聚酰胺热熔胶及用其粘接的鞋.pdf

本发明提供一种聚酰胺热熔胶，以其总重量计包括50～90wt％软化点为160～220℃的二聚酸型聚酰胺树脂、5～25wt％聚烯烃弹性体和5～25wt％不饱和羧酸接枝改性的聚丙烯。这种热熔胶不但软化点高、低温柔韧性好、粘接强度高，而且硬度适中、固化速度快，尤其适用于各种绷楦的上胶机械，在-20～100℃温度范围内使用。本发明还涉及用这种聚酰胺热熔胶粘接的鞋。

权利要求书
1.  一种聚酰胺热熔胶组合物，以其总重量计包括：
1)50～90wt％软化点为160～220℃的二聚酸型聚酰胺树脂，和
2)5～25wt％聚烯烃弹性体，和
3)5～25wt％不饱和羧酸接枝改性的聚丙烯。

2.  如权利要求1所述的聚酰胺热熔胶组合物，其特征在于，它包括：
1)60～85wt％软化点为160～200℃的二聚酸型聚酰胺树脂，
2)8～20wt％聚烯烃弹性体，和
3)7～20wt％不饱和羧酸接枝改性的聚丙烯。

3.  如权利要求1或2所述的聚酰胺热熔胶组合物，其特征在于，所述的二聚酸型聚酰胺的重均分子量为1000～10000。

4.  如权利要求3所述的聚酰胺热熔胶组合物，其特征在于，所述的二聚酸型聚酰胺的酸值＜10mgKOH/g，胺值＜8mgHCl/g。

5.  如权利要求1或2所述的聚酰胺热熔胶组合物，其特征在于，所述的聚烯烃弹性体是乙烯与α-C3-10烯烃在茂金属催化剂下聚合得到的共聚物。

6.  如权利要求5所述的聚酰胺热熔胶组合物，其特征在于，所述的聚烯烃弹性体中α-C3-10烯烃的含量为20～40wt％，以聚烯烃弹性体的重量计。

7.  如权利要求5所述的聚酰胺热熔胶组合物，其特征在于，所述的聚烯烃弹性体的熔融指数为0.5～100g/10min(190℃)，重均分子量范围3000～50000。

