一种加氢处理催化剂及其应用技术领域
本发明涉及一种加氢处理催化剂及其应用。
背景技术
机动车排放尾气中的氮氧化物(NOX)不仅形成城市及周边地区的酸雨，
还严重地破坏地球的臭氧层；尾气中的颗粒物(PM)中含有多种被国际研究机
构列为可能是使人体致癌的物质；柴油中含硫化合物对汽车污染物排放影响
也很大，特别是对NOX和PM的产生有明显的促进作用，含硫化合物燃烧时
生成的硫氧化物(SOX)既是导致酸雨形成的主要原因又会导致机动车尾气净
化催化剂中毒。柴油中的芳烃对其性质也有许多不利影响，芳烃会使汽车尾
气中的一氧化碳、NOX和PM等污染物排放量增加，芳烃还会降低柴油的十
六烷值。
近年来，为满足环保对汽车尾气中有害气体NOX、SOX等排放物严格限
制的要求，促使以石油馏分油优质化为目的的加氢处理催化剂等相关技术的
迅速发展。另外，由于石油资源日渐减少，煤液化技术得到了发展，其中煤
直接液化油中含有较多的含氮化合物、含氧化合物和芳烃、烯烃物质，使用
之前同样需要进行加氢处理；其它人工合成油如煤基和天然气基费托合成油
中含有的烯烃和含氧化合物，在进行改质之前也需进行加氢处理。
加氢处理催化剂通常由氧化铝载体负载ⅥB族和第Ⅷ族金属组分而
成。一般来说，对于以加氢脱硫反应为主的反应过程，催化剂的加氢活性组
分优选Co-Mo组合，对于以加氢脱氧、加氢脱氮反应和芳烃加氢反应为主
的反应过程，优选Ni-Mo或Ni-W组合。
例如，CN1169336A公开了一种馏分油加氢精制催化剂，其组成为氧化
镍1-5重量％，氧化钨12-35重量％，氟1-9重量％，其余为氧化铝，该氧化
铝是由一种或多种小孔氧化铝与一种或多种大孔氧化铝按75∶25-50∶50的重
量比复合而成。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种新的、性能得到进一步改善的加氢
处理催化剂及其应用。
本发明提供一种加氢处理催化剂，含有氧化铝载体、至少一种选自Ⅷ
族和至少一种选自ⅥB族的金属组分，其特征在于，所述载体由含P1和P2
的拟薄水铝石组合物经焙烧得到，以拟薄水铝石组合物的总量为基准，所述
组合物中P2的含量为50重量％以上，其中，P1为1.1≤n1≤2.5的拟薄水铝
石，P2为0.8＜n2＜1.1的拟薄水铝石；n(1或2)＝D(1或2)(031)/D(1或2)(120)，所述
D(1或2)(031)表示P1或P2拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中(031)峰所代表的晶
面的晶粒尺寸，D(1或2)(120)表示P1或P2拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中(120)
峰的所在晶面的晶粒尺寸，所述031峰是指XRD谱图中2θ为34-43°的峰，
所述120峰是指XRD谱图中2θ为23-33°的峰，D＝Kλ/(Bcosθ)，λ为靶型材
料的衍射波长，B为校正过的衍射峰的半峰宽，2θ为衍射峰的位置。
本发明还提供一种烃油加氢处理方法，包括在加氢处理反应条件下，将
烃油原料与催化剂接触反应，其特征在于，所述催化剂为前述的本发明提供
的催化剂。
与现有的加氢催化剂相比，本发明提供催化剂的性能得到改善。
例如，在相同的反应条件下，本发明提供催化剂的4，6-二甲基二苯并噻
吩加氢脱硫活性比现有技术提供的催化剂可以提高7-40％。又如，在氢分压
6.4兆帕、反应温度340℃、液时空速2.0小时-1的加氢反应条件下，对茂名
直馏柴油进行加氢处理，采用本发明提供催化剂C2的相对加氢脱硫活性比
对比剂DC2可提高65％。
具体实施方式
按照本发明提供的催化剂，以拟薄水铝石组合物的总量为基准，所述
P2的含量优选为60重量％以上；所述P1优选为1.2≤n1≤2.2的拟薄水铝石，
P2优选为0.85≤n2≤1.05的拟薄水铝石。
在一个具体的实施方式中，所述组合物中P1与P2的重量比为
50∶50-5∶95，优选为40∶60-5∶95。
所述组合物由P1与P2混合得到，所述混合可以是将所述P1与P2置
于一处的简单堆积，可以是采用任意一种现有技术，例如可以在搅拌机、研
磨机中直接将P1与P2通过搅拌的方式进行混合，也可以是在足以浆化的条
