枯竭的油页岩沉积物中的碳螯合.pdf

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摘要
申请专利号:

CN200980148339.3

申请日:

2009.09.30

公开号:

CN102369339A

公开日:

2012.03.07

当前法律状态:

授权

有效性:

有权

法律详情:

登录超时

IPC分类号:

E21B43/22; E21B43/24

主分类号:

E21B43/22

申请人:

美国页岩油公司; 劳伦斯利弗莫尔国家安全公司

发明人:

A·K·伯翰姆; S·A·卡罗尔

地址:

美国新泽西州

优先权:

2008.10.02 US 61/102,256

专利代理机构:

北京纪凯知识产权代理有限公司 11245

代理人:

赵蓉民;张全信

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内容摘要

描述了通过用共同注入的流体和从提取页岩油剩余的矿物矿化二氧化碳来螯合地下的二氧化碳的方法和装置。在一个实施方式中,加热伊利石富集油页岩的油页岩以热解地下页岩,并且当在升高的温度下时提供二氧化碳至剩余的枯竭的油页岩。条件足够矿化二氧化碳。

权利要求书

1: 螯合二氧化碳的方法, 包括 : 从包含油页岩地层的地下区域移出烃, 其中移出过程产生所述二氧化碳 ; 将所述二氧化碳注入所述地下区域, 其中所述地下区域先前包括粘土矿物富集的油页 岩沉积物, 其中所述粘土矿物富集的油页岩沉积物包括至少 10wt%的伊利石 ; 和 容纳所述二氧化碳持续足够的时间以矿化所述二氧化碳。
2: 权利要求 1 所述的方法, 还包括 : 在注入所述地下区域之前预热所述二氧化碳。
3: 权利要求 1 所述的方法, 包括 : 当在所述地下区域时, 通过氧化剩余的木炭加热所述 二氧化碳。
4: 权利要求 1 所述的方法, 包括 : 当在所述地下区域时, 通过氧化硫化铁加热所述二氧 化碳。
5: 权利要求 1 所述的方法, 其中所述移出烃的步骤包括加热所述地下区域。
6: 权利要求 1 所述的方法, 其中所述粘土矿物富集的油页岩沉积物包括如此伊利石浓 度, 其中所述伊利石浓度选自由下述组成的伊利石浓度 : 大约 10wt%和大约 70wt%、 大约 40wt%和大约 60wt% ; 大约 20wt%和大约 70wt%、 或者大约 40wt%和大约 60wt%。
7: 权利要求 1 所述的方法, 其中容纳所述二氧化碳持续足够的时间以矿化所述二氧化 碳的步骤包括在小于 2.0 倍的所述地下区域的流体静压力的压力下在所述地下区域容纳 所述二氧化碳。
8: 权利要求 7 所述的方法, 其中容纳所述二氧化碳持续足够的时间以矿化所述二氧化 碳的步骤包括在小于 1.5 倍的所述地下区域的流体静压力的压力下在所述地下区域容纳 所述二氧化碳。
9: 权利要求 8 所述的方法, 其中容纳所述二氧化碳持续足够的时间以矿化所述二氧化 碳的步骤包括在小于 1.2 倍的所述地下区域的流体静压力的压力下在所述地下区域容纳 所述二氧化碳。
10: 权利要求 9 所述的方法, 其中容纳所述二氧化碳经过足够的时间以矿化所述二氧 化碳的步骤包括在小于所述地下区域的流体静压力的压力下在所述地下区域容纳所述二 氧化碳。
11: 权利要求 10 所述的方法, 其中容纳所述二氧化碳持续足够的时间以矿化所述二氧 化碳的步骤包括在小于 0.8 倍的所述地下区域的流体静压力的压力下在所述地下区域容 纳所述二氧化碳。
12: 权利要求 1 所述的方法, 还包括与所述二氧化碳结合注入水。
13: 权利要求 12 所述的方法, 还包括预热所述水。
14: 权利要求 12 所述的方法, 其中所述水包含溶解的盐。
15: 权利要求 12 所述的方法, 其中所述水包括化合物以提高 pH。
16: 权利要求 1 所述的方法, 还包括与所述二氧化碳结合注入氧。
17: 权利要求 16 所述的方法, 还包括注入水。
18: 权利要求 17 所述的方法, 还包括预热所述水。
19: 权利要求 17 所述的方法, 其中所述水包含溶解的盐。
20: 螯合二氧化碳的方法, 包括 : 选择能够容纳大于 40 个大气压的气体压力的油页岩地层, 其中所述油页岩地层包括 2 干酪根 ; 在低于 400℃的温度下原位加热所述干酪根持续第一时间间隔 ; 从所述干酪根移出油和气, 导致枯竭的油页岩 ; 将二氧化碳注入所述枯竭的油页岩 ; 和 将所述干酪根的温度维持在 100℃和 350℃之间持续第二时间间隔, 从而使所述二氧 化碳与所述枯竭的油页岩反应以形成可溶的碳酸氢盐和不可溶的碳酸盐。
21: 权利要求 20 所述的方法, 包括使所述枯竭的油页岩冷却至其自然温度。
22: 权利要求 20 所述的方法, 其中所述第一时间间隔在一周和五年之间。
23: 权利要求 20 所述的方法, 其中所述第二时间间隔少于 10 年。
24: 权利要求 20 所述的方法, 其中维持所述温度包括与所述二氧化碳结合注入水。
25: 权利要求 24 所述的方法, 还包括与所述二氧化碳结合预热所述水。
26: 权利要求 24 所述的方法, 其中所述水包含溶解的盐。
27: 权利要求 20 所述的方法, 其中维持所述温度包括与所述二氧化碳结合注入氧。
28: 权利要求 27 所述的方法, 其中维持所述温度包括注入水。
29: 权利要求 28 所述的方法, 其中所述水包含溶解的盐。
30: 螯合油页岩地层中的二氧化碳的方法, 所述油页岩地层包括干酪根、 伊利石、 白云 石、 方解石、 和硫化物矿物, 所述方法包括 : 在低于 400℃的温度下原位加热所述干酪根持续第一时间间隔, 从而从所述干酪根释 放油和气 ; 从所述油页岩移出所述油和气, 留下枯竭的油页岩 ; 和 将二氧化碳注入所述枯竭的油页岩。
31: 权利要求 30 所述的方法, 包括将所述枯竭的油页岩维持在 100℃至 150℃之间的温 度, 从而使所述二氧化碳与所述枯竭的油页岩反应以形成固体碳酸盐。
32: 权利要求 31 所述的方法, 其中所述二氧化碳与所述枯竭的油页岩反应形成碳钠铝 石。
33: 权利要求 31 所述的方法, 其中所述二氧化碳与所述枯竭的油页岩反应形成菱镁 矿。
34: 权利要求 31 所述的方法, 其中所述二氧化碳与所述枯竭的油页岩反应形成菱铁 矿。
35: 权利要求 31 所述的方法, 其中维持所述温度包括向所述枯竭的油页岩加入氧以氧 化磁黄铁矿。
36: 权利要求 30 所述的方法, 其中所述二氧化碳与所述方解石反应形成碳酸氢盐矿 物。
37: 权利要求 30 所述的方法, 其中所述二氧化碳与所述白云石反应形成碳酸氢盐矿 物。
38: 权利要求 37 所述的方法, 其中所述二氧化碳与所述白云石按照反应 2CO2+ 白云石 +2 +2 +2H2O = Ca +Mg +4HCO3 进行反应。
39: 权利要求 30 所述的方法, 其中所述二氧化碳与所述硫化物矿物反应形成硫酸盐和 碳酸氢盐矿物。 3
40: 权 利 要 求 39 所 述 的 方 法, 其中所述二氧化碳与所述硫化物按照反应 +3 -2 4FeS+9O2+2H2O+4CO2 = 4Fe +4SO4 +4HCO3- 进行反应。
41: 螯合包括干酪根的油页岩地层中的二氧化碳的系统, 所述系统包括 : 位于加热井中的加热器, 所述加热器延伸进入所述油页岩地层, 操作所述加热器以在 低于 400 ℃温度下原位加热所述干酪根持续一段时间间隔, 从而从所述干酪根释放油和 气; 延伸进入所述油页岩地层的生产井, 所述生产井能够回收从所述干酪根释放的油和 气; 和 注入器, 操作所述注入器以将二氧化碳注入所述油页岩。

