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1、(10)申请公布号 CN 102276273 A (43)申请公布日 2011.12.14 CN 102276273 A *CN102276273A* (21)申请号 201110198041.2 (22)申请日 2011.07.15 C04B 35/66(2006.01) C04B 35/10(2006.01) C04B 35/622(2006.01) (71)申请人 郑州大学 地址 450001 河南省郑州市高新技术产业开 发区科学大道 100 号 申请人 成都府天新材料科技有限公司 (72)发明人 叶方保 贾全利 蓝亭 钱学义 詹家林 王立峰 樊能仲 (74)专利代理机构 郑州中民专利代。
2、理有限公司 41110 代理人 郭中民 (54) 发明名称 氮化硅结合刚玉透气砖及制备方法 (57) 摘要 一种氮化硅结合刚玉透气砖及制备方法， 其 特征在于 ： 所述透气砖以刚玉颗粒及细粉、 水合 氧化铝、 氧化铝微粉、 单质硅粉为原料， 加水混合 成泥料， 在模具内浇注成透气砖坯体， 脱模养护和 干燥后， 再经预烧除去预埋的有机烧失物形成狭 缝， 通过高温氮化处理制备而成 ； 它包括重量份 数为 70-80 份的刚玉颗粒和细粉、 3-12 份的活性 氧化铝微粉、 1-6 份的水合氧化铝、 4-15 份的单质 硅粉， 以及上述原料重量份数之和的 0.05-0.30% 的作为分散剂的有机减水剂。
3、。本发明解决了目前 常用刚玉 - 尖晶石质透气砖材料抗热震性差、 抗 剥落性不好的缺点。可望替代目前炼钢用铬刚玉 质、 刚玉尖晶石质透气砖材料， 具有吹通率高， 耐 剥落性好和寿命高等特点。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 5 页 CN 102276276 A1/1 页 2 1. 一种氮化硅结合刚玉透气砖， 其特征在于 ： 所述透气砖以刚玉颗粒及细粉、 水合氧 化铝、 氧化铝微粉、 单质硅粉为原料， 加水混合成泥料， 在模具内浇注成透气砖坯体， 脱模养 护和干燥后， 再经预烧除去预埋的有机烧失物形成狭缝， 通过高温。
4、氮化处理制备而成 ； 它包 括重量份数为 70-80 份的刚玉颗粒和细粉、 3-12 份的活性氧化铝微粉、 1-6 份的水合氧化 铝、 4-15 份的单质硅粉， 以及上述原料重量份数之和的 0.05-0.30% 的作为分散剂的有机减 水剂。 2. 根据权利要求 1 所述的氮化硅结合刚玉透气砖， 其特征在于 ： 所述刚玉颗粒及细粉 选自电熔棕刚玉、 电熔白刚玉、 板状刚玉的一种或两种以上的混合物 ； 所述颗粒料包括粒径 为 6-1mm 的粗颗粒和粒径为 1-0.08mm 中颗粒， 细粉的粒径小于 0.088mm ； 在刚玉颗粒及细 粉中， 粗颗粒的重量份数为 40-60， 中颗粒的重量份数为 1。
5、0-30， 细粉的重量份数为 5-20。 3. 根据权利要求 1 所述的氮化硅结合刚玉透气砖， 其特征在于 ： 所述单质硅粉的纯度 重量比为 ： Si98.5%。 4. 根据权利要求 1 所述的氮化硅结合刚玉透气砖， 其特征在于 ： 所述作为分散剂的有 机减水剂为聚乙二醇类、 聚羧基醚酯类或聚丙烯酸类中的任意一种。 5. 一种适用于权利要求书 1 所述氮化硅结合刚玉透气砖的制备方法， 其特征在 于 ： 所述制备方法采用下述步骤来实现 ： a、 按重量份数比取刚玉颗粒和细粉、 活性氧化铝微粉、 水合氧化铝、 单质硅粉、 加入作 为分散剂的有机减水剂搅拌均匀， 再加入上述原料重量份数比之和的 4-。