8.  如权利要求1或2所述的聚酰胺热熔胶组合物，其特征在于，所述的不饱和羧酸接枝改性的聚丙烯是马来酸酐接枝改性的聚丙烯，接枝率为0.1～5％。

9.  如权利要求8所述的聚酰胺热熔胶组合物，其特征在于，所述的不饱和羧酸接枝改性的聚丙烯的重均分子量为5000～80000。

10.  用如权利要求1-9中任一项所述的聚酰胺热熔胶组合物粘接的鞋。

说明书聚酰胺热熔胶及用其粘接的鞋
技术领域
本发明涉及热熔胶及其应用，特别是涉及聚酰胺热熔胶及用其粘接的鞋。
背景技术
中国是世界鞋业的超级生产大国，年产鞋量达70～80亿双。制鞋中很多工序都要用到胶粘剂，绷楦就是用热熔胶使鞋帮与内底牢固粘合，中后帮绷楦主要使用条状聚酰胺热熔胶。条状胶条通过自动上胶机的胶管，在熔胶涂布在鞋帮的中后帮与内底之间，数秒钟内完成粘合操作。鞋用聚酰胺后帮胶要求具有较好的综合性能，包括较高的软化点、良好的粘合强度和低温柔韧性、快速固化、硬度适中(邵氏硬度大于40)和熔融粘度适中等。目前中国制鞋业使用的后帮胶还不能完全符合上述要求，价格非常贵。
聚酰胺是由二元酸和二元胺经缩聚反应后得到的，根据二元酸和二元胺种类的不同可制成具有各种软化点的产品。由二聚酸(为长链不饱和脂肪酸，系植物脂肪酸的二聚体)与二元胺缩合得到的聚酰胺树脂，俗称二聚酸型聚酰胺，具有良好的粘接强度，其作为热熔胶具有熔融范围宽、固化速度快等优点，非常适用于制鞋行业。然而，这类产品存在韧性不好、低温发脆、熔融粘度小不易成型等缺点，必须对其进行改性才能适合后帮胶的要求。
目前，国内外采取的改进办法主要有共混改性和共聚改性。共混改性的例子如US5548027、US4791164、US4374231，将二聚酸型聚酰胺热熔胶与具有低玻璃化温度和低结晶度的乙烯共聚物如乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸乙酯-马来酸酐三元共聚物(EEA)熔融共混，制得具有良好低温柔韧性的聚酰胺热熔胶产品，但随着这些低玻璃化温度的改性物的加入，热熔胶的硬度下降，如果制成条状鞋用胶，就会因为没有足够的硬度而难以将胶条送进涂胶设备。如以二聚酸型聚酰胺为主基体，与EEA共混，得到的热熔胶耐低温性能达-30℃，但邵氏硬度D不超过29。
共聚改性方面，主要是通过加入改性剂对二聚酸型聚酰胺基体进行接枝、交联；或者，通过选择共聚单体原料来改进二聚酸型聚酰胺热熔胶的低温性能和粘接性能。如CN1080752C、CN1264894C等均以二聚酸型聚酰胺为基体，辅以接枝、交联，得到的热熔胶具有较好的低温韧性和粘接强度，但软化点和硬度较低，不适宜制作鞋用后帮胶。
US5922831采用共聚方式合成了软化点为90～110℃的二聚酸型聚酰胺树脂，并用低分子极性蜡和聚烯烃弹性体对其共混改性，得到一种适用于鞋面定型的热熔胶，耐低温性能-5℃，但软化点不超过125℃，同样不能满足后帮胶的要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于制鞋业后帮绷楦工序的聚酰胺热熔胶(简称后帮胶)。这种热熔胶不但软化点高、低温柔韧性好、粘接强度高，而且硬度适中、固化速度快，尤其适用于各种绷楦的上胶机械，可在-20～100℃温度范围内使用。
本发明的聚酰胺热熔胶组合物以其总重量计包括：
1)50～90wt％软化点为160～220℃的二聚酸型聚酰胺树脂，和
2)5～25wt％的聚烯烃弹性体，和
3)5～25wt％的不饱和羧酸接枝改性的聚丙烯。
本发明的聚酰胺热熔胶的制备方法，包括以下步骤：
将二聚酸型聚酰胺树脂、聚烯烃弹性体和不饱和羧酸接枝聚丙烯加入混合机中混合均匀，然后加入双螺杆挤出机中熔融挤出，冷却并切粒；
2)将上述得到的共混粒子放入干燥箱中充分干燥后，置于挤出机中熔融挤出成条状并冷却，经牵引机将胶条送入卷绕机，制成直径3.85±0.15mm的胶条。
本发明还涉及用上述聚酰胺热熔胶组合物粘接的鞋。
具体实施方式：
本发明的聚酰胺热熔胶组合物以其总重量总计包含：
1)50～90wt％软化点为160～220℃二聚酸型聚酰胺树脂；
2)5～25wt％，优选5～20wt％聚烯烃弹性体；
3)5～25wt％，优选5～20wt％不饱和羧酸接枝改性的聚丙烯。
本发明中所用的二聚酸型聚酰胺树脂为共聚酰胺，它是二元羧酸组分和二元胺组分的缩聚反应产物。
上述二元羧酸组分与二元胺组分的克分子比范围为1∶1～1∶1.2，优选为1∶1～1∶1.1，更优选为1∶1～1∶1.05。
合适的二元羧酸组分可以全部为二聚酸单元，也可以为二聚酸单元和脂肪族二羧酸单元的混合物。其中二聚酸单元与脂肪族二羧酸单元的克分子比为1.00∶0.00～0.80∶0.20，优选为0.90∶0.10～0.80∶0.20，更优选为0.90∶0.10～0.85∶0.15。
上述的二聚酸是二个或多个C18不饱和脂肪酸(如油酸、亚油酸)在催化剂存在下，经聚合反应，除去未反应的单酸后而得到的二元酸，是以C36二聚体为主的混合物，其中含有少量三聚体和部分异构化未聚合的单体。