说明书


枯竭的油页岩沉积物中的碳螯合

    相关申请的交叉引用
     本申请要求 2008 年 10 月 2 日提交的相同题目的美国临时申请序列号 61/102,256 的权益, 其公开内容特此通过引用以其整体并入。
     发明领域 本发明一般地涉及烃生产期间的二氧化碳的螯合, 和更具体地涉及枯竭的油页岩 沉积物中的二氧化碳的螯合。
     背景技术 碳 螯 合 是 用 于 长 期 储 存 二 氧 化 碳 (CO2) 以 减 少 烃 生 产 的 碳 足 迹 (carbon footprint) 的技术。CO2 的螯合作为减轻化石燃料使用对全球气候变化的影响的方式是当 前研究的课题。
     抑制 CO2 逸出进入大气的一种方式是进行矿化。矿化涉及使气态 CO2 与材料反应 以形成可储藏在地壳中的或者固体或者可溶的盐。 几个组正在研究与注入深的盐碱含水层 (saline aquifers) 相关的地下矿化, 并且已经得出结论 : 动力学表明需要许多年来使 CO2 矿化。虽然 CO2 在地下矿化的前景将会解决与碳排放进入大气相关的许多问题, 但是没有 展示实现该前景的实用系统。 因此在本领域对于允许碳气体的永久螯合的方法和设备存在 需要。
     发明简述
     通过提供螯合 CO2 的方法和装置, 经过在其中从油页岩沉积物原位提取干酪根 (kerogen) 的位置进行地下矿化, 本申请解决了已知系统和技术的一些缺点。
     一般而言, 地下油页岩沉积物包括干酪根和其他材料, 所述其他材料可包括但不 限于白云石、 方解石、 石英、 长石、 粘土矿物、 磷灰石、 方沸石、 和硫化铁。 粘土矿物可包括, 例 如并不限于, 高岭土、 蒙脱石、 绿土、 伊利石、 绿泥石、 白云母、 或者其类似物的一种或多种。
     在适当的条件下, 材料可以是可得的或者可以被制成可与含碳气体诸如 CO2 反应 以使气体矿化。使 CO2 矿化, 例如使地下的碳螯合为固体或者可溶的盐形式。例如, 一些粘 土材料可与二氧化碳形成碳酸盐, 诸如例如菱镁矿或者碳钠铝石。碳酸盐包含在或者螯合 在土地中, 这样有效地减少由于烃生产排放至大气的二氧化碳。
     在一个实施方式中, 首先从油页岩沉积物原位提取干酪根, 将至少一些其他材料 留在地下。为了原位提取干酪根, 可以在地下甑 (underground retort) 中加热油页岩至热 解温度以允许根据需要通过生产井移出产生的油和气。 移出干酪根可导致剩余材料的破碎 和多孔性。在干酪根提取期间产生的 CO2 的一些或者全部可储存在由于破碎和多孔性引起 的空隙中。
     通过与粘土矿物、 长石、 硫化物、 或者天然的碳酸盐反应可使 CO2 矿化。在一个实 施方式中, 粘土矿物包括伊利石。在另一实施方式中, 矿物可包括白云石。
     在其中通过在升高的温度进行热解原位提取干酪根的实施方式中, 通过例如生产
     井移出产生的油和气, 将其他材料诸如上述的粘土留在地下。通过注入和与一些或者全部 的剩余材料在升高的温度下的矿化反应, CO2 可原位提取位置内螯合, 其有效地利用来自热 解的多余热量促进矿化以螯合 CO2。
     可以加入氧气 (O2) 与地下的矿物反应以提高温度促进矿化反应。因此, 例如并且 不限于, 可将 O2 供应至反应区域以氧化例如来自热解的残留木炭 (char) 和 / 或硫化铁, 以 提高或者维持地下反应区域的温度。 氧气也可用于调整铁和其他金属的氧化态以促进选择 的矿化反应。
     为促进矿化, 其他材料可以与 CO2 一起或者与 CO2 分离地供应。其他材料包括但不 限于从附近的天然气井浓缩的盐水、 现场的含水层、 或者其类似物。 材料也可包括材料诸如 氨或者氢氧化钠以调节注入流体的 pH。
     在一个实施方式中, 螯合含碳气体的方法提供将含碳气体注入包括粘土矿物的地 下区域, 并且能够容纳含碳气体足够的时间以使含碳气体矿化。 在一个实施方式中, 地下区 域以前包括粘土矿物含量大于大约 10 重量百分比 (wt% ) 的油页岩沉积物。 在另一实施方 式中, 地下区域先前包括具有 10wt%的粘土矿物和可供应钠、 钾、 镁、 钙、 或者铁与含碳气体 发生矿化反应的其他矿物的油页岩沉积物。 包括钠、 钾、 镁、 钙、 或者铁的其他矿物可包括粘 土矿物, 或者可包括而不限于绿泥石、 长石、 方沸石、 硫化铁、 或者磷灰石。 在一个实施方式中, 油页岩沉积物中的伊利石浓度是大约 50wt%。在另一实施方 式中, 油页岩沉积物中的伊利石浓度在大约 45wt%和大约 55wt%之间。在仍另一实施方式 中, 油页岩沉积物中的伊利石浓度在大约 40wt%和大约 60wt%之间。在一个实施方式中, 油页岩沉积物中的伊利石浓度在大约 30wt%和大约 70wt%之间。在另一实施方式中, 油页 岩沉积物中的伊利石浓度在大约 20wt%和大约 70wt%之间。在仍另一实施方式中, 油页岩 沉积物中的伊利石浓度在大约 10wt%和大约 70wt%之间。
     在各种实施方式中, 油页岩沉积物中的伊利石浓度是 : 大于大约 10wt%; 大于大约 20wt% ; 大于大约 30wt% ; 大于大约 40wt% ; 大于大约 45wt% ; 或者大于大约 50wt%。
     在另一实施方式中, 地下区域先前包括具有 20wt %的粘土矿物和可供应钠、 钾、 镁、 钙、 或者铁以与含碳气体进行矿化反应的其他矿物的油页岩沉积物。 包括钠、 钾、 镁、 钙、 或者铁的其他矿物可包括粘土矿物, 或者可包括而不限于长石、 方沸石、 硫化铁、 或者磷灰 石。
     在一个实施方式中, 油页岩沉积物中粘土和其他矿物的浓度是大约 50wt%。在另 一实施方式中, 油页岩沉积物中的浓度是大约 45wt%和大约 55wt%。在仍另一实施方式 中, 油页岩沉积物中的浓度在大约 40wt%和大约 60wt%之间。在一个实施方式中, 油页岩 沉积物中的浓度在大约 30wt%和大约 70wt%之间。在另一实施方式中, 油页岩沉积物中的 浓度在大约 20wt%和大约 70wt%之间。
     在各种实施方式中, 油页岩沉积物中粘土和其他矿物的浓度是 : 大于大约 20wt% ; 大于大约 30wt% ; 大于大约 40wt% ; 大于大约 45wt% ; 或者大于大约 50wt%。
     在一个实施方式中, 通过在小于地下区域的流体静压力的压力下在地下区域中容 纳含碳气体促进含碳气体的矿化。
     在另一实施方式中, 通过在小于 0.8 倍的地下区域的流体静压力的压力下在地下 区域中容纳含碳气体促进含碳气体的矿化。
     在另一实施方式中, 通过在小于 1.2 倍的地下区域的流体静压力的压力下在地下 区域中容纳含碳气体促进含碳气体的矿化。
     在另一实施方式中, 通过在小于 1.5 倍的地下区域的流体静压力的压力下在地下 区域中容纳含碳气体促进含碳气体的矿化。
     在另一实施方式中, 通过在小于 2.0 倍的地下区域的流体静压力的压力下在地下 区域中容纳含碳气体促进含碳气体的矿化。
     通过本公开的设备和方法、 在此显示的其优选的实施方式, 得到这些特征以及各 种辅助的条款和从下列详细描述对本领域技术人员变得明显的特征。
     附图简述
     图 1 是图解在枯竭的油页岩沉积物中碳螯合的示例性方法的可操作框图 ;
     图 2 是科罗拉多州格林河地层中的油页岩富集地点的示意图 ;
     图 3 图解伊利石富集的页岩包含大量的干酪根——产生页岩油的有机物质 ;
     图 4 图解氧化物含量的变化作为深度的函数, 其中 1900-1950 英尺的许多元素是 阶跃变化的 (step change) ;
     图 5 图 解 通 过 傅 里 叶 变 换 红 外 光 谱 (fourier transform infrared spectroscopy) 确定的矿物分析, 其中 1900-1950 英尺的许多矿物是阶跃变化的 ; 图 6 图解当充满水时, 枯竭的油页岩甑的温度 ;
     图 7 表示在 180、 132、 100、 和 60℃, 在其中 NaCl = 0.4 克分子的溶液中含铝土相 的稳定性、 石英在其溶度极限、 以及 CO2 逸度 (fcoi) 等于 60 巴的模拟 ;
     图 8 表示在 180、 100、 和 60℃, 铁相作为每个 (pe) 和 pH 的函数在其中 [NaCl] = -4 0.1 克分子、 [FeSO4] = 2×10 克分子的溶液中的稳定性、 石英在其溶度极限、 和 CO2 逸度 为 60 巴的模拟 ;
     图 9 表示在 160℃温度下, 选择的离子反应速度作为 0.4 摩尔 NaCl 的排放物经过 枯竭的富含伊利石油页岩的时间的函数的实例 ;
     图 10 表示来自枯竭的油页岩的伊利石溶解速度与从获自 5 至 50℃的数据外推的 伊利石溶解速度的比较。
     图 11 表示在 140、 160 和 180℃, pH2 至 7 下, 来自枯竭的油页岩的铁和硫酸盐离子 的释放速度 ;
     图 12 图解通常称为 Dickson Bomb 的示例性的测试设备 ;
     图 13 示出示例性的 x- 光衍射光谱 ;
     图 14 和 15 显示热重分析之前和之后的样品 ; 和
     图 16 示出在升高的温度和压力下当油页岩与 CO2 反应时气体和溶液组成的变化。 使用碳酸盐平衡, 从总溶解的无机碳浓度计算 CO2 逸度 (fCO2(g))、 总溶解的无机碳 (CO3aq, 总 碱度 ( 如碳酸氢盐 ) 和 pH。 的 )、
     发明详述
     在此提供的是允许碳气体永久螯合的方法和装置。 本申请提供通过在其中从油页 岩沉积物原位提取干酪根的位置进行地下矿化螯合 CO2 的方法。在此讨论的方法和装置是 本申请的技术的示例性实施方式。在此使用词 “示例性的” 意思是 “用作例子、 实例、 或者说 明” 。描述为 “示例性的” 的任何实施方式不必解释为与在此描述的其他的实施方式相比是
     优选的或者有利的。而且, 除非另外具体限定, 描述的任何实施方式应认为是示例性的。
     首先参考图 1, 流程图 100 提供实施本申请技术的示例性方法的流程图。广泛地, 方法中的步骤如下。首先, 确定和定位与可用于农业或者人类消费的含水层分离并且足 够深以容纳大于 40 个大气压的气体压力的适当油页岩地层, 步骤 102。其次, 通过在低于 400℃的温度下加热数周至数年的时段, 使用外部热源以将油页岩中的干酪根原位转变为 油和气, 步骤 104。 一旦充分地流动, 从油页岩地层移动油和气至地表, 在油页岩地层中产生 多孔性和渗透性 ( 典型地称为枯竭的油页岩 ), 步骤 106。在地表捕获加热期间产生的 CO2 并且注入枯竭的油页岩, 步骤 108。任选地, 注入的 CO2 可以与水、 溶解的盐、 氨、 氧气或者其 任何组合结合注入, 步骤 110。O2 可用于维持甑的温度在 100 和 350℃之间持续高达 10 年 的时间。盐, 诸如例如盐水可用于为反应增加可利用的阳离子。CO2 与甑内材料反应以形成 可溶的碳酸氢盐和不可溶的碳酸盐, 步骤 112。容纳枯竭的油页岩的甑被冷却至其自然温 度, 步骤 114, 螯合二氧化碳成为地质时期的可溶碳酸氢盐和不可溶碳酸盐。
     方法的不同实施方式或者变化涉及不同流体的注入以便于适合期望的螯合反应。 不同变化中注入的流体包括 CO2 和水、 CO2 和盐水、 以及 CO2 加 O2 和水或者盐水。
     作为并非意欲限制本申请范围的例证性实例, 在伊利石富集油页岩中促进二氧化 碳的螯合, 伊利石富集油页岩是包含大于 10wt%伊利石的油页岩沉积物, 诸如科罗拉多州 格林河地层的加德冲沟分层 (Garden Gulch member) 的页岩。相信伊利石富集页岩对矿化 CO2 是尤其有效的。如有必要, 通过注入额外的阳离子可进一步提高矿化方法, 如上所述可 在盐水中提供额外的阳离子。
     图 2 是在称为格林河地层的科罗拉多中油页岩富集地点 200 的正视图。图 2 是示 例性的、 非限制性的图解。正视图中所示的一些层包括随深度增加, 石油 (Mahogany) 区域 202、 苏打石富集的油页岩岩盖层 204、 和伊利石富集的油页岩区域 206。所示距离是近似 的, 并且给出地层地质学的大致概念。石油区域 202 以上的区域典型地具有良好的水质量。 随着接近苏打石富集的油页岩岩盖层 204, 水的盐度增加。 伊利石富集的油页岩区域 206 具 有低的渗透性。