件下将P1与P2和水混合，之后经过滤、干燥或不干燥。当采用任意一种现
有技术进行混合时，本领域技术人员视需要可对所述混合所应达到的均匀性
进行控制，本发明对此没有特别限制。
所述n＝D(031)/D(120)，其中，D(031)表示拟薄水铝石晶粒的XRD谱
图中031峰所代表的晶面的晶粒尺寸，D(120)表示拟薄水铝石晶粒的XRD
谱图中120峰所代表的晶面的晶粒尺寸，所述031峰是指XRD谱图中2θ为
34-43°的峰，所述120峰是指XRD谱图中2θ为23-33°的峰，D值由如下公
式得到，D＝Kλ/(Bcosθ)，K为Scherrer常数，λ为靶型材料的衍射波长，B
为该衍射峰的半峰宽，2θ为该衍射峰的位置，对于不同的衍射峰，B和2θ
均取与之相应的峰的值，例如，计算D(031)时，D(031)＝Kλ/(Bcosθ)，其中B
为031衍射峰的半峰宽，2θ为031衍射峰的位置；计算D(120)时，
D(120)＝Kλ/(Bcosθ)，其中B为120衍射峰的半峰宽，2θ为120衍射峰的位
置。
按照本发明提供的拟薄水铝石组合物，其中，所述P2为0.8＜n2＜1.1
的拟薄水铝石可以是采用任意一种现有技术制备的拟薄水铝石。
所述1.1≤n≤2.5的拟薄水铝石P1的制备方法包括：将含铝化合物溶液与
酸或碱接触进行沉淀反应，或者将有机含铝化合物与水接触进行水解反应，
得到水合氧化铝；将上述得到的水合氧化铝进行老化，其中，所述含铝化合
物溶液与酸或碱的接触或所述有机含铝化合物与水的接触以及水合氧化铝
的老化中的任意一个过程在晶粒生长调节剂存在下进行，所述晶粒生长调节
剂为能够调节晶粒在不同晶面上的生长速度的物质。
尽管只要使水解反应或沉淀反应以及老化中的任意过程之一在晶粒生
长调节剂存在下进行即可实现本发明的目的，但优选情况下，所述水解反应
和老化过程或者所述沉淀反应和老化过程均在晶粒生长调节剂存在下进行，
这样可以使所得拟薄水铝石的n在优选1.2≤n≤2.2范围内。
其中，对晶粒生长调节剂的用量没有特别限定，优选水解反应中晶粒生
长调节剂的用量为待水解的有机含铝化合物重量的0.5-10％，进一步优选为
1-8.5％，更进一步优选5-8.5％；所述沉淀反应中晶粒生长调节剂的用量为
无机含铝反应物重量的0.5-10％，进一步优选为1-8.5％，更进一步优选5-8.5
％；所述老化过程中，晶粒生长调节剂的用量可以为水合氧化铝重量的0.5-10
％，优选为1-8.5％，更进一步优选5-8.5％。除非特别说明，本发明中，所
述晶粒生长调节剂的用量均分别以有机含铝化合物、无机含铝化合物以及水
合氧化铝中对应的氧化铝的重量为基准进行计算。也即，以氧化铝计，所述
沉淀反应中，所述晶粒生长调节剂的用量为无机含铝化合物重量的0.5-10％，
所述水解反应中，所述晶粒生长调节剂的用量为有机含铝化合物重量的
0.5-10％，所述老化过程中，所述晶粒生长调节剂的用量为水合氧化铝重量
的0.5-10％。
本发明中，所述晶粒生长调节剂可以为各种能够调节晶粒在不同晶面上
的生长速度的物质，特别是能够调节晶粒在120晶面和031晶面的生长速度
的物质，优选为多羟基糖醇及其羧酸盐，具体可以为山梨糖醇、葡萄糖、葡
萄糖酸、葡萄糖酸盐、核糖醇、核糖酸、核糖酸盐中的一种或几种。所述葡
萄糖酸盐和核糖酸盐各自可以为它们的可溶性盐，例如，可以为钾盐、钠盐
和锂盐中的一种或几种。
在本发明所述的拟薄水铝石制备过程中，对所述晶粒生长调节剂的加入
方式没有特别限定，可以将晶粒生长调节剂单独加入，也可以预先将晶粒生
长调节剂与其中的一种或几种原料混合，然后再将含有晶粒生长调节剂的原
料进行反应。
其中，所述无机含铝化合物溶液可以是各种铝盐溶液和/或铝酸盐溶液，
所述铝盐溶液可以是各种铝盐溶液，例如可以是硫酸铝、氯化铝、硝酸铝中
的一种或几种的水溶液。因为价格低，优选硫酸铝、氯化铝溶液。铝盐可以
单独使用，也可以两种或者多种，混合后使用。所述铝酸盐溶液是任意的铝
酸盐溶液，如铝酸钠溶液和/或铝酸钾溶液。因为其获得容易而且价格低，优
选铝酸钠溶液。铝酸盐溶液也可以单独或者混合使用。
对所述铝盐溶液和/或铝酸盐溶液的浓度没有特别限定，优选以氧化铝计
为0.2-1.1摩尔/升。
