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1、(10)申请公布号 CN 102277593 A (43)申请公布日 2011.12.14 CN 102277593 A *CN102277593A* (21)申请号 201110228784.X (22)申请日 2011.08.10 C25B 11/04(2006.01) C08G 73/02(2006.01) C08K 3/04(2006.01) C08K 7/04(2006.01) C08K 9/00(2006.01) (71)申请人 昆明理工恒达科技有限公司 地址 650106 云南省昆明市高新技术开发区 昌源北路 1299 号 (72)发明人 黄惠 郭忠诚 (74)专利代理机构 昆明。
2、正原专利代理有限责任 公司 53100 代理人 陈左 (54) 发明名称 钛基碳纤维负载聚苯胺复合阳极板的制备方 法 (57) 摘要 钛基碳纤维负载聚苯胺复合阳极板的制备方 法， 属于有色冶金制备技术领域， 解决了现有技术 制备的聚苯胺电极脆性大、 韧性差、 稳定性差、 生 产成本高的问题， 包括下述顺序步骤 ：（1） 碳纤维 表面改性处理 ；（2） 碳纤维负载聚苯胺处理， 包括 配制混合酸溶液、 制备碳纤维悬浮液、 制备苯胺盐 溶液、 碳纤维负载聚苯胺反应、 配制并滴加复合掺 杂剂 ；（3） 洗净干燥 ；（4） 预制电极板坯的制备 ； （5） 叠加模压处理。本发明方法制得的钛基碳纤 维负载聚。
3、苯胺复合阳极板， 具有较好的导电性， 机 械强度高， 热稳定性、 化学稳定性好。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 2 页 说明书 5 页 附图 1 页 CN 102277596 A1/2 页 2 1. 钛基碳纤维负载聚苯胺复合阳极板的制备方法， 其特征在于该方法包括下述顺序步 骤 ： （1） 碳纤维表面改性处理 ： 将碳纤维分散到浓混合酸中， 在室温下静置 24 小时， 然后用蒸馏水洗涤抽滤至中性， 制得改性碳纤维 ； 所述浓混合酸由质量百分比浓度为 65% 的浓硝酸与质量百分比浓度为 96% 的浓硫 酸按体积比为 0.2 1:1。
4、 的比例混合而成 ； 所述分散到浓混合酸中的碳纤维的摩尔浓度为 20mol/L ； （2） 碳纤维负载聚苯胺处理 ： （2.1） 配制混合酸溶液 ： 用硫酸和磺基水杨酸混合， 制得混合酸溶液， 所述混合酸溶液中， 硫酸的摩尔浓度为 1mol/L， 磺基水杨酸的摩尔浓度为 0.045 mol/L ； （2.2） 制备碳纤维悬浮液 ： 将由所述步骤 （1） 制得的改性碳纤维分散到 4 体积份的由所述步骤 （2.1） 制得的混合 酸溶液中， 得到碳纤维悬浮液 ； （2.3） 制备苯胺盐溶液 ： 然后， 将苯胺单体先溶解在 1 体积份的由所述步骤 （2.1） 制得的混合酸溶液中， 得到苯 胺盐溶液， 。
5、所述苯胺单体与所述步骤 （2.2） 中的碳纤维的摩尔比为 1 ： 1 8 ； （2.4） 碳纤维负载聚苯胺反应 ： 随后， 将苯胺盐溶液倒入所述步骤 （2.2） 制得的碳纤维悬浮液中， 得到碳纤维负载聚苯 胺反应液 ； （2.5） 配制并滴加复合掺杂剂 ： 然后， 将过硫酸铵溶解于 1 体积份的由所述步骤 （2.1） 制得的混合酸溶液中， 得到复合 掺杂剂， 所述过硫酸铵与所述步骤 （2.3） 的苯胺单体的摩尔比为 1 ： 1 ； 再将上述复合掺杂剂缓慢滴加到所述步骤 （2.4） 制得的碳纤维负载聚苯胺反应液中， 在室温条件下搅拌使之反应， 滴加时间控制在 2 小时 ； 滴加完毕后， 将反应液。
