水热法制备有机氟掺杂硅太阳能电池用银浆工艺方法.pdf

摘要
申请专利号：	CN201110142234.6	申请日：	2011.05.30
公开号：	CN102280207A	公开日：	2011.12.14
当前法律状态：	授权	有效性：	有权
法律详情：	登录超时
IPC分类号：	H01B13/00; H01B1/22; H01L31/0224(2006.01)N	主分类号：	H01B13/00
申请人：	周涛; 云南银峰新材料有限公司
发明人：	周涛; 赵蜀春
地址：	650200 云南省昆明市经开区海归创业园4幢
优先权：
专利代理机构：	成都天嘉专利事务所(普通合伙) 51211	代理人：	赵丽
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内容摘要

本发明涉及一种采用水热法制备有机氟掺杂硅太阳能电池用银浆工艺方法，其具体步骤包括：硝酸银与氢氧化钾反应制得Ag２O；Ag２O与聚全氟乙丙烯乳液，四氟乙烯和全氟正丙基乙烯基醚共聚物乳液，磷酸，偏钒酸铵，Ba、Ni、Zr、Zn的硝酸盐或醋酸盐经球磨得混合乳液；混合乳液装入高压反应釜，再加入分子导向剂与还原剂进行水热反应；水热反应后的混合乳液出釜、过滤，用去离子水、无水乙醇洗涤后，真空干燥得到含氟高分子包覆的银粉颗粒；将银粉颗粒与有机粘结剂混匀后研磨，即得固含量为79~90%的银浆料。本发明制得的银浆不含铅、镉，符合环保要求；浆料中氟化物能刻蚀氮化硅层使得银线与N型层形成良好的欧姆接触，应用于栅线电极，印刷质量良好，串阻有效降低，附着力强，可焊性优良。

权利要求书

1.一种采用水热法制备有机氟掺杂硅太阳能电池用银浆工艺方法的具体步骤包括：A、将硝酸银和氢氧化钾分别按照摩尔比1：1各自溶于去离子水中，溶液浓度为0.5~3mol/L，然后将硝酸银溶液缓慢加入氢氧化钾溶液中，搅拌反应1~2小时，在95~110℃烘干4~8小时制得Ag２O粉；B、将聚全氟乙丙烯乳液，1~4wt%；四氟乙烯和全氟正丙基乙烯基醚共聚物乳液；1.5~6wt %；Ag２O粉，75~86wt%；Cu(NO3)2·5H2O，0~10wt%；Ba(NO3)2，0~8wt%；H3PO4，0~10wt%；Ni(NO3)2·6H2O，0~5wt%；NH4VO3，0~10wt%；Zn(NO3)2·6H2O，0~5wt%；Zr(NO3)4·5H2O，0~5wt%混合后装入球磨机，同时加入1~4倍混合物体积的去离子水和重量为混合物2~3倍的球磨介质，在自转160~280rpm，公转120~240rpm下，行星球磨4~12小时得混合乳液；C、将球磨后的混合乳液装入高压反应釜，混合乳液占高压釜的容量比控制在60%~70%，先加入0.8~10wt%的分子导向剂，再加入按还原剂中有效还原部分物质的量与Ag２O中Ag+的物质的量1.1~1.5:1比例配制的还原剂，然后将高压反应釜以0.5~3℃/min的升温速度升温到120~200℃，保温4~24小时，同时控制压强为2~4MPa；D、将经步骤C升温反应后的混合乳液出釜后，用真空过滤器过滤，先用去离子水洗涤2~4次，再用无水乙醇洗涤1~2次，然后在真空干燥箱中50~60℃下干燥3~10小时，得到超细含氟高分子包覆的银粉颗粒；E、将步骤D制得的银粉颗粒与有机粘结剂以4:1~23:2的重量比混合均匀后，用三辊研磨机以10rpm的转速研磨至粒度为1~10μm，粘度为600±60Pa·s，即得固含量为79~90%的硅太阳能电池用银浆料。2.根据权利要求1所述采用水热法制备有机氟掺杂硅太阳能电池用银浆工艺方法，其特征在于：步骤B中所述聚全氟乙丙烯乳液的固含量为50%。3.根据权利要求1所述采用水热法制备有机氟掺杂硅太阳能电池用银浆工艺方法，其特征在于：步骤B中所述四氟乙烯和全氟正丙基乙烯基醚共聚物的固含量为30%。4.根据权利要求1所述采用水热法制备有机氟掺杂硅太阳能电池用银浆工艺方法，其特征在于：步骤B所述球磨介质为氧化锆球。5.根据权利要求1所述采用水热法制备有机氟掺杂硅太阳能电池用银浆工艺方法，其特征在于：步骤C中所述分子导向剂为二异丙胺，或者是二异丙胺与聚乙烯基吡咯烷酮或乙二胺四乙酸二钠中的一种组成，具体比例是二异丙胺0.8~10wt%、聚乙烯基吡咯烷酮0~9.2 wt%、乙二胺四乙酸二钠0~9.2wt%。6.根据权利要求1所述采用水热法制备有机氟掺杂硅太阳能电池用银浆工艺方法，其特征在于：步骤C中所述还原剂由二乙醇、丙三醇、二乙醇胺、三乙醇胺中、抗坏血酸、葡萄糖中的一种或几种组成。7.根据权利要求1所述采用水热法制备有机氟掺杂硅太阳能电池用银浆工艺方法，其特征在于：步骤D中所述去离子水或无水乙醇每次洗涤时的用量为固形物的2~3倍体积。8.根据权利要求1所述采用水热法制备有机氟掺杂硅太阳能电池用银浆工艺方法，其特征在于：步骤D中所述银粉颗粒为φ0.1~1μm的超细球形，其振实密度为3.8~4.5g/cm3。9.根据权利要求1所述采用水热法制备有机氟掺杂硅太阳能电池用银浆工艺方法，其特征在于：步骤E中所述有机粘结剂由高分子粘结剂、助剂及溶剂混合而成；所述高分子粘结剂由环氧树脂与乙基纤维素组成；所述助剂为邻苯二甲酸二丁脂；所述溶剂选自卡必醇，或者由卡必醇与松油醇或松节油中的至少一种组成。10.根据权利要求1或9所述采用水热法制备有机氟掺杂硅太阳能电池用银浆工艺方法，其特征在于：步骤E中所述有机粘结剂中各具体物质的重量百分比如下：环氧树脂5~20、乙基纤维素15~25、邻苯二甲酸二丁脂40~50、松油醇0~50、松节油0~50、卡必醇10~50。