所述酸可以是各种质子酸或在水介质中呈酸性的氧化物，例如，可以是
硫酸、盐酸、硝酸、碳酸、磷酸、甲酸、乙酸、柠檬酸、草酸中的一种或几
种，优选的质子酸为选自硝酸、硫酸、盐酸中的一种或几种。所述碳酸可以
通过向铝盐溶液和/或铝酸盐溶液中通入二氧化碳而原位产生。对所述酸溶液
的浓度没有特别限定，优选H+的浓度为0.2-2摩尔/升。
所述的碱溶液可以为氢氧化物或在水介质中水解使水溶液呈碱性的盐，
优选的氢氧化物为选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种；优选的
盐为选自偏铝酸钠、偏铝酸钾、碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸钠、碳
酸氢钾、碳酸钾中的一种或几种。对所述碱溶液的浓度没有特别限定，优选
OH-的浓度为0.2-4摩尔/升。当以偏铝酸钠和/或偏铝酸钾作为碱源时，计算
所述晶粒生长调节剂的用量时，也考虑偏铝酸钠和/或偏铝酸钾中相应的氧化
铝的量。
所述有机含铝化合物可以是各种能与水发生水解反应，产生水合氧化铝
沉淀的烷氧基铝中的一种或几种，例如可以是异丙醇铝、异丁醇铝、三异丙
氧基铝、三特丁氧基铝和异辛醇铝中的一种或几种。对所述有机含铝化合物
与水用量比没有特别限定，优选水量大于化学计量所需的量。
在本发明所述的拟薄水铝石制备过程中，对所述使沉淀反应的条件没有
特别限定，优选pH值为3-11，进一步优选为6-10；温度为30-90℃，优选
为40-80℃。
其中，通过对反应物中碱或酸的用量的控制而使铝沉淀的方法为本领域
技术人员所公知。
对所述水解反应的条件没有特别限定，只要烷氧基铝与水接触发生水解
反应生成水合氧化铝即可，具体发生水解的条件为本领域技术人员所公知。
其中，可以在水解反应或沉淀反应得到水合氧化铝的浆液或者经过滤后
的滤饼重新加水制备的浆液中加入起晶粒生长调节作用的化合物、也可以加
入碱溶液或者酸溶液适当调节pH值至7-10，然后在适当的温度下进行老化。
然后进行分离、洗涤、干燥。
所述酸溶液或碱溶液可以与上面描述的相同或不同。
所述老化的温度优选为35-98℃，老化时间优选为0.2-6小时。
按照本发明提供的方法，所述分离为本领域的公知技术，如过滤或离心
分离或者蒸发的方法。
在本发明所述的拟薄水铝石制备过程中，在老化之后还包括制备拟薄水
铝石过程中常包括的洗涤和干燥的步骤，所述洗涤和干燥的方法为制备拟薄
水铝石惯用方法。例如，可以用烘干、鼓风干燥或喷雾干燥的方法。一般而
言，干燥温度可以为100-350℃，优选为120-300℃。
一个制备1.1≤n≤2.5的拟薄水铝石的实施方案包括以下步骤：
(1)将含晶粒生长调节剂的含铝化合物溶液与碱溶液或酸溶液并流式或
者间歇式加入到反应容器中进行沉淀反应，得到水合氧化铝浆液；或者在去
离子水中加入晶粒生长调节剂和烷氧基铝进行水解反应，得到水合氧化铝浆
液；
(2)将步骤(1)得到的水合氧化铝浆液过滤后的滤饼再重新加水打浆得到
的氧化铝浆液中，加入晶粒生长调节剂，调节pH为7-10后，于35-98℃老
化0.2-6小时；也可以将上述步骤(1)得到的水合氧化铝浆液不经过滤，在晶
粒生长调节剂存在或不存在下，在pH为7-10、35-98℃下，老化0.2-6小时；
(3)过滤、洗涤步骤(2)得到的产物；
(4)干燥步骤(3)得到的产物，得到本发明提供的1.1≤n≤2.5的拟薄水铝石。
所述焙烧温度为550-950℃，优选为600-850℃，焙烧时间1-12小时，
优选为2-8小时。
按照本发明提供的催化剂，其中所述的载体视需要可制成任意的便于操
作的成型物，如球形、压片和条形。所述成型可按常规方法进行，如压片、
滚球、挤条等方法均可。以挤条成型方法为例，为保证成型的顺利进行，在
成型时通常需要向物料(此处为拟薄水铝石)中引入助剂和水等。例如，将所
述的拟薄水铝石与适量的水、胶溶剂(如选自硝酸、醋酸和柠檬酸中的一种
或几种)、助挤剂(如可以为田菁粉、纤维素中的一种或几种)混合，然后挤出
成型。成型物经干燥、焙烧得到载体。所述干燥为常规方法，如采用烘箱、
网带窑和流化床进行干燥，当采用加热方法进行干燥时，优选的干燥温度为
50-200℃，干燥时间1-8小时，进一步优选干燥温度为60-150℃，干燥时间