6、静置 10 小时 ； （3） 洗净干燥处理 ： 将所述步骤 （2.5） 反应液中的碳纤维取出， 用去离子水洗涤两次以上， 除去碳纤维表面 的杂质和低聚物 ； 随后， 在 60温度下干燥， 得到碳纤维负载聚苯胺导电材料 ； （4） 预制电极板坯的制备 ： 将碳纤维负载聚苯胺导电材料放入模具中， 在常温、 15 30MPa 的压力下模压得到厚 度为 5mm 的预制电极板坯 ； （5） 叠加模压处理 ： 将至少两块按所述步骤 （4） 制得的预制电极板叠放在模具中， 在预制电极板之间至少 放置一块钛网骨架， 在常温、 1530MPa的压力下整体模压15-30min， 得到钛基碳纤维负载 聚苯胺阳极板。。
7、 2. 根据权利要求 1 所述的钛基碳纤维负载聚苯胺复合阳极板的制备方法， 其特征在 权 利 要 求 书 CN 102277593 A CN 102277596 A2/2 页 3 于 ： 所述步骤 （2.2） 中， 分散到混合酸溶液中的碳纤维的摩尔浓度为 5 30mol/L ； 所述步骤 （2.3） 中， 苯胺盐溶液中的苯胺的摩尔浓度为 5 20mol/L ； 所述步骤 （2.5） 中， 复合掺杂剂中的过硫酸铵的摩尔浓度为 5 20mol/L。 3. 根据权利要求 2 所述的钛基碳纤维负载聚苯胺复合阳极板的制备方法， 其特征在 于 ： 所述碳纤维的直径为 0.5 1mm， 长度为 1 100m。
8、m。 权 利 要 求 书 CN 102277593 A CN 102277596 A1/5 页 4 钛基碳纤维负载聚苯胺复合阳极板的制备方法 技术领域 0001 本发明属于有色冶金制备技术领域， 特别涉及一种用碳纤维负载聚苯胺来制备钛 基复合阳极板的方法。 背景技术 0002 在导电聚合物中， 聚苯胺因其导电性能优良， 环境稳定性好， 合成工艺简单， 原料 成本低廉等优点， 被称为最有可能实现实际应用的导电聚合物。然而用传统方法合成的聚 苯胺由于其分子量小， 分子链中存在缺陷而使其导电性能和力学性能大大降低， 从而限制 了其实际应用。如中国专利 CN1718611， 由于其制备工艺的限制， 制。
9、备的导电聚苯胺脆性较 大， 韧性较差， 并且稳定性也不佳。又如中国专利 CN1294154， 采用乳液聚合的方法， 掺杂剂 采用十二烷基苯磺酸等， 得到一种非常稳定的水相聚苯胺乳液， 但是需要用破乳剂对其破 乳， 使得相应的一系列后续工艺变得复杂， 大大增加聚苯胺的生产成本。 发明内容 0003 为解决现有技术制备的聚苯胺电极脆性大、 韧性差、 稳定性差、 生产成本高的问 题， 本发明提供一种钛基碳纤维负载聚苯胺复合阳极板的制备方法， 其实施方案如下 ： 0004 钛基碳纤维负载聚苯胺复合阳极板的制备方法， 包括下述顺序步骤 ： 0005 (1) 碳纤维表面改性处理 ： 0006 将碳纤维分散。
10、到浓混合酸中， 在室温下静置 24 小时， 然后用蒸馏水洗涤抽滤至中 性， 制得改性碳纤维 ； 0007 所述浓混合酸由质量百分比浓度为 65的浓硝酸与质量百分比浓度为 96的浓 硫酸按体积比为 0.2 1 1 的比例混合而成 ； 0008 所述分散到浓混合酸中的碳纤维的摩尔浓度为 20mol/L ； 0009 (2) 碳纤维负载聚苯胺处理 ： 0010 (2.1) 配制混合酸溶液 ： 0011 用硫酸和磺基水杨酸混合， 制得混合酸溶液， 所述混合酸溶液中， 硫酸的摩尔浓度 为 1mol/L， 磺基水杨酸的摩尔浓度为 0.045mol/L ； 0012 (2.2) 制备碳纤维悬浮液 ： 001。
11、3 将由所述步骤 (1) 制得的改性碳纤维分散到 4 体积份的由所述步骤 (2.1) 制得的 混合酸溶液中， 得到碳纤维悬浮液 ； 0014 (2.3) 制备苯胺盐溶液 ： 0015 然后， 将苯胺单体先溶解在1体积份的由所述步骤(2.1)制得的混合酸溶液中， 得 到苯胺盐溶液， 所述苯胺单体与所述步骤 (2.2) 中的碳纤维的摩尔比为 1 1 8 ； 0016 (2.4) 碳纤维负载聚苯胺反应 ： 0017 随后， 将苯胺盐溶液倒入所述步骤 (2.2) 制得的碳纤维悬浮液中， 得到碳纤维负 载聚苯胺反应液 ； 说 明 书 CN 102277593 A CN 102277596 A2/5 页 。