说明书

水热法制备有机氟掺杂硅太阳能电池用银浆工艺方法

技术领域

本发明涉一种硅太阳能电池用银浆及其制备方法，特别是水热法制备的有机氟掺杂硅太阳能电池正面用银浆及其工艺，属于太阳能电池技术领域。

背景技术

化石能源( 煤、石油、天然气)是当前全球能源消费结构的主体。随着人类的不断开采，化石能源的枯竭不可避免。此外，化石能源在使用过程中会产生大量的温室气体CO2，导致全球气候变暖，极地冰川融化，海平面上升等日益严重的环境问题。因此，开发太阳能、风能、地热能以及水能等无污染的可再生能源必将成为今后的发展方向，这其中又只有太阳能才能够唯一源源不断的保证人类能源需求。由此，各国政府都高度重视，并出台了相关政策以鼓励和扶持光伏产业的发展。德国于2000年率先推出了可再生能源馈电法，规定电力公司须以高于原有发电的收购价格支付太阳能发电者。2008年美国参议会也正式通过180亿美元可再生能源投资租税抵减制度延长法案，其中住宅与商用大楼使用太阳能发电，30%投资租税抵减制度将延长8年。2009年，日本也重新启用了家用太阳能发电装置补贴政策。我国的《新能源产业振兴发展规划(草案)》中指出，太阳能发电装机规模在2011年、2020年将分别达200万KW和2000万KW。

目前，晶体硅太阳能电池因其光电转化效率高，材料本身对环境不造成影响，材料便于工业化且材料性能稳定，已在太阳能电池领域占据主导地位。丝网印刷法由于具有效率高、成本低以及设备简单耐用的特点，已作为工业化生产太阳能电池电极的方法，然而，丝网印刷晶体硅太阳能电池正面电极用的银浆对电池的性能，如串联电阻Rs、开路电压Uoc、填充FF、转化效率Eta影响很大。近年，我国光伏产业发展迅速，产业规模和技术水平都有相应提高，但是专用原材料的国产化程度不高，品种不全，已经实现国产化的材料和部件性能偏低，其中光伏银浆市场基本被Dupont、Ferro、Heraeus等国外厂家占据，这大幅增加了生产成本，不利于光伏产业的发展。另外，目前市场上主要使用的是硼-硅-铅-铝、铋-硅-铅等玻璃体系，其共同特点是含铅，不利于环保，根据欧盟提出的RoHS及WEEE环保指令，这类含铅浆料必然在后续大规模生产中受限制，进而被淘汰。

发明内容

本发明的目的在于提供一种采用水热法制备的硅太阳能电池用银浆及其工艺，由该方法制得的银浆能在满足硅太阳能电池电性能的前提下，实现了硅太阳能电池正面用银浆的无铅无镉化。

本发明所要解决的技术问题，是通过以下技术方案来实现的：

一种水热法制备有机氟掺杂硅太阳能电池用银浆工艺方法的具体步骤包括：

A、将硝酸银和氢氧化钾分别按照摩尔比1:1各自溶于去离子水中，溶液浓度为0.5~3mol/L，然后将硝酸银溶液缓慢加入氢氧化钾溶液中，搅拌反应1~2小时，在95~110℃烘干4~8小时制得Ag２O粉；

B、将聚全氟乙丙烯（FEP）乳液，1~4wt%；四氟乙烯和全氟正丙基乙烯基醚共聚物（PFA）乳液，1.5~6wt %；Ag２O粉，75~86wt%；Cu(NO3)2·5H2O，0~10wt%；Ba(NO3)2，0~8wt%；H3PO4，0~10wt%；Ni(NO3)2·6H2O，0~5wt%；NH4VO3，0~10wt%；Zn(NO3)2·6H2O，0~5wt%；Zr(NO3)4·5H2O，0~5wt%混合后装入球磨机，同时加入1~4倍混合物体积的去离子水和重量为混合物2~3倍的球磨介质，在自转160~280rpm，公转120~240rpm下，行星球磨4~12小时得混合乳液；

C、将球磨后的混合乳液装入高压反应釜，混合乳液占高压釜的容量比控制在60%~70%，先加入0.8~10wt%的分子导向剂，再加入按还原剂中有效还原部分物质的量与Ag２O中Ag+的物质的量1.1~1.5:1比例配制的还原剂，然后将高压反应釜以0.5~3℃/min的升温速度升温到120~200℃，保温4~24小时，同时控制压强为2~4MPa；

D、将经步骤C升温反应后的混合乳液出釜后，用真空过滤器过滤，先用去离子水洗涤2~4次，再用无水乙醇洗涤1~2次，然后在真空干燥箱中50~60℃下干燥，得到超细含氟高分子包覆的银粉颗粒；

E、将步骤D制得的银粉颗粒与有机粘结剂以17:3~9:1的重量比混合均匀后，用三辊研磨机以10rpm的转速研磨至粒度为1~10μm，粘度为600±60Pa·s，即得固含量为79~90%的硅太阳能电池用银浆料。

步骤B中所述聚全氟乙丙烯（FEP）乳液的固含量为50%。

步骤B中所述四氟乙烯和全氟正丙基乙烯基醚共聚物的固含量为30%。

步骤B所述球磨介质为氧化锆球。

步骤C中所述分子导向剂为二异丙胺，或者是二异丙胺与聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）或乙二胺四乙酸二钠中的一种组成，具体比例是二异丙胺0.8~10wt%、聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）0~9.2 wt%、乙二胺四乙酸二钠0~9.2wt%。