6、5.5% 的水搅拌均 匀， 振动浇注成型， 制成透气砖生坯 ； b、 将透气砖生坯于 20-40的环境中养护 12-24h 后脱模， 经 300干燥后， 以 30-100 / 小时的速率升温至 500-700保温 5-12h， 以除去预埋的有机烧失物形成狭缝， 然后自然冷却到室温 ； c、 将预烧后的透气砖坯体置于氮化炉中进行氮化烧成， 在纯度不低于 99.9% 的流动氮 气气氛下， 以 60-200 / 小时的速率升温至 950 1050保温 1-3 小时 ； 以 30-120 / 小时的速率升温至 12301280保温 1-6 小时 ； 继续以 10-60 / 小时的速率升温至 1330 。
7、1360保温 2-10 小时 ； 最后以 30-150 / 小时的速率升温至 1380-1500保温 4-12 小时 ； 冷却至 600时关闭氮气， 继续冷却至室温后既得到产物， 产物中氮化硅的重量 份数为 5-25%。 权 利 要 求 书 CN 102276273 A CN 102276276 A1/5 页 3 氮化硅结合刚玉透气砖及制备方法 技术领域 0001 本发明属于无机非金属材料技术领域。具体是一种以刚玉颗粒和细粉、 氧化铝微 粉、 单质硅粉为原料， 采用加水混制成泥料， 振动浇注成型， 制成透气砖生坯， 通过高温氮化 工艺制备氮化硅结合刚玉透气砖的方法。 背景技术 0002 炉外精。
8、炼是现代炼钢工艺中最重要的环节之一， 向钢液中吹氩进行搅拌是精练的 核心技术， 透气砖即是钢包精练必不可缺少的吹气功能元件。由于透气砖在钢包中的位置 及环境比较特殊 , 使用条件比较苛刻 , 对透气砖的寿命、 吹气成功率、 透气量要求较高， 因此要求透气砖必须具有很好的高温强度、 抗热震性和抗侵蚀性能。目前 , 透气砖主要是 铬刚玉、 刚玉尖晶石等材质， 铬刚玉质透气砖因含有六价 Cr 对环境造成污染， 其生产和使 用受到越来越多的限制 ； 而刚玉尖晶石质透气砖的 抗热震性能较差， 在使用过程中容易产 生结构剥落， 限制了其使用寿命的进一步提高。因此， 采用透气砖的传统浇注成型工艺， 通 过原。
9、位反应制备出具有更好高温使用性能的氮化硅结合刚玉透气砖， 不仅可以提高透气砖 的使用寿命， 减少透气砖的更换次数， 而且减轻了工人的劳动强度， 降低耐火材料的消耗。 0003 文章名为 “过渡塑性相工艺制造刚玉 - 氮化硅质透气砖的研究” 的文献 （耐火材料 2003,37 (4 ) ： 205-207） 提供了一种刚玉 - 氮化硅质透气砖的制备方法， 其主要原料为 板状刚玉、 氮化硅和金属硅， 其特征是采用机压成型， 在氧化气氛下 1600保温 3 h 烧成。 0004 专利名为 “刚玉 - 氮化硅 - 碳化硅复合浇注料”的文献 （中国专利公开号 ： CN101186517） 提供了一种用于。
10、炼铁高炉风口带用刚玉 - 氮化硅 - 碳化硅复合浇注料 , 是 由刚玉、 氮化硅、 碳化硅、 铝酸盐水泥、 金属铝粉、 金属硅、 氧化硅微粉、 氧化铝微粉、 聚丙烯 纤维混合而成。其特征是加入预合成好的氮化硅， 以铝酸盐水泥和氧化铝微粉为结合剂。 0005 文献名为 “刚玉 - 氮化硅复合材料制备与研究， 河北理工大学硕士学位论文， 2006”用氧化铝和氮化硅为原料， 采用机压成型， 在在 1600氧化气氛下可以制备出刚 玉 - 氮化硅复合材料。其特征是添加合成好的氮化硅， 且采用机压成型工艺。 0006 文章名为 “Si3N4对镁质浇注料使用性能的影响” 的文献 （稀有金属材料与工程， 20。