     原位提取干酪根的一个示例性的方法, 包括加热伊利石富集的油页岩区域 206 至 热解温度。热量可通过热源经由加热井 (heater well)208 提供。通过生产井 210 可移 出流体干酪根。在 2007 年 1 月 19 日提交的、 标题为 In-Situ Method and System for Extraction of Oil From Shale 的共同未决美国专利申请序列号 11/655,152 中进一步描 述原位提取, 该专利通过引用并入, 如同全文描述。如可见, 加热井 208 和生产井 210 二者 均具有在伊利石富集的油页岩区域 206 延伸的部分 ( 井段, section)。虽然表示为水平的 井截面, 但是井可以是水平的、 垂直的、 或者其间的任何角度。
     在一个实施方式中, 加热井 208 可包括逆流热交换器以预热可燃气体 ( 未具体表 示 ), 然后可燃气体被燃烧以在伊利石富集的油页岩区域 206 产生热量。在另一实施方式 中, 加热井 208 可包括在伊利石富集的油页岩区域 206 内的井下燃烧器。加热井 208 提供 热量用于使页岩热解, 以便干酪根转化为可通过生产井 210 提取的流体。在各种实施方式 中, 加热井中提供的可燃气体——包括富集氧气和 / 或含二氧化碳的混合物——可在地表 上从生产井 210 或者加热井 208 回收。
     现在参考图 3, 来自图 2 中所示的示例性的格林河地层的测量, 可见, 伊利石富集的油页岩区域 206 包含相当大量的干酪根。
     伊利石富集的油页岩区域 206 和其上的层之间的主要差异是最初的碳酸盐浓度 较低——矿物 CO2 从大约 15wt%下降至大约 10wt%。相应地, 硅石含量从 30wt%上升至 40wt%, 氧化铝含量从 6wt%增加至 12wt%, 和苏打含量从 3wt%下降至 1wt%, 氧化钾含量 稍微增加, 氧化镁含量大致保持不变在 5wt%, 氧化钙含量从大约 8wt%下降至 4wt%, 和氧 化铁含量大致保持不变在 4wt%。因为上部地层中的很多阳离子含量已经结合成为碳酸盐 矿物, 主要是方解石、 白云石对于在伊利石富集的油页岩区域 206 中形成固体碳酸盐矿物, 具有更多的可利用的阳离子。可形成的潜在碳酸盐材料包括碳钠铝石、 苏打石、 方解石、 和 白云石、 铁白云石、 菱镁矿、 铁菱镁矿、 和菱铁矿。可以与或不与液体水形成碳酸盐矿物。
     通过与注入的二氧化碳和水进行反应形成可溶的碳酸氢盐, 油页岩中的天然的碳 酸盐矿物可增强螯合。 这种增强在其中水对农业或者人类消费不是潜在可用的地质学地层 中尤其有用。
     在页岩油的原位提取期间, 从生成过程热量和从页岩中的干酪根的热解产生二氧 化碳。伊利石富集页岩和硬泥灰岩的热容量相似, 这意味着需要从燃料产生相似量的过程 热量, 例如通过燃烧天然气。 同样地, 已发现伊利石富集页岩从热解产生与从典型硬泥灰岩 的热解所产生的类似的量的 CO2。
     通过提高过程的热效率, 可以减少从页岩油回收产生的 CO2 的量。能量需求取决 于水含量和过程效率。因此, 例如, 每吨 27 加仑的油页岩的原位处理需要约 1GJ/ 桶 ( 假 设 5wt%水和按体积 75%费歇尔测定回收的产量 )。回收的页岩油的能量含量为 6GJ/ 桶 (6 ∶ 1 增益 )( 为了比较, 具有 50%转换效率的电给出 3 ∶ 1 增益 )。
     生产的每桶油产生的 CO2 的量取决于热量如何被递送。 例如, 天然气产生大约 55kg CO2/GJ 热量, 或者 55kg/ 原位桶。油页岩的热解产生每原位桶 15kg CO2。假定热量损失和 热量重获取消, 则页岩可产生 70kg CO2/ 原位桶, 或者 3.2gCeq/MJ 页岩油。由于精炼和运 输损失, 最后的燃料值为约 6gCeq/MJ。
     甚至细微调整的页岩油回收过程也产生一些 CO2。具有在干馏 (retorting) 期间 产生的足够的多孔性以储存在产热操作期间形成的 CO2。除了局部产生的 CO2 之外, 来自邻 近的燃烧和气体生产操作或者其他来源的 CO2 也可被螯合。
     给定良好的热力学条件, 在热解期间产生的多孔性可以促进反应以储存由制造过 程热量产生的 CO2。例如, 可用泵输送 CO2 进入加热井。据估计每吨处理的油页岩产生大约 35kg CO2。如果将该 CO2 转化为方解石, 其构成干馏的页岩的大约 9wt%。这显示应有充分 的材料和体积以螯合至少在油页岩回收期间产生的 CO2。
     在一个实施方式中, 在热解期间或者刚在热解之后, 用泵输送 CO2 至加热区域, 如 上述步骤 108 所描述。注入的或者泵送的 CO2 与甑中的材料反应以矿化。作为可利用的多 孔性的实例, 干酪根 ( 油页岩中主要的有机化合物 ) 包括大约三分之一的伊利石富集油页 岩体积, 并且热解除去大约三分之二的有机物质。由于较低的氢含量剩余的木炭的密度更 高, 但是木炭是微孔性的。根据精确的实例, 大约 30 %的多孔性是可用于储存 CO2。压紧 (compaction) 可减少多孔性至约 20%, 其中碳酸盐矿化占大约三分之一的可用多孔性。
     除通过与伊利石反应使 CO2 矿化之外, 保留在页岩沉积物中的其他非碳酸盐材料 可以是可利用的, 以提供钠、 钾、 镁、 钙、 或者铁进行矿化反应。 这些其他材料包括但不限于,其他粘土 ( 例如, 白云母、 绿泥石、 或者高岭土 )、 长石、 方沸石、 硫化铁、 和磷灰石。
     如图 1 中所确定, 在提取之后将 CO2 注入甑, 步骤 106。 刚好在热解之后提供 CO2 利 用土地中的剩余热量以促进矿化反应。例如, 二氧化碳和伊利石可在 150℃和 300℃之间的 温度下进行反应。优选地, 反应发生在大约 200℃和 250℃之间。在仍另一实施方式中, 矿 化反应的温度是大约 225℃。
     可选地, 在步骤 106, 在热解之后可立刻注入 CO2。 在步骤 106, 当枯竭的甑温度足够 热, 以至于注入之后最初的温度足够热以形成亚稳的矿物时, CO2 可连同水或者盐水一起注 入。亚稳的矿物可随后与 CO2 在冷却至形成碳酸盐矿物诸如碳钠铝石期间, 在 150 和 100℃ 之间, 或者更优选地在 130 至 120℃之间进行反应。
     可选地, 在步骤 106, CO2 可在热解之后立即注入, 以足够的水快速冷却枯竭的油页 岩甑至低于 150℃, 或者低于 130℃, 这取决于 CO2 压力和 pH。然后与油页岩矿物的反应可 形成碳酸盐矿物诸如碳钠铝石而不形成中间的亚稳的矿物。
     通过热交换或者燃烧可调节 CO2 的温度以帮助在枯竭的油页岩甑中达到期望的温 度。
     可以加入氧气以与地下矿物反应从而提高或者维持温度以促进矿化反应。因此, 例如并且不限于, 氧气可以使来自热解的剩余的木炭和 / 或硫化铁氧化以提高地下温度。 可以加入氨或者碱性氢氧化物以将 pH 改变为 6 和 7 之间、 或者 7 和 8 之间、 或者 超过 8, 以提高伊利石溶解的速度。
     可以加入氨或者碱性氢氧化物以将 pH 改变为超过 5、 或者 6 和 7 之间, 以达到碳钠 铝石的热力学稳定区。
     如图 6 所示, 用水充满甑降低其温度, 这样增加了驱动碳酸盐形成的热力学但是 降低了形成碳酸盐的化学反应速度。在图 6 中示出了温度和蒸汽压作为充满水的孔体积的 分数的函数。
     在温度下降到低于 150℃之前, 可用水填充大约一半空隙, 这取决于衰竭的页岩的 最初温度。 通过在注入之前预热水或者通过向注入的流体中加入氧气以将硫化铁氧化为铁 硫酸铁, 可以在更高的填充分数得到更高的温度。
     如上所指出, CO2 可以与盐水一起被提供以为矿化提供额外的阳离子。注入 CO2 和 盐水降低甑的温度。一旦甑达到 150℃和 100℃之间的温度, 诸如, 例如 150℃、 130℃、 或者 120℃, 则通过注入低水平的氧气以便使硫化物矿物氧化来维持该温度数年。
     可通过溶解白云石和方解石将 CO2 储存为碳酸氢盐。因为在优选的实施方式中, 伊利石页岩与保护的水在水文学上分离并且包含充足 (very) 的盐水 (saline water) 以作 为开始 ( 在一些情况下可以与海水大致相同 ), 溶解的固体不造成环境问题。 这可能不是地 层中更高油页岩的情况, 该地层可以或者可以不与保护的水分离。
     CO2 以多种方式与甑中的材料反应以矿化 CO2。例如, CO2 与甑中的碳酸盐矿物反 应以溶液或者作为固体矿物形成碳酸氢盐矿物。例如并且不限于, 2CO2+ 白云石 +2H2O = +2 +2 Ca +Mg +4HCO3 。理想地, 当形成溶解的矿物时, 通过不能渗透的地质学屏障, 将反应产物 与保护的水分离。
     除天然阳离子可用于矿化之外, 伊利石富集的油页岩与过滤的区域中的潜在可用 的水的分离意味着盐水可以注入伊利石区域中衰竭的甑中以增加可用于产生碳酸盐矿物
     的阳离子。盐水可来自油页岩处理操作或者来自附近的天然气操作。通过蒸馏、 离子交换、 或者膜过滤 ( 反渗透 ) 可以浓缩盐水。
     碳酸盐矿物的另外来源是碳钠铝石的地层, 其利用来自钠长石的 Al2O3, 来自伊利 石 [(K, H3O)(Al, Mg, Fe)2(Si, Al)4O10[(OH)2, (H2O)] 或者白云母 [KAl2(AlSi3O10)(F, OH)2] 的 Al2O3、 MgO、 和 Fe2O3。Al2O3 将转化为碳钠铝石 [NaAlCO3(OH)2], 并且 MgO 和 Fe2O3 将转化 为菱镁矿 (MgCO3)、 菱铁矿 (FeCO3)、 或者铁菱镁矿 ( 混合的 Fe、 Mg 碳酸盐 )。另一纯的碳酸 盐 - 矿物 - 形成反应由 FeS 和 FeS2 中的铁与菱铁矿和 H2S 或者硫酸盐反应产生。
     页岩的捕获能力涉及其颗粒尺寸, 并且粘土矿物通常具有最细的颗粒尺寸, 因此 多数是阳离子的反应原。通过注入盐水 ( 主要是 NaCl) 可以增强页岩的捕获能力。
     如图 4 中所示, 油页岩矿物的元素组成作为深度的函数变化, 这样影响 CO2 矿化反 应可能的类型。硅石浓度增加和矿物 CO2 减少。氧化铝和 Fe2O3 增加大约 50%, 而 CaO 和 MgO 稍微减少, 其中 CaO 有一些稍大的变化。Na2O 显著减少, 和 K2O 稍微增加。这些趋势与 伊利石富集的页岩的转变是一致的。在 1700 和 1950 英尺之间的高 Na2O 水平与盐区域相 关, 未具体显示。
     存在于未反应的油页岩中的矿物随深度变化。 1700 英尺以上的油页岩矿物主要是 白云石, 以及钠和钾长石也有大的浓度。1700 至 1900 英尺间隔, 盐的矿物诸如碳钠铝石变 得丰富。在更深的深度, 伊利石粘土成为最丰富的矿物, 平均占岩石的大约 35%, 如图 4 中 所示。石英是其次最丰富的矿物, 占岩石的大约 20%, 以及白云石占岩石的大约 15%。 衰竭的油页岩的碳酸盐矿化研究
     地质学螯合长期减少从化石燃料产生的 CO2 排放的可能部分 (component)。因此, 对减轻从原位油页岩过程产生的 CO2 排放的方法具有兴趣。
     本申请的技术采用的策略包括从诸如, 例如, 在大约 1950 至 2350 英尺深度处格林 河地层的加德冲沟分层中伊利石富集的油页岩 ( 见图 2) 生产油之后进行矿化的可能性。 在 该示例性地层中, 认为油页岩单元与上面的饮用水含水层通过适当的盖层 (cap rock) 或者 类似物水力学地分离。在生产结束时, 估计生产的区域 ( 也称为枯竭的油页岩地层 ) 在大 约 350℃是多孔的、 断裂的材料。盐水富集的注入的 CO2 与地层中剩余的材料之间的地球化 学反应可螯合 CO2 成为稳定的碳酸盐矿物 ( 碳钠铝石、 白云石、 方解石 )。这提供降低地层 多孔性的附加益处并且增加长期沉降。 盐水可以来自以该区域中深的天然气生产的水或者 来自油页岩单元以上的盐碱含水层。
     将 CO2 气体转化为固体碳酸盐矿物的想法尤其吸引人, 因为在人类时标 (human time scale) 上, 这是永久的处置。不幸地是, 对多数盐碱含水层系统来说, 典型的 CO2 矿化 受到缓慢反应动力学的限制。油页岩生产区域与多数盐碱含水层系统不同。一个差异包括 油页岩的原位生产将土地加热至高的温度的事实。在更高的温度下, 反应动力学通常快得 多并且因此捕获 CO2 成为碳酸盐矿物的潜能更大。最近在 200℃的岩石 - 盐水 -CO2 实验表 明铁和镁碳酸盐矿物容易在三个月的反应中形成。同样地, 镁硅酸盐矿物的高温预处理使 容易与升高浓度的溶解的 CO2 反应以形成碳酸盐矿物。在高温下, CO2 矿化的程度应提高, 因为硅酸盐矿物更快地溶解并且提供更多的金属以形成固体碳酸盐矿物进行碳螯合。
     来自伊利石油页岩的最大矿物碳酸化池 (pool) 典型地是伊利石中的铝转化为碳 钠铝石, 和磁黄铁矿中的铁转化为菱铁矿。矿物碳酸化的另外来源是存在于硅酸盐相中的
     溶解的钙和镁。