步骤C中所述还原剂由二乙醇、丙三醇、二乙醇胺、三乙醇胺、抗坏血酸、葡萄糖中的一种或几种组成。

步骤D中所述去离子水或无水乙醇每次洗涤时的用量为固形物的2~3倍体积。

步骤D中所述银粉颗粒为φ0.1~1μm的超细球形，其振实密度为3.8~4.5g/cm3。

步骤E中所述有机粘结剂由高分子粘结剂、助剂及溶剂混合而成。

所述高分子粘结剂由环氧树脂与乙基纤维素组成。

所述助剂为邻苯二甲酸二丁脂。

所述溶剂选自卡必醇；或者由卡必醇与松油醇或松节油中的至少一种组成。

所述有机粘结剂中各具体物质的重量百分比(wt%)如下：

环氧树脂5~20、乙基纤维素15~25、邻苯二甲酸二丁脂40~50、松油醇0~50、松节油0~50、卡必醇10~50。

本发明的有益技术效果主要表现在：

1、采用水热法制备有机氟掺杂硅太阳能电池用银浆，比传统方法分散更加均匀，堆积密度更大，制得的浆料中银颗粒均匀，结构致密，纯度高，且浆料中不含铅、镉，符合环保要求。

2、采用水热法制备有机氟掺杂硅太阳能电池用银浆，其浆料中的氟化物能刻蚀氮化硅层，使得银线与N型层形成良好的欧姆接触。

3、采用水热法制备有机氟掺杂硅太阳能电池用银浆，其浆料应用于硅太阳能电池正面栅线电极，外观印刷质量良好，串阻降低，附着力强，可焊性优良，是传统含铅浆料的理想替代品。

附图说明

图1为步骤D所述超细含氟高分子包覆的银粉颗粒的2000倍SEM图；

图2为步骤D所述超细含氟高分子包覆的银粉颗粒的4000倍SEM图。

具体实施方式

实施例1

A、将AgNO3 586.31g 加入2L去离子水中，制成硝酸银溶液，再将KOH 241.97g加入2L去离子水中，制成氢氧化钾溶液，然后将硝酸银溶液缓慢加入氢氧化钾溶液中，搅拌反应1小时，在100℃烘干5小时制得Ag２O 400g粉；

B、将聚全氟乙丙烯（FEP）乳液，1.9wt%；四氟乙烯和全氟正丙基乙烯基醚共聚物（PFA）乳液，3.9wt%；Ag２O粉，84wt%；NH4VO3，2.6wt%；H3PO4（80%），3.2wt%；Ni(NO3)2·6H2O，2.7wt%；Zr(NO3)4·5H2O，1.7wt%混合后装入行星球磨机，同时加入800ml的去离子水和1000g氧化锆球，在自转280rpm，公转180rpm下，行星球磨6小时得混合乳液；

C、将球磨后的混合乳液装入容量为2L的高压反应釜，再加入二异丙胺120g、聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）20g、丙三醇200ml，然后将高压反应釜以0.5℃/min的升温速度升温到150℃，保温4小时，同时控制压强为2MPa；

D、将经步骤C升温反应后的混合乳液出釜后，用真空过滤器过滤，先每次用3倍体积的去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤1次，然后在真空干燥箱中50℃下干燥，得到超细含氟高分子包覆的银粉颗粒；

E、选用邻苯二甲酸二丁脂、松油醇、卡必醇、乙基纤维素、环氧树脂以8:4:2:3:1的重量比混合制成有机粘结剂，将步骤D制得的银粉颗粒与有机粘结剂以22:3的重量比混合均匀后，用三辊研磨机以10 rpm的转速研磨至粒度为10μm以下，粘度为600±10Pa·s，即得固含量为87%的硅太阳能电池用银浆料。

将所得的银浆料用325目丝网印分别在156多晶硅片和125单晶硅片上作正面电极印刷，进入隧道窑烧结，实测烧结曲线峰值温度为820℃。烧结后正面无虚印、无断栅等外观质量问题。测得其平均光电转化效率为15.95%和17.78%，与同类进口产品对比数据如表1。

实施例2

A、将AgNO3 586.31g 加入2L去离子水中，制成硝酸银溶液，再将KOH 241.97g加入2L去离子水中，制成氢氧化钾溶液，然后将硝酸银溶液缓慢加入氢氧化钾溶液中，搅拌反应1小时，在110℃烘干5小时制得Ag２O粉；

B、将聚全氟乙丙烯（FEP）乳液，2.9wt%；四氟乙烯和全氟正丙基乙烯基醚共聚物（PFA）乳液，4.3wt%；Ag２O粉，82wt%；NH4VO3，1.9wt%；H3PO4（80%），3.8wt%；Ni(NO3)2·6H2O，2.3wt%；Zr(NO3)4·5H2O，2.8wt%混合后装入行星球磨机，同时加入800ml的去离子水和1000g氧化锆球，在自转240rpm，公转120rpm下，行星球磨6小时得混合乳液；

C、将球磨后的混合乳液装入容量为2L的高压反应釜，再加入二异丙胺150g、二乙醇胺200ml，然后将高压反应釜以0.5℃/min的升温速度升温到160℃，保温4小时，同时控制压强为3MPa；

D、将经步骤C升温反应后的混合乳液出釜后，用真空过滤器过滤，先每次用去3倍体积的离子水洗涤 2次，再用无水乙醇洗涤2次，然后在真空干燥箱中60℃下干燥5小时，得到超细含氟高分子包覆的银粉颗粒；

E、选用邻苯二甲酸二丁脂、卡必醇、乙基纤维素、环氧树脂以8:7:3:1的重量比混合制成有机粘结剂，将步骤D制得的银粉颗粒与有机粘结剂以22:3的重量比混合均匀后，用三辊研磨机以10 rpm的转速研磨至粒度为10μm以下，粘度为600±10Pa·s，即得固含量为86%的硅太阳能电池用银浆料。

