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1、(10)申请公布号 CN 102380311 A (43)申请公布日 2012.03.21 CN 102380311 A *CN102380311A* (21)申请号 201010269123.7 (22)申请日 2010.09.01 B01D 53/86(2006.01) B01D 53/50(2006.01) C10G 25/00(2006.01) B01J 23/883(2006.01) (71)申请人 中国石油化工股份有限公司 地址 255400 山东省淄博市临淄区 124 信箱 齐鲁石化公司科技处 (72)发明人 刘爱华 张义玲 徐兴忠 刘剑利 陶卫东 许金山 (74)专利代理机构 。
2、青岛发思特专利商标代理有 限公司 37212 代理人 蔡绍强 (54) 发明名称 汽油吸附脱硫再生烟气处理方法及其尾气加 氢催化剂制法 (57) 摘要 本发明涉及一种汽油吸附脱硫再生烟气的 处理方法， 其特征在于将再生烟气引入硫磺回收 装置尾气加氢单元与 Claus 尾气混合， 采用该方 法专用尾气加氢催化剂处理， 加氢尾气经溶剂吸 收 - 再生， 硫化氢返回 Claus 单元回收硫磺， 净化 尾气经焚烧炉焚烧后达标排放。 既可回收硫资源， 又可避免环境污染。开发的该方法专用尾气加氢 催化剂， 以改性钛铝复合干胶为主要原料， 加入助 剂， 经挤条、 烘干、 焙烧制备成载体， 以第 B 族和 第。
3、族三元金属为活性组份， 采用浸渍法制备工 艺制备而成的低温耐氧高活性的 Claus 尾气及 S Zorb 烟气加氢催化剂 ； 可在 230 250下， 用 于汽油吸附脱硫再生烟气和 Claus 尾气的加氢反 应， 是目前汽油吸附脱硫再生烟气较理想的处理 方式。 较常规Claus尾气加氢催化剂活性高30， 使用温度低 60以上。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 2 页 说明书 10 页 附图 2 页 CN 102380326 A1/2 页 2 1. 一种汽油吸附脱硫再生烟气处理方法， 包括下述步骤， 将再生烟气引入硫磺回收装 置尾气。
4、加氢单元与 Claus 尾气混合 ； 采用该方法专用尾气加氢催化剂处理 ； 加氢尾气经溶 剂吸收再生， 硫化氢返回 Claus 单元回收硫磺， 净化尾气经焚烧炉焚烧后达标排放 ； 其特征是 ： (1) 所述的该方法专用尾气加氢催化剂， 设置为以改性钛铝复合干胶为主要原料， 加入 助剂， 经挤条、 烘干、 焙烧制备成载体 ； 以第 B 族和第族三元金属为活性组份， 采用浸渍 法制备工艺制备的低温耐氧高活性的 Claus 尾气及 S Zorb 烟气加氢催化剂 ； (2) 所述的该方法专用尾气加氢催化剂的制备方法包括 ： 钛铝复合干胶采用将孔容0.600.90ml/g， 比表面积270380m2/g。
5、， 钠重量含量小 于 0.1， SO42-重量含量小于 0.2的钛铝复合干胶与扩孔剂、 粘结剂一起混捏后， 经挤条、 干燥、 焙烧而制成载体 ； 载体浸渍脱氧助剂后， 经干燥、 焙烧制成催化剂半成品 ； 催化剂半成品经活性组分浸渍液浸渍后， 进一步经干燥、 焙烧制成低温耐氧高活性的 Claus 尾气及 S Zorb 烟气加氢催化剂 ； 所述的扩孔剂为聚乙烯醇， 聚丙烯酰胺， 田箐粉， 柠檬酸或淀粉 ； 所述的粘结剂为水， 醋酸， 柠檬酸， 草酸或硝酸 ； 所述的载体的焙烧温度为 500 600 ； 所述的载体外观设置为三叶草或四叶草型 ； 所述的载体的孔容应为 0.40 0.75ml/g， 比。