为2-6小时。
按照本发明提供的催化剂，所述Ⅷ族金属组分优选为钴和/或镍，ⅥB
族金属组分优选为钼和/或钨，以氧化物计并以催化剂为基准，所述Ⅷ族
金属组分的含量为1-10重量％，优选为2-7重量％，所述ⅥB族金属组分的
含量为10-45重量％，优选为12-40重量％。
在一种实施方式中，所述Ⅷ族金属组分为镍，ⅥB族金属组分为钼和
钨，以氧化物计并以催化剂为基准，所述镍的含量为2-7重量％，优选为2-5
重量％，钼的含量为1-6重量％，优选为1-5重量％，钨的含量为22-35重量
％，优选为26-33重量％。
在另一种实施方式中，所述Ⅷ族金属组分为镍，ⅥB族金属组分为钼，
以氧化物计并以催化剂为基准，所述镍的含量为2-7重量％，优选为2-6重
量％，钼的含量为10-30重量％，优选为14-26重量％。
所述催化剂的制备方法为常规方法，包括向所述载体引入至少一种选自
Ⅷ族和至少一种选自ⅥB族的金属组分。
所述引入至少一种选自Ⅷ族和至少一种选自ⅥB族的金属组分的方
法，可以是将含有至少一种选自Ⅷ族和/或至少一种选自ⅥB族的金属组
分的化合物单独或混合配制成溶液后与所述的载体接触，如通过浸渍的方
法。所述的浸渍方法为常规的方法。其中，通过对含金属化合物溶液的浓
度、用量或载体用量的调节和控制，可以制备出指定含量的所述催化剂，
这是本领域技术人员所容易理解的。
按照本发明，当所述浸渍步骤完成之后，视需要可以进行干燥、焙
烧或不焙烧等步骤。所述干燥和焙烧的条件为常规的，例如，干燥温度
为100-300℃，优选为100-280℃，干燥时间为1-12小时，优选为2-8小
时；焙烧温度为350-550℃，优选为400-500℃，焙烧时间为1-10小时，
优选为2-8小时。
所述选自含有至少一种选自Ⅷ族和至少一种选自ⅥB族的金属组分
的化合物优选它们的可溶性化合物，例如，含镍化合物可以是硝酸镍、醋酸
镍、碳酸镍、氯化镍、可溶性镍的络合物中的一种或几种。含钼或钨化合物
选自钼或钨的可溶性化合物中的一种或几种，例如，可以是钼酸盐、仲钼酸
盐、钨酸盐、偏钨酸盐、乙基偏钨酸盐中的一种或几种。
本发明提供的催化剂中还可以含有磷和或氟，以元素计并以催化剂为基
准，磷和/或氟的含量不大于10重量％，优选为1-7重量％。
当所述催化剂中还含有磷和/或氟组分时，所述磷和/或氟的引入方法可
以是任意的现有方法，如可以是将含磷和/或氟化合物直接在制备成型载体
时引入；可以是将含磷和/或氟化合物与含有加氢活性金属组分的化合物配制
成混合溶液后与所述载体接触；还可以是将含磷化合物和/或氟化合物及加氢
活性组分分别引入到所述载体中。当所述磷和/或氟和加氢活性金属分别引入
所述载体时，优选首先用含磷和/或氟化合物溶液与所述载体接触并焙烧，之
后再与含有加氢活性金属组分的化合物的溶液接触，例如通过浸渍的方法，
所述焙烧温度为250-600℃，优选为350-500℃，焙烧时间为2-8小时，优选
为3-6小时。
所述含磷化合物选自磷酸、亚磷酸、磷酸盐、亚磷酸盐中的一种或几种，
优选磷酸或磷酸铵盐。所述含氟化合物选自氟化铵、氟化氢、氟硅酸铵等。
本发明提供的催化剂中还可以含有有机添加物，以所述催化剂为基准，
所述有机添加物的含量不超过20重量％，进一步优选不超过15重量％。
所述有机添加物为选自含氧或含氮有机化合物中的一种或几种，优选的
含氧有机化合物为选自有机醇和有机酸中的一种或几种；优选的含氮有
机化合物为选自有机胺中的一种或几种。例如，含氧有机化合物可以举
出乙二醇、丙三醇、聚乙二醇(分子量为200-1500)、二乙二醇、丁二醇、
乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1，2-环己烷二胺四乙酸、柠檬酸、酒
石酸、苹果酸中的一种或几种，含氮有机化合物可以举出乙二胺、EDTA
及其铵盐等。
当本发明的催化剂含有有机化合物时，所述有机化合物的引入方法
可以是任意的方法，比如可以举出将所述有机化合物与其他组分(包括金
属组分和助剂组分等)配制成混合溶液后浸渍载体、然后干燥的方法；以
及将有机化合物单独配制成溶液后浸渍载体的方法。在后一种方法中，
优选首先引入含有其他组分的溶液以浸渍所述载体，干燥、焙烧或不焙