     图 7 和 8 以活动图总结了在 60、 100、 180℃下铝和铁的地球化学。铝和铁碳酸盐 相的稳定性趋于随温度降低、 pH 升高、 CO2 压力升高而升高, 并且在铁碳酸盐的情况下随更 强的还原环境升高。因此, 具有以升高的 CO2 浓度饱和的盐水的枯竭油页岩的矿物碳酸化 的程度主要取决于枯竭油页岩冷却速度、 枯竭油页岩溶解速度、 次生 (secondary) 碳酸盐 和羟基氧化物沉淀速度、 和当衰竭页岩冷却时在更高的温度下形成的羟基氧化物的稳定性 之间的关系。当 CO2 压力增加时, 碳钠铝石和钠长石稳定区之间的温度边界增加, 因此增加 CO2 压力使得矿化过程能够达到更快的反应速度, 例如当 CO2 压力从 40 巴增加至 100 巴时 从 126 至 136℃。
     在一个示例性研究中, 实验室测试本申请的技术。该研究的目标是评价在通过热 的原位过程已提取有机材料之后, 当二氧化碳气体与剩余油页岩进行反应时, 二氧化碳气 体转化为碳酸盐矿物的速度。在该研究的第一阶段, 进行两种类型的研究。通过在混合的 流通式反应器 (flow-through reactor) 中, 在 140、 160、 和 180℃下, 在 pH 2 至 7, 使衰竭 的油页岩反应, 测量潜在的碳酸盐矿化的关键金属离子释放速度。在批次实验中, 在 160 至 100℃温度梯度, 通过使 CO2、 衰竭的页岩和盐水反应, 测量矿物碳酸化的程度。 在所有实验中使用的衰竭油页岩是伊利石富集的油页岩的不连续间隔的混合物, 当通过费歇尔方法测定时, 该伊利石富集的油页岩从压碎的材料 ( < 3mm) 生产中等量的 油。在本领域内, 费歇尔方法通常是已理解的, 并且在此不进行解释, 除了本申请技术的完 全理解所需要的程度外。粉末 x- 射线衍射显示由石英、 伊利石、 白云石和可探测量的钠长 石和磁黄铁矿组成的衰竭油页岩混合物。磁黄铁矿的探测支持这样的结论, 即 Fe 和 S 之间 接近 1 ∶ 1 的关联表述干馏期间黄铁矿 (FeS2) 至磁黄铁矿 (Fe7S8) 的转化。
     衰竭页岩在 0.4 摩尔 NaCl 盐水中进行反应, 因为更复杂的油层盐水可能遮掩相关 的地球化学反应。NaCl 盐水从全纯 (Omnipure)NaCl 盐合成。对于溶解实验, 使用高纯度 HCl 使盐水酸化。在温度和压力下对高纯度液体 CO2 加压以产生批次实验的超临界 CO2。
     在 140、 160、 180℃, 在钛混合的流动反应器中使衰竭页岩与 pH 2 至 7 的 0.4 摩尔 NaCl 盐水反应以确定在二氧化碳存在下能够形成碳酸盐矿物的金属的净溶解速度。 在给定 的温度下, 在一系列多个实验中研究 (conduct)pH 的影响, 其中不同 pH 的输入溶液顺序在 相同的衰竭页岩部分上反应。存在于衰竭页岩中的碳酸盐矿物趋于缓冲在 pH 7 的反应并 且也屏蔽钙和镁从硅酸盐溶液的释放。由于这些原因, 衰竭页岩在 pH 2 反应以从衰竭页岩 除去所有的碳酸盐矿物, 随后与 pH 3 至 5 的溶液反应以模拟与在实验条件下用超临界 CO2 平衡的盐水相关的酸性。从稳态 ( 此时浓度随时间不变化 ) 的输入和输出浓度的变化计算 衰竭页岩溶解的净速度。
     在实验之前, 酸清洗反应器并在 400℃使之钝化以在容器壁上产生惰性的 TiO2 层。 在将大约 4 克衰竭页岩装入反应器之后, 将其密封, 从反应器系统抽出空气, 用酸化的 0.4 摩尔 NaCl 盐水填充反应器, 并且最后升高温度和压力至操作条件 (140 至 180℃和 1000 至 1200psi)。
     实验使用以高纯度 HCl 作为酸性代用品酸化的 pH 3.0 和 5.0 的溶液, 所述溶液在 用超临界 CO2 平衡的盐水中产生。完成该实验, 因为 CO2 对矿物反应动力学的影响是由于与 用超临界 CO2 平衡的溶液中碳酸溶解性相关的酸度。CO2 本身对硅铝酸盐矿物的溶解不具
     有直接影响。
     使用电感耦合等离子体质谱 (inductively coupled plasma mass spectrometry, ICP-MS) 分析样品和储备溶液 (stock solution) 中的主要和痕量金属。使用 2%硝酸中的 内标溶液以 20 ∶ 1 稀释定容地 (volumetrically) 制备样品。基于已知标准, 使用线性校 准曲线, 进行完全定量分析。内标校正仪器漂移和来自氯化钠基质的抑制。由于多原子干 涉, 以 CCT( 碰撞池技术 (Collision Cell Technology)) 模式操作 As 和 Si。使用 7 个单独 的制备物建立最低检测限 (MDL), 并且分析连续稀释、 副本样品和基质示踪 (spike) 样品用 于质量控制。通过稀释结果被校正回到原样品并且报告为 ng/g(ppb)。
     离子色谱仪被用于分析 Na+、 K+、 Cl-、 SO42-。钠和氯化物显示输入溶液无净变化, 并 且一旦进行背景电解液稀释, 则钾浓度在探测极限之下。
     使用自动化 OI Analytical Aurora 1030W 碳分析仪和型号 1088 旋转自动取样器 确定总的无机碳 (TIC) 浓度。 Aurora 1030W 使用注入器泵传递样品和试剂至温度控制的反 应室。TIC 样品与 5%磷酸反应以放出 CO2 气体, 通过 N2 气流净化该 CO2 气体并且使用 NDIR 探测器定量该 CO2 气体。在室温下进行针对 pH 4.01 和 7.00 缓冲液校准的所有 pH 测量。
     用 Geochemist ′ s Workbench 地 球 化 学 编 码 和 劳 伦 斯 力 弗 莫 尔 国 家 实 验 室 (Lawrence Livermore National Laboratory) 开发的 thermo.com.v8.r6+ 数据库, 热力学 地模拟建模硫化物、 碳酸盐、 氧化物 / 氢氧化物和硅酸盐饱和的水的地球化学。从延伸的德 拜 - 休克尔方法 (Debye-Huckel method) 计算活度系数 (activity coefficient), 这对于 -1 大约 3mol kg 的离子强度是有效的。在本领域, 德拜 - 休克尔方法通常是已理解的, 并且 在此不进行解释, 除了完全理解本申请技术所需要的程度外。
     在 140、 160 和 180℃, 测定枯竭的油页岩溶解速度以测量金属的释放速度, 当衰竭 的油页岩储层冷却时, 该金属可与 CO2- 富集水反应形成碳酸盐矿物。图 9 中, 来自示例性 溶解实验的结果表示为离子释放速度为时间的函数。计算的元素 M 的溶解速度代表净溶解 和包含元素 M 的衰竭页岩中所有矿物的沉淀。在每一温度, 通过改变溶液 pH 而不除去衰竭 页岩来测量溶解速度。当改变温度时, 替换衰竭的页岩。
     图 10 显示, 例如, 铝的溶解速度为 pH 和温度的函数。在该研究中测定的结果不亚 于 Kohler 等人 2003 的结果的外推结果, 除在 pH 值从 3 至 5 之外。这是因为来自枯竭的油 页岩的伊利石的明显溶解速度不仅反映伊利石的溶解, 也反映来自诸如水铝石的固体铝的 沉淀。
     Al 溶解速度数据可用于估计伊利石的伊利石溶解时间。 完全的伊利石溶解和任何 次生铝羟基氧化物的溶解范围为 10 至 100 年, 这取决于温度和 pH。例如, 在 pH 7 和 160℃ 的温度下, 完全的伊利石溶解需要大约 8 年。稳定性图表明从伊利石溶解的 Al 直接转化为 碳钠铝石发生在低于 132℃的温度和高于 6 的 pH 下, 对于 CO2 逸度为 60 巴, 其中次生铝羟 基氧化物不稳定。 伊利石富集的油页岩——少于一半的伊利石——必须溶解以供给足够的 氧化铝用于储存在干酪根提取期间产生的所有 CO2 为碳钠铝石, 所以反应速度可短至 4 年。
     使用图 11 中所示的 SO4 速度数据, 估计将磁黄铁矿中发现的 Fe 矿化成为菱铁矿 所需的时间。 计算表明在氧化环境中, 硫化铁在升高的温度下易于在几个月之内溶解, 并且 在给定的氧化还原窗口内是 CO2 矿化的来源。因此氧化还原环境需要足够地氧化以溶解磁 黄铁矿, 并且足够地还原以沉淀为 Fe2+ 碳酸盐而不是 Fe3+ 氧化物。用以升高的 CO2 浓度饱和的盐水处理的油页岩的矿物碳酸化的程度主要取决于衰 竭页岩冷却速度、 衰竭页岩溶解速度、 次生碳酸盐和羟基氧化物 / 氧化物沉淀速度、 pH、 和 衰竭页岩冷却时在较高温度形成的羟基氧化物 / 氧化物的稳定性之间的关系。在此报告的 地球化学计算和实验表明低于 150℃的温度对于将 CO2 从水性溶液地质螯合为碳酸盐矿物 是优选的, 这取决于 CO2 逸度和要形成的矿物。在较低的温度 (130℃ ) 和接近中性的溶液 中, 碳酸盐矿物稳定性提高。这样应该提高将溶解的硫化铁和伊利石直接转化为铁和铝碳 酸盐的可能性。
     伊利石和磁黄铁矿是从原位油页岩处理产生的 CO2 排放的矿化的两个主要来源, 其中伊利石与磁黄铁矿的储存的 CO2 的摩尔比是大约 5 ∶ 1。尽管伊利石是更丰富的, 但是 更快的磁黄铁矿反应动力学使其成为 CO2 矿化的可行的可行方案。CO2 成功矿化的实例可 能需要允许处理的页岩冷却至 130℃, 通过注入氧气控制氧化还原环境以促进磁黄铁矿溶 解和菱铁矿沉淀, 随后是长期注入氧气以维持 130℃并且促进伊利石溶解和碳钠铝石沉淀。
     通过提高 pH 使其比水在 CO2 逸度超过 40 巴的平衡中通常发生的更接近于中性也 有利于形成碳酸盐。这可以通过加入例如从干馏期间产生的气体回收的氨, 或者碱性氢氧 化物, 诸如例如, 可形成碳酸氢盐缓冲溶液的氢氧化钠实现。可通过减压、 盐水净化或者二 者在矿化反应结束时回收未反应的氨和碳酸氢钠。
     在干馏的油页岩中碳螯合的证据
     在 “Dickson Bomb” 中进行螯合实验, 该 “Dickson Bomb” 在金袋 (gold bag) 内容 纳干馏的页岩。在图 12 中示出了实验设备。在实验中, 0.4 摩尔 NaCl 和超临界 CO2 直接 测量衰竭页岩和二氧化碳到碳酸盐矿物的转化。 溶液组成中的变化是由于衰竭页岩与充满 CO2 的溶液的反应, 因为反应物仅接触金或者钝化的钛。对于该实验, 大约 100g 衰竭页岩与 200g 0.4m NaCl 在 160℃和 870psi(60 巴 ) 下反应 7 天, 取样品, 然后将液体 CO2 装入容器。 当将冷却的液体 CO2 泵入容器时, 其从其液态转变为在操作温度和压力下的其超临界态。 向 反应容器加入大约 1.3g 超临界 CO2 以基于动力学实验的结果允许充足的矿物碳酸化。在 模拟衰竭页岩随时间冷却的努力中, 温度以 10℃每周的速度从 160℃降至 100℃。 通过取样 作为时间的函数的溶液, 这些实验允许多阶段试验中的碳酸盐矿化以及接近作为时间函数 的待评估的平衡。
     在实验结束时, 最初的和反应的页岩样品通过 x- 射线衍射、 热重分析和示差扫描 量热法进行表征。所有三种方法探测到形成铁菱镁矿, 这意味着碳酸镁中的一些镁离子已 被铁 (II) 取代。储存在岩石中碳酸盐矿物中的 CO2 具有 0.8wt%的净增加, 这相应于大约 1.5wt%的额外的矿物含量。
     图 13 显示铁菱镁矿 (Mg0.8Fe0.2CO3) 形成的 x- 射线衍射证据。预期固体溶液在菱 铁矿和菱镁矿之间具有衍射峰, 并且在那个区域中已形成峰。
     图 14 和 15 显示铁菱镁矿形成的热分析证据。热分析技术由于化学反应同时测量 减重 ( 热重分析 ) 和热流动 ( 示差扫描量热法 )。干馏页岩中在 540℃处的负的峰是由于 伊利石的脱水。在与 CO2 反应之后, 在 560℃出现新的负的峰, 该温度大约是铁菱镁矿预期 的温度。最初的伊利石信号出现作为新峰上的低温肩峰 (shoulder)。
     图 16 显示在实验期间溶液化学如何也支持碳酸盐固体的沉淀。 在 140℃溶解的无 机碳和 CO2 逸度 (fCO2) 二者的下降对应于碳酸盐矿物的沉淀。总溶解的无机碳和 fCO2 二者的下降要求碳酸盐固体的沉淀。如果碳酸盐矿物不沉淀, 那么温度的下降将导致总溶解的 CO2 不变并且减小 fCO2, 以及如在在本实验中观察的二者均不下降。
     在该实验中碳钠铝石形成的这种缺乏证明控制 pH 以及 fCO2 的重要性。 图 7 示出了 对于碳钠铝石在 100℃沉淀需要 pH > 5.5。一旦已向枯竭的油页岩和盐水混合物加入 CO2, 则从测量的溶液组成和白云石平衡计算的 pH 在 pH 5 和 5.3 之间变化。稍微较多的碱性盐 水可从溶解伊利石产生碳钠铝石沉淀。
     因此, 用涉及一定程度的特性的示例性的实施方式和下列实验实施例已描述本申 请的技术。应当理解, 尽管, 通过根据现有技术分析的下列权利要求限定本申请的技术, 但 是不背离本发明在此包含的原理, 可对示例性的实施方式进行改进和变化。