6、表面积 250 370m2/g ； 所述的脱氧助剂为硫酸亚铁， 硝酸铁或硫酸铁中的一种或多种 ； 所述的催化剂半成品的焙烧温度为 350 450 ； 所述的活性组分为 B 族元素和 / 或族金属元素的三元组分， 其在催化剂中的重 量百分含量为 ： B 族金属氧化物重量含量 8 20 ； 族金属氧化物重量含量 1 5 ； B 族金属元素为钼或钨， 前趋物为钼或氧化钨， 族金属元素为钴和镍， 前趋物为碳 酸镍和碱式碳酸钴 ； 所述的催化剂的焙烧温度为 200 500 ； (3) 所制得的催化剂的的物化性质 ： 比表面积 160 312m2.g-1； 孔容 0.28 0.54ml.g-1； 压碎强度。
7、 182 192N.cm-1； 堆密度 0.62 0.85kg.l-1； TiO2， 0 37.5 ； FeSO44 ； MoO315 ； CoO+NiO3.5。 2. 按照权利要求 1 所述的汽油吸附脱硫再生烟气处理方法， 其特征是所述的该方法专 用尾气加氢催化剂的制备方法中 ： 所述的扩孔剂为田菁粉 ； 所述的粘结剂为柠檬酸 ； 所述的载体的焙烧温度为 550 ； 所述的载体的孔容应为 0.40 0.75ml/g， 比表面积 250 370m2/g ； 所述的脱氧助剂为硫酸亚铁 ； 所述的催化剂半成品的焙烧温度为 400 450 ； 权 利 要 求 书 CN 102380311 A CN 。
8、102380326 A2/2 页 3 所述的活性组分为 B 族元素和 / 或族金属元素的三元组分， 其在催化剂中的重量 含量数为 ： B 族金属氧化物重量含量 12 15 ； 族金属氧化物含量 2.5 3.5 ； B 族金属元素为钼 ； 前趋物为氧化钼 ； 族金属元素为钴和镍， 前趋物为碳酸镍和碱式碳酸钴 ； 所述的催化剂的焙烧温度为 350 400。 3. 按照权利要求 1 所述的一种汽油吸附脱硫再生烟气处理方法， 其特征是 ： (1) 采用常规的 Claus 尾气预硫化， 硫化条件为 ： 温度 250， 体积空速 600h-1， 原料气 中氢体积含量为 3 8 ； 当反应器出口 H2S 含。
9、量大于或等于入口时硫化结束 ； (2)硫化结束， 调整加氢反应器入口温度240280， 在引入Claus尾气的同时引入S Zorb再生烟气， Claus尾气的流量2000-3000Nm3/h， S-Zorb再生烟气的流量约300-1000Nm3/ h ； (3) 获得的结果为 ： SO2加氢转化率 100， CS2水解率 100， O2脱除率 98 100。 权 利 要 求 书 CN 102380311 A CN 102380326 A1/10 页 4 汽油吸附脱硫再生烟气处理方法及其尾气加氢催化剂制法 技术领域 0001 含硫酸性气与烟气处理， 属石化环保技术领域， 尤其涉及一种汽油吸附脱硫。
10、再生 烟气处理方法， 特别是专用尾气加氢催化剂的制法。 背景技术 0002 为了实现车用汽油质量升级换代， 中国石化引进买断了美国康菲公司开发的 S Zorb 汽油吸附脱硫专利技术， 并进行二次开发再创新， 以生产硫含量低于 10ppm 的低硫清 洁汽油。 中石化系统一期已建成8套S Zorb汽油吸附脱硫装置， 二期还将建设多套S Zorb 装置， 再生烟气的处理成为装置建设不可缺少的重要组成部分。 0003 S Zorb 吸附剂吸附饱和后需焙烧再生， 再生烟气中含有较高含量的二氧化硫， 原 专利技术采用碱液吸收方法予以脱除， 但废碱液处理也会产生二次污染， 同时也浪费了硫 资源。 0004 。
11、目前， 还未见将汽油吸附脱硫再生烟气引入硫磺装置 Claus 尾气加氢单元的专利 技术， 主要是由于再生烟气中 SO2体积含量最高达到 5.4， O2体积含量最高达到 3.0， 温 度只有 110-160， 现有技术的 Claus 尾气加氢催化剂要求 SO2体积含量小于 0.5， O2体 积含量小于 0.05， 温度 280以上。因此， 现有技术的 Claus 尾气加氢催化剂不能满足汽 油吸附脱硫再生烟气加氢的要求。 发明内容， 0005 本发明的目的， 是提供一种汽油吸附脱硫再生烟气处理方法， 特别是该方法专用 尾气加氢催化剂的制法， 改进现有技术的汽油吸附脱硫再生烟气的处理方法。 0006。