11、07， 36（增刊 2） ： 376-379） 以烧结镁砂为颗粒和细粉、 SiO2微粉、 预合成好的 Si3N4粉为基 质， 其特征是 SiO2微粉结合的镁质浇注料， 且加入预合成好的 Si3N4粉。 0007 文 章 名 为 “Effect of metal addition on properties of corundum-based puring plug” 的文献 （Proceedings of UNITECR 2005, Orlando, USA: 368-371） 提供了 一种 -Sialon 结合刚玉材料的制备方法， 其主要原料为以板状刚玉为骨料， 刚玉细粉、 氧 化铬粉、 A。
12、l2O3微粉、 Si粉和Al粉为主要基质组分， 采用机压成型、 1500氮化制备了Sialon 结合铬刚玉透气砖材料。该工艺系采用机压成型， 其物相为刚玉和 Sialon。 0008 文章名为 “硅在刚玉-氮化硅系统中的作用” 的文献 （耐火材料， 2004,38 (3 ) ： 165 -167） 提供了一种刚玉 - 氮化硅质材料的制备方法， 其主要原料为刚玉、 氮化硅和金属硅粉 为原料， 采用机压成型， 在氮气气氛下烧成， 其特征是加入氮化硅、 用机压成型。 说 明 书 CN 102276273 A CN 102276276 A2/5 页 4 0009 目前尚没有检索到关于浇注成型原位形成氮。
13、化硅结合刚玉透气砖方面的公开发 明专利和文献。 发明内容 0010 本发明的目的是提供一种以刚玉颗粒及细粉、 水合氧化铝、 活性氧化铝微粉、 单质 硅粉为原料， 加水混合成浇注料， 采用振动浇注成型， 经脱模养护、 干燥后， 在氮气气氛下通 过原位氮化反应制备出成本低、 性能优良的氮化硅结合刚玉透气砖。 0011 本发明的目的可通过下述技术措施来实现 ： 本发明的氮化硅结合刚玉透气砖以刚玉颗粒及细粉、 水合氧化铝、 氧化铝微粉、 单质硅 粉为原料， 加水混合成泥料， 在模具内浇注成透气砖坯体， 脱模养护和干燥后， 再经预烧除 去预埋的有机烧失物形成狭缝， 通过高温氮化处理制备而成 ； 它包括重。
14、量份数为 70-80 份 的刚玉颗粒和细粉、 3-12 份的活性氧化铝微粉、 1-6 份的水合氧化铝、 4-15 份的单质硅粉， 以及上述原料重量份数之和的 0.05-0.30% 的作为分散剂的有机减水剂。 0012 本发明所述作为分散剂的有机减水剂为聚乙二醇类、 聚羧基醚酯类或聚丙烯酸类 中的任意一种。 0013 本发明中所述的刚玉颗粒及细粉选自电熔棕刚玉、 电熔白刚玉、 板状刚玉的一种 或两种以上的混合物 ； 所述颗粒料包括粒径为 6-1mm 的粗颗粒和粒径为 1-0.08mm 中颗粒， 细粉的粒径小于 0.088mm ； 在刚玉颗粒及细粉中， 粗颗粒的重量份数为 40-60， 中颗粒的重。
15、 量份数为 10-30， 细粉的重量份数为 5-20。所述单质硅粉的纯度重量比为 ： Si98.5%。 0014 本发明的制备方法采用下述步骤来实现 ： a、 按重量份数比取刚玉颗粒和细粉、 活性氧化铝微粉、 水合氧化铝、 单质硅粉、 加入作 为分散剂的有机减水剂搅拌均匀， 再加入上述原料重量份数比之和的 4-5.5% 的水搅拌均 匀， 振动浇注成型， 制成透气砖生坯 ； b、 将透气砖生坯于 20-60的环境中养护 12-24h 后脱模， 经 300干燥后， 以 30-100 / 小时的速率升温至 500-700保温 5-12h， 以除去预埋的有机烧失物形成狭缝， 然后自然冷却到室温 ； c。