将所得的银浆料用325目丝网印分别在156多晶硅片和125单晶硅片上作正面电极印刷，进入隧道窑烧结，实测烧结曲线峰值温度为815℃。烧结后正面无虚印、无断栅等外观质量问题。测得其平均光电转化效率为15.91%和17.71%，与同类进口产品对比数据如表1。

实施例3

A、将AgNO3 586.31g 加入2L去离子水中，制成硝酸银溶液，再将KOH 241.97g加入2L去离子水中，制成氢氧化钾溶液，然后将硝酸银溶液缓慢加入氢氧化钾溶液中，搅拌反应1小时，在110℃烘干4小时制得Ag２O粉；

B、将聚全氟乙丙烯（FEP）乳液，1.4wt%；四氟乙烯和全氟正丙基乙烯基醚共聚物（PFA）乳液；3.9wt%、Ag２O粉，81%wt%；NH4VO3，2.5wt%；H3PO4（80%），3.7wt%；Ni(NO3)2·6H2O，2.1wt%；Zr(NO3)4·5H2O，2.6wt%；Zn(NO3)2·6H2O，2.8wt%混合后装入行星球磨机，同时加入800ml的去离子水和1000g氧化锆球，在自转160rpm，公转180rpm下，行星球磨8小时得混合乳液；

C、将球磨后的混合乳液装入容量为2L的高压反应釜，再加入二异丙胺150g、聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）10g、丙三醇100ml、二乙醇胺100ml，然后将高压反应釜以0.5℃/min的升温速度升温到150℃，保温6小时，同时控制压强为3MPa；

D、将经步骤C升温反应后的混合乳液出釜后，用真空过滤器过滤，先每次用3倍体积的去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤2次，然后在真空干燥箱中60℃下干燥6小时，得到超细含氟高分子包覆的银粉颗粒；

E、选用邻苯二甲酸二丁脂、卡必醇、乙基纤维素、环氧树脂以9:5:3:1的重量比混合制成有机粘结剂，将步骤D制得的银粉颗粒与有机粘结剂以4:1的重量比混合均匀后，用三辊研磨机以10 rpm的转速研磨至粒度为8μm以下，粘度为550±10Pa·s，即得固含量为83%的硅太阳能电池用银浆料。

将所得的银浆料用325目丝网印分别在156多晶硅片和125单晶硅片上作正面电极印刷，进入隧道窑烧结，实测烧结曲线峰值温度为812℃。烧结后正面无虚印、无断栅等外观质量问题。测得其平均光电转化效率为15.88%和17.66%，与同类进口产品对比数据如表1。

实施例4

A、将AgNO3 586.31g 加入2L去离子水中，制成硝酸银溶液，再将KOH 241.97g加入2L去离子水中，制成氢氧化钾溶液，然后将硝酸银溶液缓慢加入氢氧化钾溶液中，搅拌反应1小时，在95~110℃烘干4~8小时制得Ag２O粉；

B、将聚全氟乙丙烯（FEP）乳液，1.3wt%；四氟乙烯和全氟正丙基乙烯基醚共聚物（PFA）乳液，3wt%；Ag２O粉，84wt%；NH4VO3，2.9wt%；H3PO4（80%），4.5wt%；Zr(NO3)4·5H2O，2.7wt%；Zn(NO3)2·6H2O，1.6wt%混合后装入行星球磨机，同时加入800ml去离子水和1000g氧化锆球，在自转260rpm，公转240rpm下，行星球磨4小时得混合乳液；

C、将球磨后的混合乳液装入容量为2L的高压反应釜，再加入二异丙胺180g、丙三醇90ml、二乙醇胺120ml，然后将高压反应釜以1℃/min的升温速度升温到150℃，保温8小时，同时控制压强为4MPa；

D、将经步骤C升温反应后的混合乳液出釜后，用真空过滤器过滤，先每次用3倍体积的去离子水洗涤4次，再用无水乙醇洗涤2次，然后在真空干燥箱中60℃下干燥6小时，得到超细含氟高分子包覆的银粉颗粒；

E、选用邻苯二甲酸二丁脂、松油醇、卡必醇、乙基纤维素、环氧树脂以8:3:3:4:1的重量比混合制成有机粘结剂，将步骤D制得的银粉颗粒与有机粘结剂以9:1的重量比混合均匀后，用三辊研磨机以10rpm的转速研磨至粒度为10μm以下，粘度为600±10Pa·s，即得固含量为89%的硅太阳能电池用银浆料。

将所得的银浆料用325目丝网印分别在156多晶硅片和125单晶硅片上作正面电极印刷，进入隧道窑烧结，实测烧结曲线峰值温度为820℃。烧结后正面无虚印、无断栅等外观质量问题。测得其平均光电转化效率为16.08%和17.83%，与同类进口产品对比数据如表1。

表1 实施例所得产品与同类进口产品性能对比

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1、(10)申请公布号 CN 102280207 A (43)申请公布日 2011.12.14 CN 102280207 A *CN102280207A* (21)申请号 201110142234.6 (22)申请日 2011.05.30 H01B 13/00(2006.01) H01B 1/22(2006.01) H01L 31/0224(2006.01) (71)申请人周涛地址 650200 云南省昆明市经开区海归创业园 4 幢申请人云南银峰新材料有限公司 (72)发明人周涛赵蜀春 (74)专利代理机构成都天嘉专利事务所 ( 普通合伙 ) 51211 代理人赵丽 (54) 。

2、发明名称水热法制备有机氟掺杂硅太阳能电池用银浆工艺方法 (57) 摘要本发明涉及一种采用水热法制备有机氟掺杂硅太阳能电池用银浆工艺方法，其具体步骤包括：硝酸银与氢氧化钾反应制得 AgO ； AgO 与聚全氟乙丙烯乳液，四氟乙烯和全氟正丙基乙烯基醚共聚物乳液，磷酸，偏钒酸铵， Ba、 Ni、 Zr、 Zn 的硝酸盐或醋酸盐经球磨得混合乳液；混合乳液装入高压反应釜，再加入分子导向剂与还原剂进行水热反应；水热反应后的混合乳液出釜、过滤，用去离子水、无水乙醇洗涤后，真空干燥得到含氟高分子包覆的银粉颗粒；将银粉颗粒与有机粘结剂混匀后研磨，即得固。