12、 在将再生烟气引入硫磺回收装置尾气加氢单元与 Claus 尾气混合， 采用该方法专 用尾气加氢催化剂处理， 加氢尾气经溶剂吸收 - 再生， 硫化氢返回 Claus 单元回收硫磺， 净 化尾气经焚烧炉焚烧后达标排放。既可回收硫资源， 又可避免环境污染。 0007 开发的专用尾气加氢催化剂， 较常规 Claus 尾气加氢催化剂活性高 30， 使用温 度低 60以上， 节能降耗效果显著， 具有良好的经济效益和环保效益。 0008 本发明涉及一种汽油吸附脱硫再生烟气处理方法， 其技术方案是 ： 0009 研制一种汽油吸附脱硫再生烟气处理方法， 包括下述步骤， 将再生烟气引入硫磺 回收装置尾气加氢单元与。
13、 Claus 尾气混合 ； 采用该方法专用尾气加氢催化剂处理 ； 加氢尾 气经溶剂吸收再生， 硫化氢返回Claus单元回收硫磺， 净化尾气经焚烧炉焚烧后达标排 放 ； 0010 其特征是 ： 0011 (1) 所述的该方法专用尾气加氢催化剂， 设置为以改性钛铝复合干胶为主要原料， 加入助剂， 经挤条、 烘干、 焙烧制备成载体 ； 以第 B 族和第族三元金属为活性组份， 采用 浸渍法制备工艺制备的低温耐氧高活性的 Claus 尾气及 S Zorb 烟气加氢催化剂 ； 0012 (2) 所述的该方法专用尾气加氢催化剂的制备方法包括 ： 说 明 书 CN 102380311 A CN 1023803。
14、26 A2/10 页 5 0013 钛铝复合干胶采用将孔容 0.60 0.90ml/g， 比表面积 270 380m2/g， 钠重量 含量小于 0.1， SO42-重量含量小于 0.2的钛铝复合干胶与扩孔剂、 粘结剂一起混捏后， 经挤条、 干燥、 焙烧而制成载体 ； 0014 载体浸渍脱氧助剂后， 经干燥、 焙烧制成催化剂半成品 ； 0015 催化剂半成品经活性组分浸渍液浸渍后， 进一步经干燥、 焙烧制成低温耐氧高活 性的 Claus 尾气及 S Zorb 烟气加氢催化剂 ； 0016 所述的扩孔剂为聚乙烯醇， 聚丙烯酰胺， 田箐粉， 柠檬酸或淀粉 ； 0017 所述的粘结剂为水， 醋酸， 柠。
15、檬酸， 草酸或硝酸 ； 0018 所述的载体的焙烧温度为 500 600 ； 0019 所述的载体外观设置为三叶草或四叶草型 ； 0020 所述的载体的孔容应为 0.40 0.75ml/g， 比表面积 250 370m2/g ； 0021 所述的脱氧助剂为硫酸亚铁， 硝酸铁或硫酸铁中的一种或多种 ； 0022 所述的催化剂半成品的焙烧温度为 350 450 ； 0023 所述的活性组分为 B 族元素和 / 或族金属元素的三元组分， 其在催化剂中 的重量百分含量为 ： 0024 B 族金属氧化物重量含量 8 20 ； 0025 族金属氧化物重量含量 1 5 ； 0026 B 族金属元素为钼或钨，。
16、 前趋物为钼或氧化钨， 族金属元素为钴和镍， 前趋物 为碳酸镍和碱式碳酸钴 ； 0027 所述的催化剂的焙烧温度为 200 500 ； 0028 (3) 所制得的催化剂的的物化性质 ： 0029 比表面积 160 312m2.g-1； 孔容 0.28 0.54ml.g-1； 压碎强度 182 192N.cm-1； 堆 密度 0.62 0.85kg.l-1； TiO2， 0 37.5 ； FeSO44 ； MoO315 ； CoO+NiO3.5。 0030 上述的汽油吸附脱硫再生烟气处理方法， 其特征是所述的该方法专用尾气加氢催 化剂的制备方法中 ： 0031 所述的扩孔剂为田菁粉 ； 0032。