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1、(10)申请公布号 CN 102369339 A (43)申请公布日 2012.03.07 CN 102369339 A *CN102369339A* (21)申请号 200980148339.3 (22)申请日 2009.09.30 61/102,256 2008.10.02 US E21B 43/22(2006.01) E21B 43/24(2006.01) (71)申请人 美国页岩油公司 地址 美国新泽西州 申请人 劳伦斯利弗莫尔国家安全公司 (72)发明人 AK伯翰姆 SA卡罗尔 (74)专利代理机构 北京纪凯知识产权代理有限 公司 11245 代理人 赵蓉民 张全信 (54) 发明名。

2、称 枯竭的油页岩沉积物中的碳螯合 (57) 摘要 描述了通过用共同注入的流体和从提取页岩 油剩余的矿物矿化二氧化碳来螯合地下的二氧化 碳的方法和装置。 在一个实施方式中, 加热伊利石 富集油页岩的油页岩以热解地下页岩, 并且当在 升高的温度下时提供二氧化碳至剩余的枯竭的油 页岩。条件足够矿化二氧化碳。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2011.06.01 (86)PCT申请的申请数据 PCT/US2009/059006 2009.09.30 (87)PCT申请的公布数据 WO2010/039818 EN 2010.04.08 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国。

3、国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 3 页 说明书 11 页 附图 14 页 CN 102369348 A1/3 页 2 1. 螯合二氧化碳的方法, 包括 : 从包含油页岩地层的地下区域移出烃, 其中移出过程产生所述二氧化碳 ; 将所述二氧化碳注入所述地下区域, 其中所述地下区域先前包括粘土矿物富集的油页 岩沉积物, 其中所述粘土矿物富集的油页岩沉积物包括至少 10wt的伊利石 ; 和 容纳所述二氧化碳持续足够的时间以矿化所述二氧化碳。 2. 权利要求 1 所述的方法, 还包括 : 在注入所述地下区域之前预热所述二氧化碳。 3. 权利要求 1 所述的方法, 包括 : 当在所述地下。

4、区域时, 通过氧化剩余的木炭加热所述 二氧化碳。 4. 权利要求 1 所述的方法, 包括 : 当在所述地下区域时, 通过氧化硫化铁加热所述二氧 化碳。 5. 权利要求 1 所述的方法, 其中所述移出烃的步骤包括加热所述地下区域。 6. 权利要求 1 所述的方法, 其中所述粘土矿物富集的油页岩沉积物包括如此伊利石浓 度, 其中所述伊利石浓度选自由下述组成的伊利石浓度 : 大约 10wt和大约 70wt、 大约 40wt和大约 60wt ; 大约 20wt和大约 70wt、 或者大约 40wt和大约 60wt。 7. 权利要求 1 所述的方法, 其中容纳所述二氧化碳持续足够的时间以矿化所述二氧化 。

5、碳的步骤包括在小于 2.0 倍的所述地下区域的流体静压力的压力下在所述地下区域容纳 所述二氧化碳。 8. 权利要求 7 所述的方法, 其中容纳所述二氧化碳持续足够的时间以矿化所述二氧化 碳的步骤包括在小于 1.5 倍的所述地下区域的流体静压力的压力下在所述地下区域容纳 所述二氧化碳。 9. 权利要求 8 所述的方法, 其中容纳所述二氧化碳持续足够的时间以矿化所述二氧化 碳的步骤包括在小于 1.2 倍的所述地下区域的流体静压力的压力下在所述地下区域容纳 所述二氧化碳。 10. 权利要求 9 所述的方法, 其中容纳所述二氧化碳经过足够的时间以矿化所述二氧 化碳的步骤包括在小于所述地下区域的流体静压。

6、力的压力下在所述地下区域容纳所述二 氧化碳。 11. 权利要求 10 所述的方法, 其中容纳所述二氧化碳持续足够的时间以矿化所述二氧 化碳的步骤包括在小于 0.8 倍的所述地下区域的流体静压力的压力下在所述地下区域容 纳所述二氧化碳。 12. 权利要求 1 所述的方法, 还包括与所述二氧化碳结合注入水。 13. 权利要求 12 所述的方法, 还包括预热所述水。 14. 权利要求 12 所述的方法, 其中所述水包含溶解的盐。 15. 权利要求 12 所述的方法, 其中所述水包括化合物以提高 pH。 16. 权利要求 1 所述的方法, 还包括与所述二氧化碳结合注入氧。 17. 权利要求 16 所述。

