃溶剂 为甲苯、 苯、 二甲苯或者四氢呋喃。其它与具体实施方式一相同。 说 明 书 CN 102320569 A CN 102320573 A3/4 页 5 0016 具体实施方式三 ： 本实施方式与具体实施方式一或二不同的是 ： 步骤一中无水 AlCl3与叔胺的质量比为 1 8 60、 无水 AlCl3与无水芳香烃溶剂的质量比为 1 5 40。其它与具体实施方式一或二相同。 0017 具体实施方式四 ： 本实施方式与具体实施方式一或二不同的是 ： 步骤一中无水 AlCl3与叔胺的质量比为 1 20、 无水 AlCl3与无水芳香烃溶剂的质量比为 1 20。其它 与具体实施方式一。
19、或二相同。 0018 具体实施方式五 ： 本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是 ： 步骤二中 LiH 与无水 AlCl3的摩尔比为 1 4 7、 LiH 与无水芳香烃溶剂的质量比为 1 40 310。 其它与具体实施方式一至四之一相同。 0019 具体实施方式六 ： 本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是 ： 步骤二中 LiH 与无水 AlCl3的摩尔比为 1 5、 LiH 与无水芳香烃溶剂的质量比为 1 150。其它与 具体实施方式一至四之一相同。 0020 具体实施方式七 ： 本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是 ： 步骤三中溶 液B加入到溶液A中， 在搅拌条件下， 加热至。
20、3085并保持5h15h， 然后降至16 18静置 3h 5h。其它与具体实施方式一至六之一相同。 0021 具体实施方式八 ： 本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是 ： 步骤三中溶 液 B 加入到溶液 A 中， 在搅拌条件下， 加热至 50并保持 12h， 然后降至 16静置 4h。其它 与具体实施方式一至六之一相同。 0022 具体实施方式九 ： 本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是 ： 步骤五中真 空干燥的真空度为 35Pa 8Pa、 干燥温度为 55 75、 干燥时间为 4.5h 7h。其它与 具体实施方式一至八之一相同。 0023 具体实施方式十 ： 本实施方式与具体实施。
21、方式一至八之一不同的是 ： 步骤五中真 空干燥的真空度为 20Pa、 干燥温度为 65、 干燥时间为 5h。其它与具体实施方式一至八之 一相同。 0024 具体实施方式十一 ： 本实施方式的催化剂定向控制 LiH 和 AlCl3反应合成 AlH3的 方法在按以下步骤进行 ： 一、 在无水无氧的手套箱中称取 2.64g 无水 AlCl3、 50mL 的 N， N- 二 甲基乙胺与 45mL 无水甲苯并混合均匀， 得到溶液 A ； 二、 在无水无氧的手套箱中称取 0.5g LiH 和 45mL 无水甲苯并混合均匀， 得到溶液 B ； 三、 在无水无氧的手套箱中将步骤二得到的 溶液 B 加入步骤一得。
22、到的溶液 A 中， 在搅拌条件下， 加热至温度为 50并保持 8h， 然后降至 20静置 4h， 然后过滤， 得到滤液 ； 四、 用冷阱将步骤三得到的滤液中的无水甲苯抽干， 得 到白色粉末 ； 五、 将步骤四得到的白色粉末转移至真空干燥箱中， 在真空度为 40Pa、 温度为 70的条件下真空干燥 8h， 得到 AlH3。 0025 步骤一中无水甲苯的制备方法如下 ： 将 500mL 市售分析纯甲苯、 5g 的金属钠与 0.5g 二苯甲酮加入到具有回流搅拌装置的容器中， 加热至 110， 保持回流至溶液呈深蓝 紫色 ； 再将深蓝紫色溶液蒸馏， 得到无水甲苯。 0026 本实施方式得到的AlH3的。
23、X射线衍射谱图如图1所示， 与PDF标准卡片对比， 从图 1可以看出本实施方式得到的AlH3为-AlH3(PDF23-0761)和-AlH3(PDF38-0757) 混合物。 0027 本实施方式得到的AlH3的傅立叶红外光谱图如图2所示， 1721cm-1是(Al-H)的伸 说 明 书 CN 102320569 A CN 102320573 A4/4 页 6 缩振动特征吸收峰， 872cm-1 是 (Al-H) 的面外弯曲振动特征吸收峰。673cm-1 为 (Al-H) 的 面内弯曲振动吸收峰。所以， 由以上的分析可知所合成的物质为 AlH3 说 明 书 CN 102320569 A CN 102320573 A1/1 页 7 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 102320569 A 。