烧，之后继续用含有机化合物的溶液浸渍并干燥的方法。所述干燥可采
用惯用的方法进行，没有特别限定，比如干燥温度优选为100-300℃，干
燥时间优选为1-12小时，进一步优选干燥温度为100-250℃，干燥时间为
2-8小时。所述焙烧的条件也是常规的，例如所述焙烧温度为350-550℃，
优选为400-500℃，焙烧时间为1-10小时，优选为2-8小时。
按照本领域中的常规方法，本发明提供的加氢催化剂的制备方法优选还
包括在使用之前，在氢气存在下，于140-370℃的温度下用硫、硫化氢或含
硫原料对催化剂进行预硫化，这种预硫化可在器外进行也可在器内原位硫
化，从而将催化剂转化为硫化物型。
按照本发明提供的烃油加氢处理方法，其中所述的加氢处理反应条件为
常规烃油加氢处理反应条件，例如，所述的加氢处理反应条件包括：反应温
度200-650℃，优选300-510℃，氢分压2-20兆帕，优选3-15兆帕，液时空
速0.1-3小时-1，优选1-2小时-1，氢/油体积比为50-2000，优选100-1000。
其中，视所处理原料油或目的的不同可以不同，这是本领域技术人员容易理
解的。
所述加氢处理反应的装置可以在任何足以使所述原料油在加氢处理反应
条件下与所述催化剂接触反应的装置中进行，例如，在固定床反应器，移动
床反应器或沸腾床反应器中进行。
本发明提供的催化剂适用于对烃类原料进行加氢处理，以生产优质烃类
馏分。所述烃类原料可以是各种矿物油或合成油或它们的混合馏分油，如直
馏瓦斯油、减压瓦斯油、脱金属油、常压渣油、脱沥青减压渣油、焦化馏出
油、催化处理馏出油、页岩油、沥青砂油、煤间接液化油、煤直接液化油等。
下面的实施例将对本发明做进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实例中所用试剂，除特别说明外，均为化学纯试剂。催化剂中各组分含
量除特别说明外，均采用X射线荧光光谱法测定。
本发明实例中所有拟薄水铝石的n值均采用XRD方法测定。XRD测试
在SIMENS D5005型X光衍射仪上进行，CuKα辐射，44千伏，40毫安，
扫描速度为2°/分钟。根据Scherrer公式：D＝Kλ/(Bcosθ)(D为晶粒尺寸，λ
为靶型材料的衍射波长，B为校正过的衍射峰的半峰宽，2θ为衍射峰的位置)，
分别以2θ为23-33°峰的参数计算出(120)的晶粒大小为D(120)、以2θ为
34-43°峰的参数计算出(031)的晶粒大小为D(031)，并按公式n＝D(031)/D(120)
计算出n值。
本发明实施例中所使用的1.1≤n≤2.5的拟薄水铝石P1制备方法如下：
P1-1，采用下述方法制备：
在一个2升的反应罐中并流加入600毫升浓度为96克氧化铝/升、其中
含3.6克核糖醇的硫酸铝溶液和浓度为8重量％的氨水溶液进行沉淀反应，
反应温度为40℃，反应时间为10分钟，控制氨水溶液的流量使反应体系的
pH为7，沉淀反应结束后，在浆液中加入适量氨水使浆液的pH值为8.5，
浆液于55℃下老化60分钟后过滤，滤饼用去离子水打浆洗涤2次，滤饼经
120℃干燥24小时，得到水合氧化铝P1-1，采用XRD表征，P1-1具有拟薄
水铝石结构。
经XRD表征计算得到P1-1的n值列于表1中。
P1-2，采用下述方法制备：
将含210克氧化铝/升、苛性系数为1.62的高浓度NaAlO2溶液与去离子
水配制成Al2O3浓度为40克/升的溶液5升，然后加入葡萄糖酸钠16.3克得
到含葡萄糖酸钠的NaAlO2溶液，然后转移至总体积8L的成胶反应釜中，反
应釜高径比为8，下部带CO2气体分布器。控制溶液温度为25±5℃，从反应
器底部通入浓度90体积％的CO2气体进行成胶反应，成胶温度控制在
20-40℃，调节CO2气体流量为15±2升/分钟，在4-6分钟内使反应终点pH
值达到8.0-8.5，即停止通气，结束成胶反应。将所得浆液加热升温至70℃
老化4小时，然后用真空过滤机进行过滤，待过滤完后，在滤饼上补充加入
20升去离子水(温度70℃)冲洗滤饼约30分钟。将洗涤合格的滤饼加入到1.5
升去离子水中搅拌成浆液，浆液用泵送入喷雾干燥器进行干燥，得到水合氧
化铝P1-2。XRD表征显示，P1-2具有拟薄水铝石结构，经XRD表征计算
得到P1-2的n值列于表1中。