7、的方法, 还包括注入水。 18. 权利要求 17 所述的方法, 还包括预热所述水。 19. 权利要求 17 所述的方法, 其中所述水包含溶解的盐。 20. 螯合二氧化碳的方法, 包括 : 选择能够容纳大于 40 个大气压的气体压力的油页岩地层, 其中所述油页岩地层包括 权 利 要 求 书 CN 102369339 A CN 102369348 A2/3 页 3 干酪根 ; 在低于 400的温度下原位加热所述干酪根持续第一时间间隔 ; 从所述干酪根移出油和气, 导致枯竭的油页岩 ; 将二氧化碳注入所述枯竭的油页岩 ; 和 将所述干酪根的温度维持在 100和 350之间持续第二时间间隔, 从而使所。

8、述二氧 化碳与所述枯竭的油页岩反应以形成可溶的碳酸氢盐和不可溶的碳酸盐。 21. 权利要求 20 所述的方法, 包括使所述枯竭的油页岩冷却至其自然温度。 22. 权利要求 20 所述的方法, 其中所述第一时间间隔在一周和五年之间。 23. 权利要求 20 所述的方法, 其中所述第二时间间隔少于 10 年。 24. 权利要求 20 所述的方法, 其中维持所述温度包括与所述二氧化碳结合注入水。 25. 权利要求 24 所述的方法, 还包括与所述二氧化碳结合预热所述水。 26. 权利要求 24 所述的方法, 其中所述水包含溶解的盐。 27. 权利要求 20 所述的方法, 其中维持所述温度包括与所述二。

9、氧化碳结合注入氧。 28. 权利要求 27 所述的方法, 其中维持所述温度包括注入水。 29. 权利要求 28 所述的方法, 其中所述水包含溶解的盐。 30. 螯合油页岩地层中的二氧化碳的方法, 所述油页岩地层包括干酪根、 伊利石、 白云 石、 方解石、 和硫化物矿物, 所述方法包括 : 在低于 400的温度下原位加热所述干酪根持续第一时间间隔, 从而从所述干酪根释 放油和气 ; 从所述油页岩移出所述油和气, 留下枯竭的油页岩 ; 和 将二氧化碳注入所述枯竭的油页岩。 31.权利要求30所述的方法, 包括将所述枯竭的油页岩维持在100至150之间的温 度, 从而使所述二氧化碳与所述枯竭的油页岩。

10、反应以形成固体碳酸盐。 32. 权利要求 31 所述的方法, 其中所述二氧化碳与所述枯竭的油页岩反应形成碳钠铝 石。 33. 权利要求 31 所述的方法, 其中所述二氧化碳与所述枯竭的油页岩反应形成菱镁 矿。 34. 权利要求 31 所述的方法, 其中所述二氧化碳与所述枯竭的油页岩反应形成菱铁 矿。 35. 权利要求 31 所述的方法, 其中维持所述温度包括向所述枯竭的油页岩加入氧以氧 化磁黄铁矿。 36. 权利要求 30 所述的方法, 其中所述二氧化碳与所述方解石反应形成碳酸氢盐矿 物。 37. 权利要求 30 所述的方法, 其中所述二氧化碳与所述白云石反应形成碳酸氢盐矿 物。 38. 权利。

11、要求 37 所述的方法, 其中所述二氧化碳与所述白云石按照反应 2CO2+ 白云石 +2H2O Ca+2+Mg+2+4HCO3进行反应。 39. 权利要求 30 所述的方法, 其中所述二氧化碳与所述硫化物矿物反应形成硫酸盐和 碳酸氢盐矿物。 权 利 要 求 书 CN 102369339 A CN 102369348 A3/3 页 4 40. 权 利 要 求 39 所 述 的 方 法, 其 中 所 述 二 氧 化 碳 与 所 述 硫 化 物 按 照 反 应 4FeS+9O2+2H2O+4CO2 4Fe+3+4SO4-2+4HCO3-进行反应。 41. 螯合包括干酪根的油页岩地层中的二氧化碳的系统。

12、, 所述系统包括 : 位于加热井中的加热器, 所述加热器延伸进入所述油页岩地层, 操作所述加热器以在 低于 400温度下原位加热所述干酪根持续一段时间间隔, 从而从所述干酪根释放油和 气 ; 延伸进入所述油页岩地层的生产井, 所述生产井能够回收从所述干酪根释放的油和 气 ; 和 注入器, 操作所述注入器以将二氧化碳注入所述油页岩。 权 利 要 求 书 CN 102369339 A CN 102369348 A1/11 页 5 枯竭的油页岩沉积物中的碳螯合 0001 相关申请的交叉引用 0002 本申请要求2008年10月2日提交的相同题目的美国临时申请序列号61/102,256 的权益, 其公。

13、开内容特此通过引用以其整体并入。 发明领域 0003 本发明一般地涉及烃生产期间的二氧化碳的螯合, 和更具体地涉及枯竭的油页岩 沉积物中的二氧化碳的螯合。 背景技术 0004 碳螯合是用于长期储存二氧化碳 (CO2) 以减少烃生产的碳足迹 (carbon footprint) 的技术。CO2的螯合作为减轻化石燃料使用对全球气候变化的影响的方式是当 前研究的课题。 0005 抑制 CO2逸出进入大气的一种方式是进行矿化。矿化涉及使气态 CO2与材料反应 以形成可储藏在地壳中的或者固体或者可溶的盐。 几个组正在研究与注入深的盐碱含水层 (saline aquifers) 相关的地下矿化, 并且已经。

14、得出结论 : 动力学表明需要许多年来使 CO2 矿化。虽然 CO2在地下矿化的前景将会解决与碳排放进入大气相关的许多问题, 但是没有 展示实现该前景的实用系统。 因此在本领域对于允许碳气体的永久螯合的方法和设备存在 需要。 0006 发明简述 0007 通过提供螯合 CO2的方法和装置, 经过在其中从油页岩沉积物原位提取干酪根 (kerogen) 的位置进行地下矿化, 本申请解决了已知系统和技术的一些缺点。 0008 一般而言, 地下油页岩沉积物包括干酪根和其他材料, 所述其他材料可包括但不 限于白云石、 方解石、 石英、 长石、 粘土矿物、 磷灰石、 方沸石、 和硫化铁。 粘土矿物可包括, 。

15、例 如并不限于, 高岭土、 蒙脱石、 绿土、 伊利石、 绿泥石、 白云母、 或者其类似物的一种或多种。 0009 在适当的条件下, 材料可以是可得的或者可以被制成可与含碳气体诸如 CO2反应 以使气体矿化。使 CO2矿化, 例如使地下的碳螯合为固体或者可溶的盐形式。例如, 一些粘 土材料可与二氧化碳形成碳酸盐, 诸如例如菱镁矿或者碳钠铝石。碳酸盐包含在或者螯合 在土地中, 这样有效地减少由于烃生产排放至大气的二氧化碳。 0010 在一个实施方式中, 首先从油页岩沉积物原位提取干酪根, 将至少一些其他材料 留在地下。为了原位提取干酪根, 可以在地下甑 (underground retort) 中。

16、加热油页岩至热 解温度以允许根据需要通过生产井移出产生的油和气。 移出干酪根可导致剩余材料的破碎 和多孔性。在干酪根提取期间产生的 CO2的一些或者全部可储存在由于破碎和多孔性引起 的空隙中。 0011 通过与粘土矿物、 长石、 硫化物、 或者天然的碳酸盐反应可使 CO2矿化。在一个实 施方式中, 粘土矿物包括伊利石。在另一实施方式中, 矿物可包括白云石。 0012 在其中通过在升高的温度进行热解原位提取干酪根的实施方式中, 通过例如生产 说 明 书 CN 102369339 A CN 102369348 A2/11 页 6 井移出产生的油和气, 将其他材料诸如上述的粘土留在地下。通过注入和与。

17、一些或者全部 的剩余材料在升高的温度下的矿化反应, CO2可原位提取位置内螯合, 其有效地利用来自热 解的多余热量促进矿化以螯合 CO2。 0013 可以加入氧气 (O2) 与地下的矿物反应以提高温度促进矿化反应。因此, 例如并且 不限于, 可将 O2供应至反应区域以氧化例如来自热解的残留木炭 (char) 和 / 或硫化铁, 以 提高或者维持地下反应区域的温度。 氧气也可用于调整铁和其他金属的氧化态以促进选择 的矿化反应。 0014 为促进矿化, 其他材料可以与 CO2一起或者与 CO2分离地供应。其他材料包括但不 限于从附近的天然气井浓缩的盐水、 现场的含水层、 或者其类似物。 材料也可包。

18、括材料诸如 氨或者氢氧化钠以调节注入流体的 pH。 0015 在一个实施方式中, 螯合含碳气体的方法提供将含碳气体注入包括粘土矿物的地 下区域, 并且能够容纳含碳气体足够的时间以使含碳气体矿化。 在一个实施方式中, 地下区 域以前包括粘土矿物含量大于大约10重量百分比(wt)的油页岩沉积物。 在另一实施方 式中, 地下区域先前包括具有 10wt的粘土矿物和可供应钠、 钾、 镁、 钙、 或者铁与含碳气体 发生矿化反应的其他矿物的油页岩沉积物。 包括钠、 钾、 镁、 钙、 或者铁的其他矿物可包括粘 土矿物, 或者可包括而不限于绿泥石、 长石、 方沸石、 硫化铁、 或者磷灰石。 0016 在一个实施。

19、方式中, 油页岩沉积物中的伊利石浓度是大约 50wt。在另一实施方 式中, 油页岩沉积物中的伊利石浓度在大约 45wt和大约 55wt之间。在仍另一实施方式 中, 油页岩沉积物中的伊利石浓度在大约 40wt和大约 60wt之间。在一个实施方式中, 油页岩沉积物中的伊利石浓度在大约 30wt和大约 70wt之间。在另一实施方式中, 油页 岩沉积物中的伊利石浓度在大约 20wt和大约 70wt之间。在仍另一实施方式中, 油页岩 沉积物中的伊利石浓度在大约 10wt和大约 70wt之间。 0017 在各种实施方式中, 油页岩沉积物中的伊利石浓度是 : 大于大约 10wt; 大于大约 20wt ; 大。

20、于大约 30wt ; 大于大约 40wt ; 大于大约 45wt ; 或者大于大约 50wt。 0018 在另一实施方式中, 地下区域先前包括具有 20wt的粘土矿物和可供应钠、 钾、 镁、 钙、 或者铁以与含碳气体进行矿化反应的其他矿物的油页岩沉积物。 包括钠、 钾、 镁、 钙、 或者铁的其他矿物可包括粘土矿物, 或者可包括而不限于长石、 方沸石、 硫化铁、 或者磷灰 石。 0019 在一个实施方式中, 油页岩沉积物中粘土和其他矿物的浓度是大约 50wt。在另 一实施方式中, 油页岩沉积物中的浓度是大约 45wt和大约 55wt。在仍另一实施方式 中, 油页岩沉积物中的浓度在大约 40wt和。