12、5 0018 (2.5) 配制并滴加复合掺杂剂 ： 0019 然后， 将过硫酸铵溶解于1体积份的由所述步骤(2.1)制得的混合酸溶液中， 得到 复合掺杂剂， 所述过硫酸铵与所述步骤 (2.3) 的苯胺单体的摩尔比为 1 1 ； 0020 再将上述复合掺杂剂缓慢滴加到所述步骤 (2.4) 制得的碳纤维负载聚苯胺反应 液中， 在室温条件下搅拌使之反应， 滴加时间控制在 2 小时 ； 0021 滴加完毕后， 将反应液静置 10 小时 ； 0022 (3) 洗净干燥处理 ： 0023 将所述步骤 (2.5) 反应液中的碳纤维取出， 用去离子水洗涤两次以上， 除去碳纤 维表面的杂质和低聚物 ； 0024。
13、 随后， 在 60温度下干燥， 得到碳纤维负载聚苯胺导电材料 ； 0025 (4) 预制电极板坯的制备 ： 0026 将碳纤维负载聚苯胺导电材料放入模具中， 在常温、 15 30MPa 的压力下模压得 到厚度为 5mm 的预制电极板坯 ； 0027 (5) 叠加模压处理 ： 0028 将至少两块按所述步骤 (4) 制得的预制电极板叠放在模具中， 在预制电极板之间 至少放置一块钛网骨架， 在常温、 1530MPa的压力下整体模压15-30min， 得到钛基碳纤维 负载聚苯胺阳极板。 0029 上述制备方法中， 各步骤中的物质可按以下比例加入 ： 0030 所述步骤 (2.2) 中， 分散到混合酸。
14、溶液中的碳纤维的摩尔浓度为 5 30mol/L ； 0031 所述步骤 (2.3) 中， 苯胺盐溶液中的苯胺的摩尔浓度为 5 20mol/L ； 0032 所述步骤 (2.5) 中， 复合掺杂剂中的过硫酸铵的摩尔浓度为 5 20mol/L。 0033 上述制备方法中， 所述碳纤维的直径可以为 0.5 1mm， 长度为 1 100mm。 0034 本发明方法首先以碳纤维为模板， 以有机酸和无机酸为复合掺杂剂， 采用原位合 成法使苯胺单体直接在碳纤维表面聚合得到导电聚苯胺复合膜， 然后以钛网为骨架， 多层 碳纤维负载聚苯胺叠加压制得到钛基碳纤维负载聚苯胺复合阳极板。 0035 本发明方法工艺简单，。
15、 所制备的复合阳极板具有较好的导电性， 机械强度高， 热稳 定性、 化学稳定性好， 具体数据如下表所示。 0036 附图说明 0037 图 1 为本发明制备钛基碳纤维负载聚苯胺复合阳极板的工艺流程图。 说 明 书 CN 102277593 A CN 102277596 A3/5 页 6 具体实施方式 0038 以下各实施例中的碳纤维的直径均为 0.5 1mm， 长度均为 1 100mm。 0039 实施例 1 0040 (1)首先将碳纤维做表面改性处理， 将10mol的碳纤维放于500毫升浓混合酸溶液 中， 在室温下静置 24 小时， 其中浓混合酸为硝酸与硫酸， 两者的体积比为 0.2， 然后。
16、用蒸馏 水洗涤抽滤至中性 ； 0041 (2) 取上述改性后的碳纤维 2mol 加入到 200 毫升混合酸溶液 ( 其中， 硫酸 1mol/L 和磺基水杨酸 0.045mol/L) 中， 然后将 0.25mol 的苯胺单体先溶解在 50 毫升的上述混合酸 溶液 ( 即上述硫酸 1mol/L 和磺基水杨酸 0.045mol/L 的混合酸溶液 ) 中， 随后将苯胺盐溶 液倒入上述的碳纤维悬浮的混合酸溶液中， 然后将0.25mol过硫酸铵溶解于50毫升混合酸 溶液 ( 即上述硫酸 1mol/L 和磺基水杨酸 0.045mol/L 的混合酸溶液 ) 中后再缓慢滴加到反 应液中， 并在室温条件下搅拌使之。