P1-3，采用下述方法制备：
在一个2升的反应罐中并流加入1000毫升浓度为48克氧化铝/升的三氯
化铝溶液和300毫升含200克氧化铝/升、苛性系数为1.58、山梨糖醇含量为
1.82克/升的偏铝酸钠溶液进行沉淀反应，反应温度为80℃、调节反应物流
量使得中和pH值为4.0，反应停留时间15分钟；在所得浆液中加入浓度为
5重量％的稀氨水调节浆液pH至10.0，并升温至80℃，老化3小时，然后
用真空过滤机进行过滤，待过滤完后，在滤饼上补充加入20升去离子水(温
度80℃)冲洗滤饼约30分钟。将洗涤合格的滤饼加入到1.5升去离子水中搅
拌成浆液，浆液用泵送入喷雾干燥器进行干燥，控制喷雾干燥器出口温度在
100-110℃范围，物料干燥时间约2分钟，干燥后得到水合氧化铝P1-3。采
用XRD表征，P1-3具有拟薄水铝石结构。采用XRD方法计算得到P1-3的
n值列于表1中。
本发明实施例中所使用的n＜1.1的拟薄水铝石P2的制备方法如下。
P2-1，采用下述方法制备：
按照制备P1-1的方法制备拟薄水铝石P2-1，不同的是，含核糖醇的硫
酸铝溶液由浓度为96克氧化铝/升的硫酸铝溶液代替，也即硫酸铝溶液中不
含核糖醇，最终得到水合氧化铝P2-1。
XRD表征显示，P2-1具有拟薄水铝石结构，经XRD表征并计算得到P2-1
的n值列于表1中。
按照上述方法进行多次制备，以取得足够供实例中使用的拟薄水铝石原
料。
P2-2为德国Condea公司生产的商业拟薄水铝石SB粉。
P2-3为山东铝业公司生产的商业拟薄水铝石SD粉。采用XRD表征并计
算得到P2-2和P2-3粉的n值列于表1中。
表1
实施例1
称取350克拟薄水铝石P1-1和650克拟薄水铝石P2-2，混合后，用挤
条机挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条，120℃干燥6小时。取其中
300克，在850℃，通空气条件下焙烧处理2.0小时，制得载体S1，其中空
气流量为2.0标准立方米/千克.小时。
称取100克载体S1，用含仲钼酸铵3.9克、硝酸镍28.2克和偏钨酸铵57.8
克的水溶液86毫升浸渍2小时，120℃干燥5小时，180℃处理4小时，得
到催化剂C1。催化剂C1中MoO3、NiO和WO3的重量含量分别为1.8％、4.1
％和27.6％。
实施例2
称取100克载体S1用含仲钼酸铵8.6克的水溶液86毫升浸渍1小时，
在180℃干燥5小时，继续以含硝酸镍29.6克、偏钨酸铵52.8克、磷酸13.5
克和氨基三乙酸11.5克的水溶液83毫升浸渍2小时，120℃干燥5小时，200
℃处理4小时，得到催化剂C2。催化剂C2中MoO3、NiO、WO3、P2O5和有
机添加剂的重量含量分别为3.6％、3.8％、22.1％、4.3％和5.9％。
实施例3
称取300克拟薄水铝石P1-2和700克拟薄水铝石P2-3，混合后，用挤
条机挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条，120℃干燥8小时。取其中
300克，在800℃，通空气条件下焙烧处理4小时，制得载体S2，其中空气
流量为1.5标准立方米/千克.小时。
称取100克载体S2，用含10.7克氟化铵的水溶液85毫升，浸渍1小时，
130℃干燥5小时，480℃焙烧3小时，得含氟载体，其中含氟5.0重量％。
称取上述含氟载体100克，用含仲钼酸铵4.9克、硝酸镍23.4克、偏钨
酸铵54.6克和磷酸7.8克的水溶液85毫升浸渍2小时，120℃干燥5小时，
200℃处理4小时。继续以含丙三醇7.2克的水溶液55毫升的水溶液浸渍1.5
小时，165℃干燥6小时，得到催化剂C3。催化剂C3中MoO3、NiO、WO3、
F、P2O5和有机添加剂的重量含量分别为2.2％、3.3％、24.8％、3.2％、2.7
％和4.0％。
实施例4
称取250克拟薄水铝石P1-3和750克拟薄水铝石P2-2，混合后，用挤
条机挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条，120℃干燥4小时。取其中
300克，在750℃，通空气条件下焙烧处理5小时，制得载体S3，其中空气