21、大约 60wt之间。在一个实施方式中, 油页岩 沉积物中的浓度在大约 30wt和大约 70wt之间。在另一实施方式中, 油页岩沉积物中的 浓度在大约 20wt和大约 70wt之间。 0020 在各种实施方式中, 油页岩沉积物中粘土和其他矿物的浓度是 : 大于大约 20wt; 大于大约 30wt ; 大于大约 40wt ; 大于大约 45wt ; 或者大于大约 50wt。 0021 在一个实施方式中, 通过在小于地下区域的流体静压力的压力下在地下区域中容 纳含碳气体促进含碳气体的矿化。 0022 在另一实施方式中, 通过在小于 0.8 倍的地下区域的流体静压力的压力下在地下 区域中容纳含碳气体促。

22、进含碳气体的矿化。 说 明 书 CN 102369339 A CN 102369348 A3/11 页 7 0023 在另一实施方式中, 通过在小于 1.2 倍的地下区域的流体静压力的压力下在地下 区域中容纳含碳气体促进含碳气体的矿化。 0024 在另一实施方式中, 通过在小于 1.5 倍的地下区域的流体静压力的压力下在地下 区域中容纳含碳气体促进含碳气体的矿化。 0025 在另一实施方式中, 通过在小于 2.0 倍的地下区域的流体静压力的压力下在地下 区域中容纳含碳气体促进含碳气体的矿化。 0026 通过本公开的设备和方法、 在此显示的其优选的实施方式, 得到这些特征以及各 种辅助的条款和从。

23、下列详细描述对本领域技术人员变得明显的特征。 0027 附图简述 0028 图 1 是图解在枯竭的油页岩沉积物中碳螯合的示例性方法的可操作框图 ; 0029 图 2 是科罗拉多州格林河地层中的油页岩富集地点的示意图 ; 0030 图 3 图解伊利石富集的页岩包含大量的干酪根产生页岩油的有机物质 ; 0031 图 4 图解氧化物含量的变化作为深度的函数, 其中 1900-1950 英尺的许多元素是 阶跃变化的 (step change) ; 0032 图 5 图 解 通 过 傅 里 叶 变 换 红 外 光 谱 (fourier transform infrared spectroscopy) 确。

24、定的矿物分析, 其中 1900-1950 英尺的许多矿物是阶跃变化的 ; 0033 图 6 图解当充满水时, 枯竭的油页岩甑的温度 ; 0034 图 7 表示在 180、 132、 100、 和 60, 在其中 NaCl 0.4 克分子的溶液中含铝土相 的稳定性、 石英在其溶度极限、 以及 CO2逸度 (fcoi) 等于 60 巴的模拟 ; 0035 图 8 表示在 180、 100、 和 60, 铁相作为每个 (pe) 和 pH 的函数在其中 NaCl 0.1 克分子、 FeSO4 210-4克分子的溶液中的稳定性、 石英在其溶度极限、 和 CO2逸度 为 60 巴的模拟 ; 0036 图 。

25、9 表示在 160温度下, 选择的离子反应速度作为 0.4 摩尔 NaCl 的排放物经过 枯竭的富含伊利石油页岩的时间的函数的实例 ; 0037 图 10 表示来自枯竭的油页岩的伊利石溶解速度与从获自 5 至 50的数据外推的 伊利石溶解速度的比较。 0038 图 11 表示在 140、 160 和 180, pH2 至 7 下, 来自枯竭的油页岩的铁和硫酸盐离子 的释放速度 ; 0039 图 12 图解通常称为 Dickson Bomb 的示例性的测试设备 ; 0040 图 13 示出示例性的 x- 光衍射光谱 ; 0041 图 14 和 15 显示热重分析之前和之后的样品 ; 和 0042。

26、 图 16 示出在升高的温度和压力下当油页岩与 CO2反应时气体和溶液组成的变化。 使用碳酸盐平衡, 从总溶解的无机碳浓度计算 CO2逸度 (fCO2(g)、 总溶解的无机碳 (CO3aq, 总 的)、 碱度 ( 如碳酸氢盐 ) 和 pH。 0043 发明详述 0044 在此提供的是允许碳气体永久螯合的方法和装置。 本申请提供通过在其中从油页 岩沉积物原位提取干酪根的位置进行地下矿化螯合 CO2的方法。在此讨论的方法和装置是 本申请的技术的示例性实施方式。在此使用词 “示例性的” 意思是 “用作例子、 实例、 或者说 明” 。描述为 “示例性的” 的任何实施方式不必解释为与在此描述的其他的实施。

27、方式相比是 说 明 书 CN 102369339 A CN 102369348 A4/11 页 8 优选的或者有利的。而且, 除非另外具体限定, 描述的任何实施方式应认为是示例性的。 0045 首先参考图 1, 流程图 100 提供实施本申请技术的示例性方法的流程图。广泛地, 方法中的步骤如下。首先, 确定和定位与可用于农业或者人类消费的含水层分离并且足 够深以容纳大于 40 个大气压的气体压力的适当油页岩地层, 步骤 102。其次, 通过在低于 400的温度下加热数周至数年的时段, 使用外部热源以将油页岩中的干酪根原位转变为 油和气, 步骤104。 一旦充分地流动, 从油页岩地层移动油和气至。

28、地表, 在油页岩地层中产生 多孔性和渗透性 ( 典型地称为枯竭的油页岩 ), 步骤 106。在地表捕获加热期间产生的 CO2 并且注入枯竭的油页岩, 步骤 108。任选地, 注入的 CO2可以与水、 溶解的盐、 氨、 氧气或者其 任何组合结合注入, 步骤 110。O2可用于维持甑的温度在 100 和 350之间持续高达 10 年 的时间。盐, 诸如例如盐水可用于为反应增加可利用的阳离子。CO2与甑内材料反应以形成 可溶的碳酸氢盐和不可溶的碳酸盐, 步骤 112。容纳枯竭的油页岩的甑被冷却至其自然温 度, 步骤 114, 螯合二氧化碳成为地质时期的可溶碳酸氢盐和不可溶碳酸盐。 0046 方法的不。

29、同实施方式或者变化涉及不同流体的注入以便于适合期望的螯合反应。 不同变化中注入的流体包括 CO2和水、 CO2和盐水、 以及 CO2加 O2和水或者盐水。 0047 作为并非意欲限制本申请范围的例证性实例, 在伊利石富集油页岩中促进二氧化 碳的螯合, 伊利石富集油页岩是包含大于 10wt伊利石的油页岩沉积物, 诸如科罗拉多州 格林河地层的加德冲沟分层 (Garden Gulch member) 的页岩。相信伊利石富集页岩对矿化 CO2是尤其有效的。如有必要, 通过注入额外的阳离子可进一步提高矿化方法, 如上所述可 在盐水中提供额外的阳离子。 0048 图 2 是在称为格林河地层的科罗拉多中油页。

30、岩富集地点 200 的正视图。图 2 是示 例性的、 非限制性的图解。正视图中所示的一些层包括随深度增加, 石油 (Mahogany) 区域 202、 苏打石富集的油页岩岩盖层 204、 和伊利石富集的油页岩区域 206。所示距离是近似 的, 并且给出地层地质学的大致概念。石油区域 202 以上的区域典型地具有良好的水质量。 随着接近苏打石富集的油页岩岩盖层204, 水的盐度增加。 伊利石富集的油页岩区域206具 有低的渗透性。 0049 原位提取干酪根的一个示例性的方法, 包括加热伊利石富集的油页岩区域 206 至 热解温度。热量可通过热源经由加热井 (heater well)208 提供。。

31、通过生产井 210 可移 出流体干酪根。在 2007 年 1 月 19 日提交的、 标题为 In-Situ Method and System for Extraction of Oil From Shale 的共同未决美国专利申请序列号 11/655,152 中进一步描 述原位提取, 该专利通过引用并入, 如同全文描述。如可见, 加热井 208 和生产井 210 二者 均具有在伊利石富集的油页岩区域 206 延伸的部分 ( 井段, section)。虽然表示为水平的 井截面, 但是井可以是水平的、 垂直的、 或者其间的任何角度。 0050 在一个实施方式中, 加热井 208 可包括逆流热交换。

32、器以预热可燃气体 ( 未具体表 示 ), 然后可燃气体被燃烧以在伊利石富集的油页岩区域 206 产生热量。在另一实施方式 中, 加热井 208 可包括在伊利石富集的油页岩区域 206 内的井下燃烧器。加热井 208 提供 热量用于使页岩热解, 以便干酪根转化为可通过生产井 210 提取的流体。在各种实施方式 中, 加热井中提供的可燃气体包括富集氧气和 / 或含二氧化碳的混合物可在地表 上从生产井 210 或者加热井 208 回收。 0051 现在参考图 3, 来自图 2 中所示的示例性的格林河地层的测量, 可见, 伊利石富集 说 明 书 CN 102369339 A CN 102369348 。

33、A5/11 页 9 的油页岩区域 206 包含相当大量的干酪根。 0052 伊利石富集的油页岩区域 206 和其上的层之间的主要差异是最初的碳酸盐浓度 较低矿物 CO2从大约 15wt下降至大约 10wt。相应地, 硅石含量从 30wt上升至 40wt, 氧化铝含量从6wt增加至12wt, 和苏打含量从3wt下降至1wt, 氧化钾含量 稍微增加, 氧化镁含量大致保持不变在 5wt, 氧化钙含量从大约 8wt下降至 4wt, 和氧 化铁含量大致保持不变在 4wt。因为上部地层中的很多阳离子含量已经结合成为碳酸盐 矿物, 主要是方解石、 白云石对于在伊利石富集的油页岩区域 206 中形成固体碳酸盐。

34、矿物, 具有更多的可利用的阳离子。可形成的潜在碳酸盐材料包括碳钠铝石、 苏打石、 方解石、 和 白云石、 铁白云石、 菱镁矿、 铁菱镁矿、 和菱铁矿。可以与或不与液体水形成碳酸盐矿物。 0053 通过与注入的二氧化碳和水进行反应形成可溶的碳酸氢盐, 油页岩中的天然的碳 酸盐矿物可增强螯合。 这种增强在其中水对农业或者人类消费不是潜在可用的地质学地层 中尤其有用。 0054 在页岩油的原位提取期间, 从生成过程热量和从页岩中的干酪根的热解产生二氧 化碳。伊利石富集页岩和硬泥灰岩的热容量相似, 这意味着需要从燃料产生相似量的过程 热量, 例如通过燃烧天然气。 同样地, 已发现伊利石富集页岩从热解产。

35、生与从典型硬泥灰岩 的热解所产生的类似的量的 CO2。 0055 通过提高过程的热效率, 可以减少从页岩油回收产生的 CO2的量。能量需求取决 于水含量和过程效率。因此, 例如, 每吨 27 加仑的油页岩的原位处理需要约 1GJ/ 桶 ( 假 设 5wt水和按体积 75费歇尔测定回收的产量 )。回收的页岩油的能量含量为 6GJ/ 桶 (6 1 增益 )( 为了比较, 具有 50转换效率的电给出 3 1 增益 )。 0056 生产的每桶油产生的CO2的量取决于热量如何被递送。 例如, 天然气产生大约55kg CO2/GJ 热量, 或者 55kg/ 原位桶。油页岩的热解产生每原位桶 15kg CO。