上述的脂肪族二羧酸可含有4～22个碳原子。具体的例子包括丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸或其混合物，优选的例子包括丁二酸、己二酸、癸二酸或其混合物，更优选的例子为己二酸、癸二酸或其混合物。
合适的二元胺包括脂肪二胺、脂环族二胺、芳族二胺或其混合物。
上述的脂肪族二胺可含有2～12个碳原子，其例子包括乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、2-甲基戊二胺、己二胺、辛二胺、癸二胺、十二烷二胺及其混合物，优选的例子包括乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、癸二胺及其混合物，更优选的例子为乙二胺、丙二胺、己二胺或其混合物。
上述的脂环族二胺可含有4～10个碳原子，优选含有5～8个碳原子。具体的例子包括环戊二胺、环己二胺、环辛二胺及其混合物，优选的例子包括环己二胺，最优选的例子为1，4-环己二胺。
上述的芳族二胺可含有5～10个碳原子的碳芳环二胺或杂芳环二胺。具体的例子包括苯二胺、甲苯二胺、吡啶二胺及其混合物，优选的例子包括1，4-苯二胺、1，4-甲苯二胺及其混合物。
上述的二元胺中还可加入适量的多元胺如二乙烯三胺、三乙烯四胺等。
上述的二元胺可以全部是乙二胺，也可以为乙二胺和其它二元胺的混合物。乙二胺与其它二元胺的克分子比一般为1.00∶0.00～0.80∶0.20，优选为1.00∶0.00～0.90∶0.10，更优选为0.99∶0.01～0.90∶0.10。
适用于本发明的二聚酸型聚酰胺树脂的软化点一般为160～220℃，优选为160～200℃，更优选为160～190℃。
适用于本发明的二聚酸型聚酰胺树脂的重均分子量为1000～10000，优选为2000～8000，更优选为3000～7000。
适用于本发明的二聚酸型聚酰胺树脂酸值一般＜10mgKOH/g，优选为＜8mgKOH/g，更优选为＜5mgKOH/g；胺值一般＜8mgHCl/g，优选为＜5mgHCl/g，更优选为＜3mgHCl/g。
适用于本发明的二聚酸型聚酰胺的含量优选为60～90wt％，更优选为65～85wt％，更优选为70～80wt％，以本发明的聚酰胺热熔胶以其总重量计。
上述的二聚酸型聚酰胺是市售的或按本领域中已知的方法制备。例如参见文献：Encyclopadia of Polymer Science and Engineering，1987年第11卷476～489页。
适用于本发明的聚烯烃弹性体为乙烯与α-烯烃在茂金属催化剂下聚合得到的共聚物，α-烯烃共聚单体含有3-10个碳原子，优选含有3-8个碳原子，例如包括丙烯、丁烯、己烯、辛烯及其混合物，优选包括丙烯和辛烯。α-烯烃的含量为20～40wt％，优选为20～30wt％，以聚烯烃弹性体的重量计。适用于本发明的聚烯烃弹性体的重均分子量一般为3000到50000，优选为3000到30000。
适用于本发明的聚烯烃弹性体的熔融指数一般为0.5～100g/10min(190℃)，优选为1～60g/10min，更优选为3～30g/10min。
上述的聚烯烃弹性体为市售商品，具有较低的密度(0.86～0.90g/cm3)和极佳的低温柔顺性，其制备方法可参见文献Encyclopadia of Polymer Scienceand Engineering，1990年索引卷106～127页。
适用于本发明的聚烯烃弹性体的含量优选为8～20wt％，更优选为10～15wt％，以本发明的聚酰胺热熔胶以其总重量计。
上述不饱和羧酸接枝改性聚丙烯，可以是不饱和酸或酸酐接枝的聚丙烯，例如是马来酸酐、富马酸酐、丙烯酸或甲基丙烯酸接枝的聚丙烯，其中不饱和羧酸的接枝率为0.1～5％，优选为0.1～2％，更优选为0.5～2％。
本发明中优选使用马来酸酐接枝的聚丙烯。
上述不饱和羧酸接枝改性的聚丙烯具有较高的极性和极好的流动性，熔融指数一般为0.1～200，优选为1～200，更优选为10～200。
适用于本发明的不饱和羧酸接枝改性的聚丙烯的重均分子量为5000到80000，优选为5000到50000。
上述不饱和羧酸接枝改性的聚丙烯为市售商品。
适用于本发明的不饱和羧酸接枝改性的聚丙烯的含量优选为7～20wt％，更优选为10～15wt％，以本发明的鞋用聚酰胺热熔胶以其总重量计。
除了上述组分外，本发明的鞋用聚酰胺热熔胶还可根据实际需要加入本领域中常用的添加剂，如流动改性剂、抗氧剂、抗老化剂、光稳定剂、润滑剂等。
流动改性剂的具体例子是本领域中常用的松香树脂、萜烯树脂、石蜡、聚乙烯蜡、微晶蜡及其混合物。
流动改性剂的用量一般为0～5wt％，优选为0.01～1wt％，更优选为以本发明聚酰胺热熔胶的总重量为基准。