流量为2.0标准立方米/千克.小时。
称取100克载体S3，用含13.0克氟化铵的水溶液84毫升，浸渍1小时，
120℃干燥6小时，400℃焙烧5小时，得含氟载体，其中含氟6.0重量％。
称取此种含氟载体100克，用含仲钼酸铵3.4克、硝酸镍19.4克、偏钨
酸铵63.9克、磷酸5.3克和乙二胺四乙酸10.0克的水溶液84毫升浸渍1小
时，120℃干燥3小时，180℃干燥4小时，得到催化剂C4。催化剂C4中MoO3、
NiO、WO3、F、P2O5和有机添加剂的重量含量分别为1.5％、2.6％、28.2％、
3.6％、1.8％和5.4％。
实施例5
称取150克拟薄水铝石P1-1和850克拟薄水铝石P2-3，混合后，用挤
条机挤成外接圆直径为1.4毫米的三叶草形条，120℃干燥4小时。取其中
600克，在700℃，通空气条件下焙烧处理6小时，制得载体S4，其中空气
流量为3.0标准立方米/千克.小时。
称取100克载体S4，用含15.8克氟化铵的水溶液83毫升，浸渍2小时，
100℃干燥7小时，450℃焙烧3小时，得含氟载体，氟含量为7.2重量％。
称取上述含氟载体100克，用含仲钼酸铵4.9克、硝酸镍23.9克、偏钨
酸铵59.1克和柠檬酸13.3克的水溶液82毫升浸渍1.5小时，120℃干燥5
小时，200℃处理4小时，得到催化剂C5。催化剂C5中MoO3、NiO、WO3、
F和有机添加剂的重量含量分别为2.2％，3.3％，26.5％、4.4％和6.6％。
实施例6
称取100克拟薄水铝石P1-3和900克拟薄水铝石P2-3，混合后，用挤
条机挤成外接圆直径为1.4毫米的三叶草形条，120℃干燥4小时。取其中
300克，在600℃，通空气条件下焙烧处理8小时，制得载体S5，其中空气
流量为4.0标准立方米/千克.小时。
称取100克载体S5，用含仲钼酸铵6.3克、硝酸镍25.5克、偏钨酸铵62.0
克、磷酸11.0克和柠檬酸12.8克的水溶液82毫升浸渍1小时，120℃干燥3
小时，170℃干燥6小时，得到催化剂C6。催化剂C6中MoO3、NiO、WO3、
P2O5和有机添加剂的重量含量分别为2.6％、3.3％、25.8％、3.4％和5.9％。
实施例7
称取350克拟薄水铝石P1-1和650克拟薄水铝石P2-3，混合后，用挤
条机挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条，120℃干燥6小时。取其中
300克，在600℃，通空气条件下焙烧处理5.0小时，制得载体S6，其中空
气流量为2.0标准立方米/千克.小时。
称取S6载体100克，用含硝酸镍15.5克和仲钼酸铵32.2克的水溶液85
毫升浸渍1小时，120℃干燥6小时，450℃焙烧4小时，得到催化剂C7。催
化剂C7中NiO和MoO3重量含量分别为3.0％和20.0％。
实施例8
称取S2载体100克，用含硝酸镍20.6克、仲钼酸铵34.8克和磷酸11.4
克的水溶液85毫升浸渍1.5小时，120℃干燥5小时，380℃处理4小时，然
后以含6.3克丙三醇的水溶液55毫升浸渍2小时，140℃干燥5小时得到催
化剂C8。催化剂C8中NiO、MoO3、P2O5和有机添加剂重量含量分别为3.5
％，19.1％，4.8％和4.3％。
实施例9
称取S3载体100克，用含硝酸镍26.6克、仲钼酸铵32.8克、磷酸10.2
克和乙二胺四乙酸8.8克的水溶液84毫升浸渍1小时，120℃干燥3小时，
170℃干燥6小时，得到催化剂C9。催化剂C9中NiO、MoO3、P2O5和有机
添加剂的重量含量分别为4.1％、16.1％、3.8％和5.4％。
实施例10
称取S4载体100克，用含碱式碳酸镍8.9克、三氧化钼32.9克、磷酸
8.4克和酒石酸8.9克的水溶液83毫升浸渍1小时，170℃干燥6小时，得到
催化剂C10。催化剂C10中NiO、MoO3、P2O5和有机添加剂的重量含量分别
为3.2％、21.2％、3.3％和5.7％。
实施例11
称取S5载体100克，用含碱式碳酸镍10.6克、三氧化钼29.7克和磷酸
9.2克的水溶液82毫升浸渍1小时，120℃干燥3小时，450℃焙烧4小时。
再以含柠檬酸10.8克的水溶液57毫升浸渍1.5小时，180℃干燥3小时得到