36、2。假定热量损失和 热量重获取消, 则页岩可产生 70kg CO2/ 原位桶, 或者 3.2gCeq/MJ 页岩油。由于精炼和运 输损失, 最后的燃料值为约 6gCeq/MJ。 0057 甚至细微调整的页岩油回收过程也产生一些 CO2。具有在干馏 (retorting) 期间 产生的足够的多孔性以储存在产热操作期间形成的 CO2。除了局部产生的 CO2之外, 来自邻 近的燃烧和气体生产操作或者其他来源的 CO2也可被螯合。 0058 给定良好的热力学条件, 在热解期间产生的多孔性可以促进反应以储存由制造过 程热量产生的 CO2。例如, 可用泵输送 CO2进入加热井。据估计每吨处理的油页岩产生大。

37、约 35kg CO2。如果将该 CO2转化为方解石, 其构成干馏的页岩的大约 9wt。这显示应有充分 的材料和体积以螯合至少在油页岩回收期间产生的 CO2。 0059 在一个实施方式中, 在热解期间或者刚在热解之后, 用泵输送 CO2至加热区域, 如 上述步骤 108 所描述。注入的或者泵送的 CO2与甑中的材料反应以矿化。作为可利用的多 孔性的实例, 干酪根 ( 油页岩中主要的有机化合物 ) 包括大约三分之一的伊利石富集油页 岩体积, 并且热解除去大约三分之二的有机物质。由于较低的氢含量剩余的木炭的密度更 高, 但是木炭是微孔性的。根据精确的实例, 大约 30的多孔性是可用于储存 CO2。压。

38、紧 (compaction) 可减少多孔性至约 20, 其中碳酸盐矿化占大约三分之一的可用多孔性。 0060 除通过与伊利石反应使 CO2矿化之外, 保留在页岩沉积物中的其他非碳酸盐材料 可以是可利用的, 以提供钠、 钾、 镁、 钙、 或者铁进行矿化反应。 这些其他材料包括但不限于, 说 明 书 CN 102369339 A CN 102369348 A6/11 页 10 其他粘土 ( 例如, 白云母、 绿泥石、 或者高岭土 )、 长石、 方沸石、 硫化铁、 和磷灰石。 0061 如图1中所确定, 在提取之后将CO2注入甑, 步骤106。 刚好在热解之后提供CO2利 用土地中的剩余热量以促进矿。

39、化反应。例如, 二氧化碳和伊利石可在 150和 300之间的 温度下进行反应。优选地, 反应发生在大约 200和 250之间。在仍另一实施方式中, 矿 化反应的温度是大约 225。 0062 可选地, 在步骤106, 在热解之后可立刻注入CO2。 在步骤106, 当枯竭的甑温度足够 热, 以至于注入之后最初的温度足够热以形成亚稳的矿物时, CO2可连同水或者盐水一起注 入。亚稳的矿物可随后与 CO2在冷却至形成碳酸盐矿物诸如碳钠铝石期间, 在 150 和 100 之间, 或者更优选地在 130 至 120之间进行反应。 0063 可选地, 在步骤 106, CO2可在热解之后立即注入, 以足够。

40、的水快速冷却枯竭的油页 岩甑至低于 150, 或者低于 130, 这取决于 CO2压力和 pH。然后与油页岩矿物的反应可 形成碳酸盐矿物诸如碳钠铝石而不形成中间的亚稳的矿物。 0064 通过热交换或者燃烧可调节 CO2的温度以帮助在枯竭的油页岩甑中达到期望的温 度。 0065 可以加入氧气以与地下矿物反应从而提高或者维持温度以促进矿化反应。因此, 例如并且不限于, 氧气可以使来自热解的剩余的木炭和 / 或硫化铁氧化以提高地下温度。 0066 可以加入氨或者碱性氢氧化物以将 pH 改变为 6 和 7 之间、 或者 7 和 8 之间、 或者 超过 8, 以提高伊利石溶解的速度。 0067 可以加入。

41、氨或者碱性氢氧化物以将pH改变为超过5、 或者6和7之间, 以达到碳钠 铝石的热力学稳定区。 0068 如图 6 所示, 用水充满甑降低其温度, 这样增加了驱动碳酸盐形成的热力学但是 降低了形成碳酸盐的化学反应速度。在图 6 中示出了温度和蒸汽压作为充满水的孔体积的 分数的函数。 0069 在温度下降到低于 150之前, 可用水填充大约一半空隙, 这取决于衰竭的页岩的 最初温度。 通过在注入之前预热水或者通过向注入的流体中加入氧气以将硫化铁氧化为铁 硫酸铁, 可以在更高的填充分数得到更高的温度。 0070 如上所指出, CO2可以与盐水一起被提供以为矿化提供额外的阳离子。注入 CO2和 盐水降。

42、低甑的温度。一旦甑达到 150和 100之间的温度, 诸如, 例如 150、 130、 或者 120, 则通过注入低水平的氧气以便使硫化物矿物氧化来维持该温度数年。 0071 可通过溶解白云石和方解石将 CO2储存为碳酸氢盐。因为在优选的实施方式中, 伊利石页岩与保护的水在水文学上分离并且包含充足(very)的盐水(saline water)以作 为开始(在一些情况下可以与海水大致相同), 溶解的固体不造成环境问题。 这可能不是地 层中更高油页岩的情况, 该地层可以或者可以不与保护的水分离。 0072 CO2以多种方式与甑中的材料反应以矿化 CO2。例如, CO2与甑中的碳酸盐矿物反 应以溶液。

43、或者作为固体矿物形成碳酸氢盐矿物。例如并且不限于, 2CO2+ 白云石 +2H2O Ca+2+Mg+2+4HCO3-。理想地, 当形成溶解的矿物时, 通过不能渗透的地质学屏障, 将反应产物 与保护的水分离。 0073 除天然阳离子可用于矿化之外, 伊利石富集的油页岩与过滤的区域中的潜在可用 的水的分离意味着盐水可以注入伊利石区域中衰竭的甑中以增加可用于产生碳酸盐矿物 说 明 书 CN 102369339 A CN 102369348 A7/11 页 11 的阳离子。盐水可来自油页岩处理操作或者来自附近的天然气操作。通过蒸馏、 离子交换、 或者膜过滤 ( 反渗透 ) 可以浓缩盐水。 0074 碳。

44、酸盐矿物的另外来源是碳钠铝石的地层, 其利用来自钠长石的 Al2O3, 来自伊利 石 (K, H3O)(Al, Mg, Fe)2(Si, Al)4O10(OH)2, (H2O) 或者白云母 KAl2(AlSi3O10)(F, OH)2 的 Al2O3、 MgO、 和 Fe2O3。Al2O3将转化为碳钠铝石 NaAlCO3(OH)2, 并且 MgO 和 Fe2O3将转化 为菱镁矿 (MgCO3)、 菱铁矿 (FeCO3)、 或者铁菱镁矿 ( 混合的 Fe、 Mg 碳酸盐 )。另一纯的碳酸 盐 - 矿物 - 形成反应由 FeS 和 FeS2中的铁与菱铁矿和 H2S 或者硫酸盐反应产生。 0075 。

45、页岩的捕获能力涉及其颗粒尺寸, 并且粘土矿物通常具有最细的颗粒尺寸, 因此 多数是阳离子的反应原。通过注入盐水 ( 主要是 NaCl) 可以增强页岩的捕获能力。 0076 如图 4 中所示, 油页岩矿物的元素组成作为深度的函数变化, 这样影响 CO2矿化反 应可能的类型。硅石浓度增加和矿物 CO2减少。氧化铝和 Fe2O3增加大约 50, 而 CaO 和 MgO 稍微减少, 其中 CaO 有一些稍大的变化。Na2O 显著减少, 和 K2O 稍微增加。这些趋势与 伊利石富集的页岩的转变是一致的。在 1700 和 1950 英尺之间的高 Na2O 水平与盐区域相 关, 未具体显示。 0077 存在。

46、于未反应的油页岩中的矿物随深度变化。 1700英尺以上的油页岩矿物主要是 白云石, 以及钠和钾长石也有大的浓度。1700 至 1900 英尺间隔, 盐的矿物诸如碳钠铝石变 得丰富。在更深的深度, 伊利石粘土成为最丰富的矿物, 平均占岩石的大约 35, 如图 4 中 所示。石英是其次最丰富的矿物, 占岩石的大约 20, 以及白云石占岩石的大约 15。 0078 衰竭的油页岩的碳酸盐矿化研究 0079 地质学螯合长期减少从化石燃料产生的 CO2排放的可能部分 (component)。因此, 对减轻从原位油页岩过程产生的 CO2排放的方法具有兴趣。 0080 本申请的技术采用的策略包括从诸如, 例如。

47、, 在大约1950至2350英尺深度处格林 河地层的加德冲沟分层中伊利石富集的油页岩(见图2)生产油之后进行矿化的可能性。 在 该示例性地层中, 认为油页岩单元与上面的饮用水含水层通过适当的盖层(cap rock)或者 类似物水力学地分离。在生产结束时, 估计生产的区域 ( 也称为枯竭的油页岩地层 ) 在大 约 350是多孔的、 断裂的材料。盐水富集的注入的 CO2与地层中剩余的材料之间的地球化 学反应可螯合 CO2成为稳定的碳酸盐矿物 ( 碳钠铝石、 白云石、 方解石 )。这提供降低地层 多孔性的附加益处并且增加长期沉降。 盐水可以来自以该区域中深的天然气生产的水或者 来自油页岩单元以上的盐。

48、碱含水层。 0081 将 CO2气体转化为固体碳酸盐矿物的想法尤其吸引人, 因为在人类时标 (human time scale) 上, 这是永久的处置。不幸地是, 对多数盐碱含水层系统来说, 典型的 CO2矿化 受到缓慢反应动力学的限制。油页岩生产区域与多数盐碱含水层系统不同。一个差异包括 油页岩的原位生产将土地加热至高的温度的事实。在更高的温度下, 反应动力学通常快得 多并且因此捕获 CO2成为碳酸盐矿物的潜能更大。最近在 200的岩石 - 盐水 -CO2实验表 明铁和镁碳酸盐矿物容易在三个月的反应中形成。同样地, 镁硅酸盐矿物的高温预处理使 容易与升高浓度的溶解的 CO2反应以形成碳酸盐矿物。在高温下, CO2矿化的程度应提高, 因为硅酸盐矿物更快地溶解并且提供更多的金属以形成固体碳酸盐矿物进行碳螯合。 0082 来自伊利石油页岩的最大矿物碳酸化池 (pool) 典型地是伊利石中的铝转化为碳 钠铝石, 和磁黄铁矿中的铁转化为菱铁矿。矿物碳酸化的另外来源是存在于硅酸盐相中的 说 明 书 CN 102369339 A CN 102369348 A8/11 页 12 溶解的钙和镁。 0083 图 7 和 8 以活动图总结了在 60、 100、 180下铝和铁的地球化学。铝和铁碳酸盐 相的稳定性趋于随温度降低、 pH 升高、 CO2压力升高而升高, 并且在铁碳酸盐的情况下随更 。

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