16、、 将预烧后的透气砖坯体置于氮化炉中进行氮化烧成， 在纯度不低于 99.9% 的流动 氮气气氛下， 以 60-200 / 小时的速率升温 950 1050保温 1-3 小时 ； 以 30-120 / 小时的速率升温至 12301280保温 1-6 小时 ； 继续以 10-60 / 小时的速率升温至 1330 1360保温 2-10 小时 ； 最后以 30-150 / 小时的速率升温至 1380-1500保温 4-12 小时 ； 冷却至 600时关闭氮气， 继续冷却至室温后既得到产物， 产物中氮化硅的重量 份数为 5-25%。 0015 本发明的有益效果如下 ： 1、 工艺简单可行， 与现用透气。
17、砖的生产工艺相同。 0016 2、 用本发明制备氮化硅结合刚玉透气砖的理化指标为 ： 体积密度不低于 2.95g/ cm3, 显气孔率不大于 18.0%, 常温抗折强度不小于 20.0MPa， 1400高温抗折强度不小于 15.0MPa ； 主要物相为刚玉和氮化硅。 0017 3. 用本发明制备的氮化硅结合刚玉透气砖， 吹气成功率高， 抗热剥落性能优良， 使用寿命高。 说 明 书 CN 102276273 A CN 102276276 A3/5 页 5 具体实施方式 0018 本发明以下将结合实施例作进一步描述 ： 本发明所述的透气砖以刚玉颗粒及细粉、 水合氧化铝、 氧化铝微粉、 单质硅粉为原。
18、料， 加水混合成泥料， 在模具内浇注成透气砖坯体， 脱模养护和干燥后， 再经预烧除去预埋的有 机烧失物形成狭缝， 通过高温氮化处理制备而成 ； 它包括重量份数为 70-80 份的刚玉颗粒 和细粉、 3-12 份的活性氧化铝微粉、 1-6 份的水合氧化铝、 4-15 份的单质硅粉， 以及上述原 料重量份数之和的 0.05-0.30% 的作为分散剂的有机减水剂。本发明中所述的刚玉颗粒及 细粉选自电熔棕刚玉、 电熔白刚玉、 板状刚玉的一种或两种以上的混合物 ； 所述颗粒料包 括粒径为 6-1mm 的粗颗粒和粒径为 1-0.08mm 中颗粒， 细粉的粒径小于 0.088mm ； 在刚玉颗 粒及细粉中，。
19、 粗颗粒的重量份数为 40-60， 中颗粒的重量份数为 10-30， 细粉的重量份数为 5-20。所述单质硅粉的纯度重量比为 ： Si98.5%。 0019 实施例 1 ： 按重量份数比， 将单质硅粉 6 份， 水合氧化铝 3.0 份、 氧化铝微粉 8 份、 作为分散剂的有 机减水剂 （聚乙二醇类） 0.15 份、 板状刚玉细粉 13 份放置于球磨罐中， 干混均匀得到混合粉 体 ； 依次将 55 份板状刚玉粗颗粒、 15 份板状刚玉中颗粒加入搅拌机内搅拌 3-5min， 再将混 合粉体加入搅拌机， 搅拌均匀， 缓慢加入混料总量 4.4% 的水混合均匀成泥料， 将其放入模 具， 振动浇注成型， 。
20、40养护 24h 后脱模， 再经 300干燥后得到坯体。 0020 将透气砖坯体放入干燥窑中， 以 60 / 小时的速率升温至 500保温 8h ， 以除去 预埋的有机烧失物形成狭缝， 再自然冷却到室温。 0021 将上述材料置于氮化炉中进行氮化烧成， 在纯度不低于 99.9% 的流动氮气气氛 下， 以 100 / 小时的速率升温至 1000， 保温 2 小时 ； 以 80 / 小时的速率升温至 1250 保温 3 小时 ； 以 30 / 小时的速率升温至 1350保温 5 小时 ； 最后以 60 / 小时的速率升 温至1450保温8小时 ； 冷却至600时关闭氮气， 继续冷却至室温后即得到氮。