催化剂C11。催化剂C11中NiO、MoO3、P2O5和有机添加剂的重量含量分别
为3.9％、19.6％、3.7％和6.5％。
对比例1
称取350克拟薄水铝石P2-1和650克拟薄水铝石P2-3，混合后，用挤
条机挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条，120℃干燥6小时。取其中
300克，在600℃，通空气条件下焙烧处理5.0小时，制得载体DS1，其中空
气流量为2.0标准立方米/千克.小时。
称取DS1载体100克，用含硝酸镍15.5克和仲钼酸铵32.2克的水溶液
81毫升浸渍1小时，120℃干燥6小时，450℃焙烧4小时，得到参比催化剂
DC1。DC1中NiO和MoO3重量含量分别为3.0％和20.0％。
对比例2
按照CN1169336A提供的制备催化剂M的方法制备参比催化剂DC2。
DC2中含氧化镍2.3重量％、氧化钨22.0重量％、氟4.1重量％。
实施例12-22
实施例12-22说明本发明方法提供催化剂的应用性能。
催化剂活性评价在连续流动高压微反装置上进行。催化剂先进行预硫化
处理。硫化条件：硫化油为含二硫化碳5重量％的环己烷，硫化温度360℃，
氢分压为4.14MPa。硫化3小时后，通入含4，6-二甲基二苯并噻吩为0.45重
量％的正癸烷溶液，此反应原料中还含有少量含硫和含氮化合物，催化剂装
量为0.15g，反应温度为300℃，氢分压为4.14MPa。反应进行t小时后进行
取样，然后采用气相色谱(GC)方法分析4，6-二甲基二苯并噻吩剩余浓度Ct。
把4，6-二甲基二苯并噻吩加氢脱硫反应按一级反应进行处理，反应速率常数
由下列方法计算。
首先计算反应时间为t时的4，6-二甲基二苯并噻吩脱硫转化率x：
x＝(C0-Ct)/C0
式中C0为反应开始时4，6-二甲基二苯并噻吩浓度(C0为0.45％)，Ct为反
应时间为t(即取样时间，对于不同催化剂，保持相同的反应时间t)时的4，6-
二甲基二苯并噻吩浓度。
4，6-二甲基二苯并噻吩脱硫反应速率常数为：
k＝1/t.Ln(1/(1-x))
催化剂相对加氢脱硫活性以4，6-二甲基二苯并噻吩在该催化剂上的反应
速率常数与在对比例催化剂上反应速率常数之比来表示，结果见表2。
对比例3
本对比例说明参比催化剂的应用及其性能。采用与实施例12相同方法
评价DC1催化剂，测定其反应速率常数k，并定义其相对加氢脱硫活性为
100％。结果列于表2。
表2
实施例
催化剂
催化剂相对加氢脱硫活性/％
12
C1
115
13
C2
140
14
C3
135
15
C4
138
16
C5
128
17
C6
120
18
C7
107
19
C8
120
20
C9
121
21
C10
123
22
C11
117
对比剂3
DC1
100
由表2中数据说明，由本发明提供的催化剂具有较高的加氢脱硫活性。
实施例23
本实施例进一步说明本发明提供催化剂的应用及其性能。反应在200毫
升加氢装置上进行，原料油为含硫0.97重量％的茂名直馏柴油。在正式进料
前，先用含二硫化碳2重量％的煤油对催化剂进行硫化。硫化条件为：压力
3.2兆帕，温度300℃，时间25小时，硫化油进料空速2小时-1，氢/油体积
比300∶1，之后切入原料进行反应，反应温度为340℃，氢分压为6.4兆帕，
液时空速为2小时-1，氢/油体积比为300∶1。一般认为柴油加氢脱硫是1.65
级反应，反应速率常数k1计算公式为：
k 1 = LHSV * 1 0.65 * ( 1 C p 0.65 - 1 C f 0.65 ) ]]>
式中Cp，Cf分别为产物和原料中硫含量，LHSV为反应液时空速。
催化剂相对加氢脱硫活性由柴油在该催化剂上的反应速率常数与在对
比例催化剂上反应速率常数之比来表示，结果见表3。
对比例4
本对比例说明参比催化剂的应用及其性能。采用与实施例23相同方法
评价DC2催化剂，测定其反应速率常数k1，并定义其相对加氢脱硫活性为
100％。结果列于表3
表3
实施例
催化剂
催化剂相对加氢脱硫活性/％
24
C2
165
对比剂4
DC2
100
由表3中数据说明，由本发明提供的催化剂C2的相对加氢脱硫活性比
对比剂DC2提高了65％。