3、含量为 7990% 的银浆料。本发明制得的银浆不含铅、镉，符合环保要求；浆料中氟化物能刻蚀氮化硅层使得银线与 N 型层形成良好的欧姆接触，应用于栅线电极，印刷质量良好，串阻有效降低，附着力强，可焊性优良。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请权利要求书 2 页说明书 5 页附图 2 页 CN 102280212 A1/2 页 2 1. 一种采用水热法制备有机氟掺杂硅太阳能电池用银浆工艺方法的具体步骤包括： A、将硝酸银和氢氧化钾分别按照摩尔比 1 ： 1 各自溶于去离子水中，溶液浓度为 0.53mol/L，然后。

4、将硝酸银溶液缓慢加入氢氧化钾溶液中，搅拌反应 12 小时，在 95110 烘干 48 小时制得 AgO 粉； B、将聚全氟乙丙烯乳液， 14wt% ；四氟乙烯和全氟正丙基乙烯基醚共聚物乳液； 1.56wt % ； AgO 粉， 7586wt% ； Cu(NO3)2 5H2O， 010wt% ； Ba(NO3)2， 08wt% ； H3PO4， 010wt% ； Ni(NO3)26H2O， 05wt% ； NH4VO3， 010wt% ； Zn(NO3)26H2O， 05wt% ； Zr(NO3)45H2O， 05wt% 混合后装入球磨机，同时加入 14 倍混合物体积的去离子水和。

5、重量为混合物 23 倍的球磨介质，在自转 160280rpm，公转 120240rpm 下，行星球磨 412 小时得混合乳液； C、将球磨后的混合乳液装入高压反应釜，混合乳液占高压釜的容量比控制在 60%70%，先加入 0.810wt% 的分子导向剂，再加入按还原剂中有效还原部分物质的量与 AgO 中 Ag+ 的物质的量 1.11.5:1 比例配制的还原剂，然后将高压反应釜以 0.53 /min 的升温速度升温到 120200，保温 424 小时，同时控制压强为 24MPa ； D、将经步骤 C 升温反应后的混合乳液出釜后，用真空过滤器过滤，先用去离子水洗涤 2。

6、4 次，再用无水乙醇洗涤 12 次，然后在真空干燥箱中 5060下干燥 310 小时，得到超细含氟高分子包覆的银粉颗粒； E、将步骤D制得的银粉颗粒与有机粘结剂以4:123:2的重量比混合均匀后，用三辊研磨机以 10rpm 的转速研磨至粒度为 110m，粘度为 60060Pas，即得固含量为 7990% 的硅太阳能电池用银浆料。 2. 根据权利要求 1 所述采用水热法制备有机氟掺杂硅太阳能电池用银浆工艺方法，其特征在于：步骤 B 中所述聚全氟乙丙烯乳液的固含量为 50%。 3. 根据权利要求 1 所述采用水热法制备有机氟掺杂硅太阳能电池用银浆工艺方法，其特征在于。

7、：步骤 B 中所述四氟乙烯和全氟正丙基乙烯基醚共聚物的固含量为 30%。 4. 根据权利要求 1 所述采用水热法制备有机氟掺杂硅太阳能电池用银浆工艺方法，其特征在于：步骤 B 所述球磨介质为氧化锆球。 5. 根据权利要求 1 所述采用水热法制备有机氟掺杂硅太阳能电池用银浆工艺方法，其特征在于：步骤 C 中所述分子导向剂为二异丙胺，或者是二异丙胺与聚乙烯基吡咯烷酮或乙二胺四乙酸二钠中的一种组成，具体比例是二异丙胺 0.810wt%、聚乙烯基吡咯烷酮 09.2 wt%、乙二胺四乙酸二钠 09.2wt%。 6. 根据权利要求 1 所述采用水热法制备有机氟掺杂硅太阳能电池用。

8、银浆工艺方法，其特征在于：步骤 C 中所述还原剂由二乙醇、丙三醇、二乙醇胺、三乙醇胺中、抗坏血酸、葡萄糖中的一种或几种组成。 7. 根据权利要求 1 所述采用水热法制备有机氟掺杂硅太阳能电池用银浆工艺方法，其特征在于：步骤 D 中所述去离子水或无水乙醇每次洗涤时的用量为固形物的 23 倍体积。 8. 根据权利要求 1 所述采用水热法制备有机氟掺杂硅太阳能电池用银浆工艺方法，其特征在于：步骤D中所述银粉颗粒为0.11m的超细球形，其振实密度为3.84.5g/cm3。 9. 根据权利要求 1 所述采用水热法制备有机氟掺杂硅太阳能电池用银浆工艺方法，其特征在于。

9、：步骤 E 中所述有机粘结剂由高分子粘结剂、助剂及溶剂混合而成；所述高分子粘结剂由环氧树脂与乙基纤维素组成；所述助剂为邻苯二甲酸二丁脂；所述溶剂选自卡必权利要求书 CN 102280207 A CN 102280212 A2/2 页 3 醇，或者由卡必醇与松油醇或松节油中的至少一种组成。 10. 根据权利要求 1 或 9 所述采用水热法制备有机氟掺杂硅太阳能电池用银浆工艺方法，其特征在于：步骤 E 中所述有机粘结剂中各具体物质的重量百分比如下：环氧树脂 520、乙基纤维素 1525、邻苯二甲酸二丁脂 4050、松油醇 050、松节油 050。