21、化硅结合刚 玉透气砖。 0022 经 XRD 分析， 产物的物相组成为 ： 刚玉、 -Si3N4和 -Si3N4。Si3N4的相对含量为 9%。所制备的氮化硅结合刚玉透气砖料的体积密度 3.05g/cm3， 显气孔率 15%， 常温抗折强 度为 28MPa， 1400保温 0.5h 时的高温抗折强度为 18MPa ； 1100水冷热震次数 28 次。 0023 实施例 2 ： 按重量份数比， 将单质硅粉 9 份， 水合氧化铝 2 份、 氧化铝微粉 9 份、 作为分散剂的有机 减水剂 （聚乙二醇类） 0.20 份、 电熔白刚玉细粉 14 份放置于球磨罐中， 干混均匀得到混合粉 体 ； 依次将 5。
22、0 份板状刚玉粗颗粒、 16 份电熔白刚玉中颗粒加入搅拌机内搅拌 3-5min， 再将 混合粉体加入搅拌机， 搅拌均匀， 缓慢加入混料总量 4.8% 的水混合均匀成泥料， 将其放入 模具， 振动浇注成型， 35养护 24h 后脱模， 再经 300干燥后得到坯体。 0024 将透气砖坯体放入干燥窑中， 以100/小时的速率升温至600保温8h ， 以除去 预埋的有机烧失物形成狭缝， 再自然冷却到室温。 0025 将上述材料置于氮化炉中进行氮化烧成， 在纯度不低于 99.9% 的流动氮气气氛 下， 以 120 / 小时的速率升温至 950， 保温 1 小时 ； 以 100 / 小时的速率升温至 1。
23、260 保温 5 小时 ； 以 50 / 小时的速率升温至 1350保温 6 小时 ； 最后以 50 / 小时的速率升 说 明 书 CN 102276273 A CN 102276276 A4/5 页 6 温至 1420保温 10 小时 ； 冷却至 600时关闭氮气， 继续冷却至室温后即得到氮化硅结合 刚玉透气砖。 0026 经 XRD 分析， 产物的物相组成为 ： 刚玉、 -Si3N4和 -Si3N4。Si3N4的相对含量为 14%。所制备的氮化硅结合刚玉透气砖料的体积密度 2.95g/cm3， 显气孔率 17%， 常温抗折强 度为 25MPa， 1400保温 0.5h 时的高温抗折强度为 。
24、17MPa ； 1100水冷热震次数 35 次。 0027 实施例 3 ： 按重量份数比， 将单质硅粉 12 份， 水合氧化铝 2 份、 氧化铝微粉 8 份、 作为分散剂的有 机减水剂 （聚丙烯酸类） 0.2 份、 板状刚玉细粉 8 份放置于球磨罐中， 干混均匀得到混合粉 体 ； 依次将 25 份电熔棕刚玉粗颗粒、 30 板状刚玉粗颗粒、 15 份板状刚玉中颗粒加入搅拌机 内搅拌 3-5min， 再将混合粉体加入搅拌机， 搅拌均匀， 缓慢加入混料总量 5% 的水混合均匀 成泥料， 将其放入模具， 振动浇注成型， 50养护 12h 后脱模， 再经 300干燥后得到坯体。 0028 将透气砖坯体放。
25、入干燥窑中， 以50/小时的速率升温至700保温5h， 以除去预 埋的有机烧失物形成狭缝， 再自然冷却到室温。 0029 将上述材料置于氮化炉中进行氮化烧成， 在纯度不低于 99.9% 的流动氮气气氛 下， 以 60 / 小时的速率升温至 1050， 保温 2 小时 ； 以 40 / 小时的速率升温至 1280 保温 3 小时 ； 以 60 / 小时的速率升温至 1350保温 5 小时 ； 最后以 60 / 小时的速率升 温至1470保温8小时 ； 冷却至600时关闭氮气， 继续冷却至室温后即得到氮化硅结合刚 玉透气砖。 0030 经 XRD 分析， 产物的物相组成为 ： 刚玉、 -Si3N4。