17、反应， 滴加时间控制在 2 小时 ； 滴加完毕后， 继续保持 10 小时 ； 0042 (3) 最后将反应物溶液中的碳纤维取出， 用去离子水洗涤多次以去除杂质和低聚 物， 随后在 60温度下干燥， 最终得到碳纤维负载聚苯胺的复合材料。 0043 (4) 将碳纤维负载聚苯胺的复合材料层层叠加并以钛网为骨架， 采用模压成型的 方法， 压力在 15-30MPa， 保压时间在 15-30min 条件下压制成型复合阳极板。 0044 实施例 2 0045 (1) 首先将碳纤维做表面改性处理， 将 10mol 的碳纤维放于 500 毫升浓混合酸中， 在室温下静置 24 小时， 其中浓混合酸为硝酸与硫酸， 。
18、两者的体积比为 0.6， 然后用蒸馏水洗 涤抽滤至中性 ； 0046 (2)取上述改性的碳纤维2mol加入到200毫升混合酸溶液(其中， 硫酸1mol/L和 磺基水杨酸 0.045mol/L) 中， 然后将 0.25mol 的苯胺单体先溶解在 50 毫升的上述混合酸溶 液 ( 即上述硫酸 1mol/L 和磺基水杨酸 0.045mol/L 的混合酸溶液 ) 中， 随后将苯胺盐溶液 倒入上述的碳纤维悬浮的混合酸溶液中， 然后将0.25mol过硫酸铵溶解于50毫升混合酸溶 液 ( 即上述硫酸 1mol/L 和磺基水杨酸 0.045mol/L 的混合酸溶液 ) 中后再缓慢滴加到反应 液中， 并在室温条。
19、件下搅拌使之反应， 滴加时间控制在 2 小时 ； 滴加完毕后， 继续保持 10 小 时 ； 0047 (3) 最后将反应物溶液中的碳纤维取出， 用去离子水洗涤多次以去除杂质和低聚 物， 随后在 60温度下干燥， 最终得到碳纤维负载聚苯胺的复合材料。 0048 (4) 将碳纤维负载聚苯胺的复合材料层层叠加并以钛网为骨架， 采用模压成型的 方法， 压力在 15-30MPa， 保压时间在 15-30min 条件下压制成型复合阳极板。 0049 实施例 3 0050 (1) 首先将碳纤维做表面改性处理， 将 10mol 的碳纤维放于 500 毫升浓混合酸中， 在室温下静置 24 小时， 其中浓混合酸为。
20、硝酸与硫酸， 两者的体积比为 1， 然后用蒸馏水洗涤 抽滤至中性 ； 0051 (2)取上述改性的碳纤维2mol加入到200毫升混合酸溶液(其中， 硫酸1mol/L和 磺基水杨酸 0.045mol/L) 中， 然后将 0.25mol 的苯胺单体先溶解在 50 毫升的上述混合酸溶 液 ( 即上述硫酸 1mol/L 和磺基水杨酸 0.045mol/L 的混合酸溶液 ) 中， 随后将苯胺盐溶液 说 明 书 CN 102277593 A CN 102277596 A4/5 页 7 倒入上述的碳纤维悬浮的混合酸溶液中， 然后将0.25mol过硫酸铵溶解于50毫升混合酸溶 液 ( 即上述硫酸 1mol/L。
21、 和磺基水杨酸 0.045mol/L 的混合酸溶液 ) 中后再缓慢滴加到反应 液中， 并在室温条件下搅拌使之反应， 滴加时间控制在 2 小时 ； 滴加完毕后， 继续保持 10 小 时 ； 0052 (3) 最后将反应物溶液中的碳纤维取出， 用去离子水洗涤多次以去除杂质和低聚 物， 随后在 60温度下干燥， 最终得到碳纤维负载聚苯胺的复合材料。 0053 (4) 将碳纤维负载聚苯胺的复合材料层层叠加并以钛网为骨架， 采用模压成型的 方法， 压力在 15-30MPa， 保压时间在 15-30min 条件下压制成型复合阳极板。 0054 实施例 4 0055 (1) 首先将碳纤维做表面改性处理， 将。
22、 10mol 的碳纤维放于 500 毫升浓混合酸中， 在室温下静置 24 小时， 其中浓混合酸为硝酸与硫酸， 两者的体积比为 1， 然后用蒸馏水洗涤 抽滤至中性 ； 0056 (2)取上述改性的碳纤维6mol加入到200毫升混合酸溶液(其中， 硫酸1mol/L和 磺基水杨酸 0.045mol/L) 中， 然后将 0.75mol 的苯胺单体先溶解在 50 毫升的上述混合酸溶 液 ( 即上述硫酸 1mol/L 和磺基水杨酸 0.045mol/L 的混合酸溶液 ) 中， 随后将苯胺盐溶液 倒入上述的碳纤维悬浮的混合酸溶液中， 然后将0.75mol过硫酸铵溶解于50毫升混合酸溶 液 ( 即上述硫酸 1。