抗氧剂的具体例子包括四[β-(3，5-二叔丁基4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(简称1010)、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(简称1076)、N，N′-双-(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺(简称1098)、2，6--二叔丁基-4-甲基苯酚(简称264)、亚磷酸三苯酯等，抗氧剂的用量一般为0～2wt％，优选为0.02～1wt％，以本发明聚酰胺热熔胶的总重量为基准。
按上述的比例将、聚烯烃弹性体、马来酸酐接枝聚合物称量好，在混料机中混合均匀，在加入双螺杆挤出机中熔融挤出、冷却、切粒，粒子经干燥箱烘干后加入挤出机挤出成型，胶条冷却后由牵引机送入卷绕机，制成直径3.85±0.15mm的胶条，即得到本发明聚酰胺热熔胶。
本发明的聚酰胺热熔胶特别适用于粘接鞋帮。它不但软化点高、低温柔韧性好、粘接强度高，而且硬度适中、固化速度快，尤其适用于各种绷楦的上胶机械，在-20～100℃温度范围内使用。
实施例
实施例中各性能参数按如下方法测试：
环球软化点按照标准GB/T 15332-1994测试。
熔融粘度采用Brookfield DV-E型旋转粘度计测试，称取11.0g的聚酰胺热熔胶样品，选择型号为S27的转子，温度控制在200℃，并不断调节旋转转速，使其测试值位于10～90％的线性范围内，稳定后记录测量值。
邵氏硬度采用GB2411-80测试。
抗张伸长率测试按照标准ASTM D638-2003进行，拉伸速率50mm/min。
耐低温性能的测试按照标准ASTM D3111进行，试验棒直径3.2mm，以80％样品不发生脆裂的温度表示。
剥离强度：采用GB2791-81标准测定，拉伸速率50mm/min。
实施例1
将4620克二聚酸型聚酰胺(软化点170℃，耐低温性-10℃，商品名KINGMIDE H-170HV，购自台湾三合股份有限公司)、720克聚烯烃弹性体(商品名Engage 8200，购自美国陶氏公司)、660克马来酸酐接枝的聚丙烯(商品名BONP GPM200A，购自宁波能之光新材料科技有限公司)和20克抗氧剂1010加入混合机(型号GF300，购自张家港通塑公司)，以70转/min的搅拌速度混合1小时后，再加入双螺杆挤出机(型号TES-35，购自南京瑞亚公司)中，控制螺杆各段加热温度为175℃左右，经螺杆挤出、冷却、切粒，得到热熔胶切片。切片放入100℃烘箱中干燥4小时后，加入单螺杆挤出机熔融挤出，挤出的胶条冷却后经牵引机送入卷绕机，即得到直径3.85±0.15mm的鞋用聚酰胺热熔胶条。测试胶条的各项指标，结果见表1。
实施例2
将3900克二聚酸型聚酰胺(软化点172℃，耐低温性-5℃，商品名TOHMIDE170，购自日本富士化成株式会社)、600克聚烯烃弹性体(商品名Exact3024，购自埃克森美孚公司)、500克马来酸酐接枝的聚丙烯(商品名BONP GPM200B，购自宁波能之光新材料科技有限公司)和15克抗氧剂264，用与实施例1中相同的设备和工艺，制得直径3.85±0.15mm的鞋用聚酰胺热熔胶条。测试胶条的各项指标，结果见表1。
实施例3
将4000克二聚酸型聚酰胺树脂(软化点171℃，耐低温性-10℃，商品名LR-PA-170，上海理日化工新材料有限公司生产)、600克聚烯烃弹性体(商品名Tafmer DF740，购自日本三井公司)、500克马来酸酐接枝的聚丙烯(商品名KTJ-1A，购自沈阳科通塑胶科技有限公司)和20克抗氧剂1010，用与实施例1中相同的设备和工艺，制得直径3.85±0.15mm的鞋用聚酰胺热熔胶条。测试胶条的各项指标，结果见表1。
实施例4
将3300克二聚酸型聚酰胺(软化点172℃，耐低温性-5℃，商品名TOHMIDE170，购自日本富士化成株式会社)、1500克聚烯烃弹性体(商品名Exact3024，购自埃克森美孚公司)、1200克马来酸酐接枝的聚丙烯(商品名BONP GPM200B，购自宁波能之光新材料科技有限公司)和15克抗氧剂264，用与实施例1中相同的设备和工艺，制得直径3.85±0.15mm的鞋用聚酰胺热熔胶条。测试胶条的各项指标，结果见表1。
实施例5
将3600克二聚酸型聚酰胺树脂(软化点170℃，耐低温性-10℃，商品名KINGMIDE H-170HV，购自台湾三合股份有限公司)、1000克聚烯烃弹性体(商品名Tafmer DF740，购自日本三井公司)、1000克丙烯酸接枝的聚丙烯(商品名KTJ-3B，购自沈阳科通塑胶科技有限公司)和20克抗氧剂1010，用与实施例1中相同的设备和工艺，制得直径3.85±0.15mm的鞋用聚酰胺热熔胶条。测试胶条的各项指标，结果见表1。
表1

由上述数据可见，本发明的聚酰胺热熔胶具有高的软化点、良好的低温柔韧性、高的粘接强度，适中的硬度、快的固化速度，尤其适用于各种绷楦的上胶机械，在-20～100℃温度范围内使用。