26、和 -Si3N4。Si3N4的相对含量为 12%。所制备的氮化硅结合刚玉透气砖料的体积密度 3.00g/cm3， 显气孔率 16%， 常温抗折强 度为 30MPa， 1400保温 0.5h 时的高温抗折强度为 18MPa ； 1100水冷热震次数 35 次。 0031 实施例 4 ： 按重量份数比， 将单质硅粉 15 份， 水合氧化铝 4 份、 氧化铝微粉 6 份、 作为分散剂的有 机减水剂 （聚丙烯酸类） 0.25 份、 板状刚玉细粉 5 份放置于球磨罐中， 干混均匀得到混合粉 体 ； 依次将 20 份电熔棕刚玉粗颗粒、 30 份电熔白刚玉粗颗粒和 20 份电熔白刚玉中颗粒加 入搅拌机内搅拌。
27、 3-5min， 再将混合粉体加入搅拌机， 搅拌均匀， 缓慢加入混料总量 5.4% 的 水混合均匀成泥料， 将其放入模具， 振动浇注成型， 60养护 12h 后脱模， 再经 300干燥后 得到坯体。 0032 将透气砖坯体放入干燥窑中， 以 90 / 小时的速率升温至 550保温 6h， 以除去 预埋的有机烧失物形成狭缝， 再自然冷却到室温。 0033 将上述材料置于氮化炉中进行氮化烧成， 在纯度不低于 99.9% 的流动氮气气氛 下， 以 50 / 小时的速率升温至 1000， 保温 1 小时 ； 以 40 / 小时的速率升温至 1280 保温 3 小时 ； 以 50 / 小时的速率升温至 。
28、1340保温 6 小时 ； 最后以 60 / 小时的速率升 温至 1450保温 10 小时 ； 冷却至 600时关闭氮气， 继续冷却至室温后即得到氮化硅结合 刚玉透气砖。 0034 经 XRD 分析， 产物的物相组成为 ： 刚玉、 -Si3N4和 -Si3N4。Si3N4的相对含量为 25%。所制备的氮化硅结合刚玉透气砖料的体积密度 2.90g/cm3， 显气孔率 18%， 常温抗折强 度为 20MPa， 1400保温 0.5h 时的高温抗折强度为 16MPa， 1100水冷热震次数 35 次。 0035 实施例 5 ： 说 明 书 CN 102276273 A CN 102276276 A5。
29、/5 页 7 按重量份数比， 将单质硅粉 5 份， 水合氧化铝 5 份、 氧化铝微粉 6 份、 作为分散剂的有机 减水剂 （聚羧基醚酯类） 0.15 份、 电熔白刚玉细粉 14 份放置于球磨罐中， 干混均匀得到混合 粉体 ； 依次将 45 份电熔白刚玉粗颗粒、 25 份电熔白刚玉中颗粒加入搅拌机内搅拌 3-5min， 再将混合粉体加入搅拌机， 搅拌均匀， 缓慢加入混料总量 4.6% 的水混合均匀成泥料， 将其 放入模具， 振动浇注成型， 30养护 24h 后脱模， 再经 300干燥后得到坯体。 0036 将透气砖坯体放入干燥窑中， 以 70 / 小时的速率升温至 650保温 8h， 以除 去预。
30、埋的有机烧失物形成狭缝， 再自然冷却到室温。 0037 将上述材料置于氮化炉中进行氮化烧成， 在纯度不低于 99.9% 的流动氮气气氛 下， 以 120 / 小时的速率升温至 1000， 保温 1 小时 ； 以 60 / 小时的速率升温至 1250 保温 4 小时 ； 以 50 / 小时的速率升温至 1350保温 3 小时 ； 最后以 40 / 小时的速率升 温至 1390保温 12 小时 ； 冷却至 600时关闭氮气， 继续冷却至室温后即得到氮化硅结合 刚玉透气砖。 0038 经 XRD 分析， 产物的物相组成为 ： 刚玉、 -Si3N4和 -Si3N4。Si3N4的相对含量为 8%。所制备氮化硅结合刚玉透气砖的体积密度 3.10g/cm3， 显气孔率 15%， 常温抗折强度为 32MPa， 1400保温 0.5h 时的高温抗折强度为 22MPa， 1100水冷热震次数 25 次。 说 明 书 CN 102276273 A 。