10、、卡必醇 1050。权利要求书 CN 102280207 A CN 102280212 A1/5 页 4 水热法制备有机氟掺杂硅太阳能电池用银浆工艺方法技术领域 0001 本发明涉一种硅太阳能电池用银浆及其制备方法，特别是水热法制备的有机氟掺杂硅太阳能电池正面用银浆及其工艺，属于太阳能电池技术领域。背景技术 0002 化石能源 ( 煤、石油、天然气 ) 是当前全球能源消费结构的主体。随着人类的不断开采，化石能源的枯竭不可避免。此外，化石能源在使用过程中会产生大量的温室气体 CO2，导致全球气候变暖，极地冰川融化，海平面上升等日益严重的环境问题。因此，开发。

11、太阳能、风能、地热能以及水能等无污染的可再生能源必将成为今后的发展方向，这其中又只有太阳能才能够唯一源源不断的保证人类能源需求。由此，各国政府都高度重视，并出台了相关政策以鼓励和扶持光伏产业的发展。德国于 2000 年率先推出了可再生能源馈电法，规定电力公司须以高于原有发电的收购价格支付太阳能发电者。 2008年美国参议会也正式通过 180 亿美元可再生能源投资租税抵减制度延长法案，其中住宅与商用大楼使用太阳能发电， 30% 投资租税抵减制度将延长 8 年。2009 年，日本也重新启用了家用太阳能发电装置补贴政策。我国的新能源产业振兴发展规划 ( 草案 ) 中。

12、指出，太阳能发电装机规模在 2011 年、 2020 年将分别达 200 万 KW 和 2000 万 KW。 0003 目前，晶体硅太阳能电池因其光电转化效率高，材料本身对环境不造成影响，材料便于工业化且材料性能稳定，已在太阳能电池领域占据主导地位。丝网印刷法由于具有效率高、成本低以及设备简单耐用的特点，已作为工业化生产太阳能电池电极的方法，然而，丝网印刷晶体硅太阳能电池正面电极用的银浆对电池的性能，如串联电阻 Rs、开路电压 Uoc、填充 FF、转化效率 Eta 影响很大。近年，我国光伏产业发展迅速，产业规模和技术水平都有相应提高，但是专用原材料的国产化。

13、程度不高，品种不全，已经实现国产化的材料和部件性能偏低，其中光伏银浆市场基本被 Dupont、 Ferro、 Heraeus 等国外厂家占据，这大幅增加了生产成本，不利于光伏产业的发展。另外，目前市场上主要使用的是硼 - 硅 - 铅 - 铝、铋 - 硅 - 铅等玻璃体系，其共同特点是含铅，不利于环保，根据欧盟提出的 RoHS 及 WEEE 环保指令，这类含铅浆料必然在后续大规模生产中受限制，进而被淘汰。发明内容 0004 本发明的目的在于提供一种采用水热法制备的硅太阳能电池用银浆及其工艺，由该方法制得的银浆能在满足硅太阳能电池电性能的前提下，实现了硅太阳能。

14、电池正面用银浆的无铅无镉化。 0005 本发明所要解决的技术问题，是通过以下技术方案来实现的：一种水热法制备有机氟掺杂硅太阳能电池用银浆工艺方法的具体步骤包括： A、将硝酸银和氢氧化钾分别按照摩尔比 1:1 各自溶于去离子水中，溶液浓度为 0.53mol/L，然后将硝酸银溶液缓慢加入氢氧化钾溶液中，搅拌反应 12 小时，在 95110 烘干 48 小时制得 AgO 粉；说明书 CN 102280207 A CN 102280212 A2/5 页 5 B、将聚全氟乙丙烯（FEP）乳液， 14wt% ；四氟乙烯和全氟正丙基乙烯基醚共聚物（PFA）乳液， 1。

15、.56wt % ； Ag O 粉， 7586wt% ； Cu(NO3)25H2O， 010wt% ； Ba(NO3)2， 08wt% ； H3PO4， 010wt% ； Ni(NO3)26H2O， 05wt% ； NH4VO3， 010wt% ； Zn(NO3)26H2O， 05wt% ； Zr(NO3)45H2O， 05wt% 混合后装入球磨机，同时加入 14 倍混合物体积的去离子水和重量为混合物 23 倍的球磨介质，在自转 160280rpm，公转 120240rpm 下，行星球磨 412 小时得混合乳液； C、将球磨后的混合乳液装入高压反应釜，混合乳液占高压釜的容量比控制。

16、在 60%70%，先加入 0.810wt% 的分子导向剂，再加入按还原剂中有效还原部分物质的量与 AgO 中 Ag+ 的物质的量 1.11.5:1 比例配制的还原剂，然后将高压反应釜以 0.53 /min 的升温速度升温到 120200，保温 424 小时，同时控制压强为 24MPa ； D、将经步骤 C 升温反应后的混合乳液出釜后，用真空过滤器过滤，先用去离子水洗涤 24次，再用无水乙醇洗涤12次，然后在真空干燥箱中5060下干燥，得到超细含氟高分子包覆的银粉颗粒； E、将步骤D制得的银粉颗粒与有机粘结剂以17:39:1的重量比混合均匀后，用三辊研磨机以 1。

17、0rpm 的转速研磨至粒度为 110m，粘度为 60060Pas，即得固含量为 7990% 的硅太阳能电池用银浆料。 0006 步骤 B 中所述聚全氟乙丙烯（FEP）乳液的固含量为 50%。 0007 步骤 B 中所述四氟乙烯和全氟正丙基乙烯基醚共聚物的固含量为 30%。 0008 步骤 B 所述球磨介质为氧化锆球。 0009 步骤 C 中所述分子导向剂为二异丙胺，或者是二异丙胺与聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）或乙二胺四乙酸二钠中的一种组成，具体比例是二异丙胺 0.810wt%、聚乙烯基吡咯烷酮（PVP） 09.2 wt%、乙二胺四乙酸二钠 09.2wt%。 0010 步骤。