23、mol/L 和磺基水杨酸 0.045mol/L 的混合酸溶液 ) 中后再缓慢滴加到反应 液中， 并在室温条件下搅拌使之反应， 滴加时间控制在 2 小时 ； 滴加完毕后， 继续保持 10 小 时 ； 0057 (3) 最后将反应物溶液中的碳纤维取出， 用去离子水洗涤多次以去除杂质和低聚 物， 随后在 60温度下干燥， 最终得到碳纤维负载聚苯胺的复合材料。 0058 (4) 将碳纤维负载聚苯胺的复合材料层层叠加并以钛网为骨架， 采用模压成型的 方法， 压力在 15-30MPa， 保压时间在 15-30min 条件下压制成型复合阳极板。 0059 实施例 5 0060 (1) 首先将碳纤维做表面改性。
24、处理， 将 10mol 的碳纤维放于 500 毫升浓混合酸中， 在室温下静置 24 小时， 其中浓混合酸为硝酸与硫酸， 两者的体积比为 1， 然后用蒸馏水洗涤 抽滤至中性 ； 0061 (2)取上述改性的碳纤维1mol加入到200毫升混合酸溶液(其中， 硫酸1mol/L和 磺基水杨酸 0.045mol/L) 中， 然后将 1mol 的苯胺单体先溶解在 50 毫升的上述混合酸溶液 (即上述硫酸1mol/L和磺基水杨酸0.045mol/L的混合酸溶液)中， 随后将苯胺盐溶液倒入 上述的碳纤维悬浮的混合酸溶液中， 然后将 1mol 过硫酸铵溶解于 50 毫升混合酸溶液 ( 即 上述硫酸 1mol/L。
25、 和磺基水杨酸 0.045mol/L 的混合酸溶液 ) 中后再缓慢滴加到反应液中， 并在室温条件下搅拌使之反应， 滴加时间控制在 2 小时 ； 滴加完毕后， 继续保持 10 小时 ； 0062 (3) 最后将反应物溶液中的碳纤维取出， 用去离子水洗涤多次以去除杂质和低聚 物， 随后在 60温度下干燥， 最终得到碳纤维负载聚苯胺的复合材料。 0063 (4) 将碳纤维负载聚苯胺的复合材料层层叠加并以钛网为骨架， 采用模压成型的 方法， 压力在 15-30MPa， 保压时间在 15-30min 条件下压制成型复合阳极板。 0064 实施例 6 0065 (1) 首先将碳纤维做表面改性处理， 将 1。
26、0mol 的碳纤维放于 500 毫升浓混合酸中， 说 明 书 CN 102277593 A CN 102277596 A5/5 页 8 在室温下静置 24 小时， 其中浓混合酸为硝酸与硫酸， 两者的体积比为 0.6， 然后用蒸馏水洗 涤抽滤至中性 ； 0066 (2)取上述改性的碳纤维2mol加入到200毫升混合酸溶液(其中， 硫酸1mol/L和 磺基水杨酸 0.045mol/L) 中， 然后将 1mol 的苯胺单体先溶解在 50 毫升的上述混合酸溶液 (即上述硫酸1mol/L和磺基水杨酸0.045mol/L的混合酸溶液)中， 随后将苯胺盐溶液倒入 上述的碳纤维悬浮的混合酸溶液中， 然后将 1。
27、mol 过硫酸铵溶解于 50 毫升混合酸溶液 ( 即 上述硫酸 1mol/L 和磺基水杨酸 0.045mol/L 的混合酸溶液 ) 中后再缓慢滴加到反应液中， 并在室温条件下搅拌使之反应， 滴加时间控制在 2 小时 ； 滴加完毕后， 继续保持 10 小时 ； 0067 (3) 最后将反应物溶液中的碳纤维取出， 用去离子水洗涤多次以去除杂质和低聚 物， 随后在 60温度下干燥， 最终得到碳纤维负载聚苯胺的复合材料。 0068 (4) 将碳纤维负载聚苯胺的复合材料层层叠加并以钛网为骨架， 采用模压成型的 方法， 压力在 15-30MPa， 保压时间在 15-30min 条件下压制成型复合阳极板。 说 明 书 CN 102277593 A CN 102277596 A1/1 页 9 图 1 说 明 书 附 图 CN 102277593 A 。