18、 C 中所述还原剂由二乙醇、丙三醇、二乙醇胺、三乙醇胺、抗坏血酸、葡萄糖中的一种或几种组成。 0011 步骤 D 中所述去离子水或无水乙醇每次洗涤时的用量为固形物的 23 倍体积。 0012 步骤 D 中所述银粉颗粒为 0.11m 的超细球形，其振实密度为 3.84.5g/cm3。 0013 步骤 E 中所述有机粘结剂由高分子粘结剂、助剂及溶剂混合而成。 0014 所述高分子粘结剂由环氧树脂与乙基纤维素组成。 0015 所述助剂为邻苯二甲酸二丁脂。 0016 所述溶剂选自卡必醇；或者由卡必醇与松油醇或松节油中的至少一种组成。 0017 所述有机粘结剂中各具体物质的重量百分比。

19、 (wt%) 如下：环氧树脂 520、乙基纤维素 1525、邻苯二甲酸二丁脂 4050、松油醇 050、松节油 050、卡必醇 1050。 0018 本发明的有益技术效果主要表现在： 1、采用水热法制备有机氟掺杂硅太阳能电池用银浆，比传统方法分散更加均匀，堆积密度更大，制得的浆料中银颗粒均匀，结构致密，纯度高，且浆料中不含铅、镉，符合环保要求。 0019 2、采用水热法制备有机氟掺杂硅太阳能电池用银浆，其浆料中的氟化物能刻蚀氮化硅层，使得银线与 N 型层形成良好的欧姆接触。 0020 3、采用水热法制备有机氟掺杂硅太阳能电池用银浆，其浆料应用于。

20、硅太阳能电池说明书 CN 102280207 A CN 102280212 A3/5 页 6 正面栅线电极，外观印刷质量良好，串阻降低，附着力强，可焊性优良，是传统含铅浆料的理想替代品。附图说明 0021 图 1 为步骤 D 所述超细含氟高分子包覆的银粉颗粒的 2000 倍 SEM 图；图 2 为步骤 D 所述超细含氟高分子包覆的银粉颗粒的 4000 倍 SEM 图。具体实施方式 0022 实施例 1 A、将 AgNO3 586.31g 加入 2L 去离子水中，制成硝酸银溶液，再将 KOH 241.97g 加入 2L 去离子水中，制成氢氧化钾溶液，然后将硝酸。

21、银溶液缓慢加入氢氧化钾溶液中，搅拌反应 1 小时，在 100烘干 5 小时制得 AgO 400g 粉； B、将聚全氟乙丙烯（FEP）乳液， 1.9wt% ；四氟乙烯和全氟正丙基乙烯基醚共聚物（PFA）乳液， 3.9wt% ； AgO 粉， 84wt% ； NH4VO3， 2.6wt% ； H3PO4（80%）， 3.2wt% ； Ni(NO3)2 6H2O， 2.7wt% ； Zr(NO3)45H2O， 1.7wt% 混合后装入行星球磨机，同时加入 800ml 的去离子水和 1000g 氧化锆球，在自转 280rpm，公转 180rpm 下，行星球磨 6 小时得混。

22、合乳液； C、将球磨后的混合乳液装入容量为 2L 的高压反应釜，再加入二异丙胺 120g、聚乙烯基吡咯烷酮（PVP） 20g、丙三醇 200ml，然后将高压反应釜以 0.5 /min 的升温速度升温到 150，保温 4 小时，同时控制压强为 2MPa ； D、将经步骤C升温反应后的混合乳液出釜后，用真空过滤器过滤，先每次用3倍体积的去离子水洗涤 3 次，再用无水乙醇洗涤 1 次，然后在真空干燥箱中 50下干燥，得到超细含氟高分子包覆的银粉颗粒； E、选用邻苯二甲酸二丁脂、松油醇、卡必醇、乙基纤维素、环氧树脂以 8:4:2:3:1 的重量比混合制。

23、成有机粘结剂，将步骤D制得的银粉颗粒与有机粘结剂以22:3的重量比混合均匀后，用三辊研磨机以 10 rpm 的转速研磨至粒度为 10m 以下，粘度为 60010Pa s，即得固含量为 87% 的硅太阳能电池用银浆料。 0023 将所得的银浆料用 325 目丝网印分别在 156 多晶硅片和 125 单晶硅片上作正面电极印刷，进入隧道窑烧结，实测烧结曲线峰值温度为820。烧结后正面无虚印、无断栅等外观质量问题。测得其平均光电转化效率为15.95%和17.78%，与同类进口产品对比数据如表 1。 0024 实施例 2 A、将 AgNO3 586.31g 加入 2L 去离。

24、子水中，制成硝酸银溶液，再将 KOH 241.97g 加入 2L 去离子水中，制成氢氧化钾溶液，然后将硝酸银溶液缓慢加入氢氧化钾溶液中，搅拌反应 1 小时，在 110烘干 5 小时制得 AgO 粉； B、将聚全氟乙丙烯（FEP）乳液， 2.9wt% ；四氟乙烯和全氟正丙基乙烯基醚共聚物（PFA）乳液， 4.3wt% ； AgO 粉， 82wt% ； NH4VO3， 1.9wt% ； H3PO4（80%）， 3.8wt% ； Ni(NO3)2 6H2O， 2.3wt% ； Zr(NO3)45H2O， 2.8wt% 混合后装入行星球磨机，同时加入 800ml 的去离子。

25、水和 1000g 氧化锆球，在自转 240rpm，公转 120rpm 下，行星球磨 6 小时得混合乳液； C、将球磨后的混合乳液装入容量为 2L 的高压反应釜，再加入二异丙胺 150g、二乙醇胺说明书 CN 102280207 A CN 102280212 A4/5 页 7 200ml，然后将高压反应釜以 0.5 /min 的升温速度升温到 160，保温 4 小时，同时控制压强为 3MPa ； D、将经步骤C升温反应后的混合乳液出釜后，用真空过滤器过滤，先每次用去3倍体积的离子水洗涤 2 次，再用无水乙醇洗涤 2 次，然后在真空干燥箱中 60下干燥 5。

26、小时，得到超细含氟高分子包覆的银粉颗粒； E、选用邻苯二甲酸二丁脂、卡必醇、乙基纤维素、环氧树脂以 8:7:3:1 的重量比混合制成有机粘结剂，将步骤 D 制得的银粉颗粒与有机粘结剂以 22:3 的重量比混合均匀后，用三辊研磨机以 10 rpm 的转速研磨至粒度为 10m 以下，粘度为 60010Pas，即得固含量为 86% 的硅太阳能电池用银浆料。 0025 将所得的银浆料用 325 目丝网印分别在 156 多晶硅片和 125 单晶硅片上作正面电极印刷，进入隧道窑烧结，实测烧结曲线峰值温度为815。烧结后正面无虚印、无断栅等外观质量问题。测得其平均光。

27、电转化效率为15.91%和17.71%，与同类进口产品对比数据如表 1。 0026 实施例 3 A、将 AgNO3 586.31g 加入 2L 去离子水中，制成硝酸银溶液，再将 KOH 241.97g 加入 2L 去离子水中，制成氢氧化钾溶液，然后将硝酸银溶液缓慢加入氢氧化钾溶液中，搅拌反应 1 小时，在 110烘干 4 小时制得 AgO 粉； B、将聚全氟乙丙烯（FEP）乳液， 1.4wt% ；四氟乙烯和全氟正丙基乙烯基醚共聚物（PFA）乳液； 3.9wt%、 Ag O 粉， 81%wt% ； NH4VO3， 2.5wt% ； H3PO4（80%）， 3.7。

28、wt% ； Ni(NO3)26H2O， 2.1wt% ； Zr(NO3)45H2O， 2.6wt% ； Zn(NO3)26H2O， 2.8wt% 混合后装入行星球磨机，同时加入 800ml 的去离子水和 1000g 氧化锆球，在自转 160rpm，公转 180rpm 下，行星球磨 8 小时得混合乳液； C、将球磨后的混合乳液装入容量为 2L 的高压反应釜，再加入二异丙胺 150g、聚乙烯基吡咯烷酮（PVP） 10g、丙三醇 100ml、二乙醇胺 100ml，然后将高压反应釜以 0.5 /min 的升温速度升温到 150，保温 6 小时，同时控制压强为 3MPa。

29、； D、将经步骤C升温反应后的混合乳液出釜后，用真空过滤器过滤，先每次用3倍体积的去离子水洗涤 3 次，再用无水乙醇洗涤 2 次，然后在真空干燥箱中 60下干燥 6 小时，得到超细含氟高分子包覆的银粉颗粒； E、选用邻苯二甲酸二丁脂、卡必醇、乙基纤维素、环氧树脂以 9:5:3:1 的重量比混合制成有机粘结剂，将步骤D制得的银粉颗粒与有机粘结剂以4:1的重量比混合均匀后，用三辊研磨机以 10 rpm 的转速研磨至粒度为 8m 以下，粘度为 55010Pa s，即得固含量为 83% 的硅太阳能电池用银浆料。 0027 将所得的银浆料用 325 目丝网印分别在。

30、 156 多晶硅片和 125 单晶硅片上作正面电极印刷，进入隧道窑烧结，实测烧结曲线峰值温度为812。烧结后正面无虚印、无断栅等外观质量问题。测得其平均光电转化效率为15.88%和17.66%，与同类进口产品对比数据如表 1。 0028 实施例 4 A、将 AgNO3 586.31g 加入 2L 去离子水中，制成硝酸银溶液，再将 KOH 241.97g 加入 2L 去离子水中，制成氢氧化钾溶液，然后将硝酸银溶液缓慢加入氢氧化钾溶液中，搅拌反应 1 说明书 CN 102280207 A CN 102280212 A5/5 页 8 小时，在 95110烘干 48 。

31、小时制得 AgO 粉； B、将聚全氟乙丙烯（FEP）乳液， 1.3wt% ；四氟乙烯和全氟正丙基乙烯基醚共聚物（PFA）乳液， 3wt% ； AgO 粉， 84wt% ； NH4VO3， 2.9wt% ； H3PO4（80%）， 4.5wt% ； Zr(NO3)45H2O， 2.7wt% ； Zn(NO3)26H2O， 1.6wt% 混合后装入行星球磨机，同时加入 800ml 去离子水和 1000g 氧化锆球，在自转 260rpm，公转 240rpm 下，行星球磨 4 小时得混合乳液； C、将球磨后的混合乳液装入容量为 2L 的高压反应釜，再加入二异丙胺 180。

32、g、丙三醇 90ml、二乙醇胺 120ml，然后将高压反应釜以 1 /min 的升温速度升温到 150，保温 8 小时，同时控制压强为 4MPa ； D、将经步骤C升温反应后的混合乳液出釜后，用真空过滤器过滤，先每次用3倍体积的去离子水洗涤 4 次，再用无水乙醇洗涤 2 次，然后在真空干燥箱中 60下干燥 6 小时，得到超细含氟高分子包覆的银粉颗粒； E、选用邻苯二甲酸二丁脂、松油醇、卡必醇、乙基纤维素、环氧树脂以 8:3:3:4:1 的重量比混合制成有机粘结剂，将步骤 D 制得的银粉颗粒与有机粘结剂以 9:1 的重量比混合均匀后，用三辊研磨机以。

33、 10rpm 的转速研磨至粒度为 10m 以下，粘度为 60010Pas，即得固含量为 89% 的硅太阳能电池用银浆料。 0029 将所得的银浆料用 325 目丝网印分别在 156 多晶硅片和 125 单晶硅片上作正面电极印刷，进入隧道窑烧结，实测烧结曲线峰值温度为820。烧结后正面无虚印、无断栅等外观质量问题。测得其平均光电转化效率为16.08%和17.83%，与同类进口产品对比数据如表 1。 0030 表 1 实施例所得产品与同类进口产品性能对比说明书 CN 102280207 A CN 102280212 A1/2 页 9 图 1 说明书附图 CN 102280207 A CN 102280212 A2/2 页 10 图 2 说明书附图 CN 102280207 A 。

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