17、 所述的粘结剂为柠檬酸 ； 0033 所述的载体的焙烧温度为 550 ； 0034 所述的载体的孔容应为 0.40 0.75ml/g， 比表面积 250 370m2/g ； 0035 所述的脱氧助剂为硫酸亚铁 ； 0036 所述的催化剂半成品的焙烧温度为 400 450 ； 0037 所述的活性组分为 B 族元素和 / 或族金属元素的三元组分， 其在催化剂中的 重量含量数为 ： 0038 B 族金属氧化物重量含量 12 15 ； 0039 族金属氧化物含量 2.5 3.5 ； 0040 B 族金属元素为钼 ； 前趋物为氧化钼 ； 0041 族金属元素为钴和镍， 前趋物为碳酸镍和碱式碳酸钴 ； 。
18、0042 所述的催化剂的焙烧温度为 350 400。 0043 上述的一种汽油吸附脱硫再生烟气处理方法， 其特征是 ： 说 明 书 CN 102380311 A CN 102380326 A3/10 页 6 0044 (1) 采用常规的 Claus 尾气预硫化， 硫化条件为 ： 温度 250， 体积空速 600h-1， 原 料气中氢体积含量为 3 8 ； 当反应器出口 H2S 含量大于或等于入口时硫化结束 ； 0045 (2) 硫化结束， 调整加氢反应器入口温度 240 280， 在引入 Claus 尾气的同 时引入 S Zorb 再生烟气， Claus 尾气的流量 2000-3000Nm3/。
19、h， S-Zorb 再生烟气的流量约 300-1000Nm3/h ； 0046 (3)获得的结果为 ： SO2加氢转化率100， CS2水解率100， O2脱除率98100。 0047 开发的专用尾气加氢催化剂， 以改性钛铝复合干胶为主要原料， 加入助剂， 经挤 条、 烘干、 焙烧制备成载体， 以第 B 族和第族三元金属为活性组份， 采用浸渍法制备工 艺制备而成。 该催化剂在较低的反应温度下COS、 CS2水解活性及SO2加氢活性高 ； 加入脱氧 助剂， 脱除 S Zorb 再生烟气中的氧气 ； 以第 B 族和第族三元金属为活性组份， 提高 SO2 的加氢活性。 0048 本发明催化剂的制备方。
20、法包括 ： 0049 将孔容大于 0.6ml/g， 比表面积大于 250m2/g， 钠含量小于 0.1 (m/m)， SO42-含量 小于 0.2 (m/m) 的钛铝复合干胶与扩孔剂、 粘结剂一起混捏后， 经挤条、 干燥、 焙烧而制成 载体。 0050 载体浸渍脱氧助剂后， 经干燥、 焙烧制成半成品。 0051 半成品经活性组分浸渍液浸渍后， 进一步经干燥、 焙烧制成低温耐氧高活性的 Claus 尾气及 S Zorb 烟气加氢催化剂。 0052 扩孔剂为聚乙烯醇、 聚丙烯酰胺、 田箐粉、 柠檬酸、 淀粉等， 优选田菁粉。 0053 粘结剂为水、 醋酸、 柠檬酸、 草酸和硝酸等， 优选柠檬酸。 。
21、0054 载体的焙烧温度为 500-600， 优选 550。 0055 载体外观最好为三叶草或四叶草型。 0056 载体的孔容应大于 0.4ml/g， 最好大于 0.45ml/g。比表面积应大于 280m2/g， 最好 大于 300m2/g。 0057 脱氧助剂为硫酸亚铁、 硝酸铁或硫酸铁中的一种或多种， 优选硫酸亚铁。 0058 半成品的焙烧温度为 350-450， 优选 400。 0059 活性组分为 B 族元素和 ( 或 ) 族金属元素的三元组分， 其在催化剂中的重量 百分数为 B 族金属氧化物含量 8 20 (m/m)， 最好为 12 15 (m/m)。族金属氧化 物含量 1 5 (m。
22、/m)， 最好为 2.5 3.5 (m/m)。 0060 B 族金属元素为钼和钨， 优选钼， 前趋物为氧化钼， 族金属元素为钴和镍， 前 趋物为碳酸镍和碱式碳酸钴。由于制备过程中未使用金属硝酸盐， 避免了焙烧过程时产生 NOx， 制备过程清洁无污染。 0061 催化剂的焙烧温度为 200-500， 优选 400。 0062 本发明构思的方案如下 ： 0063 1、 载体的制备 0064 选取孔容大于 0.6ml/g， 比表面积大于 250m2/g， 钠含量小于 0.1， SO42-含量小于 0.2的钛铝复合干胶， 和粘结剂 ( 如水、 硝酸、 乙酸、 草酸、 柠檬酸 )、 扩孔剂 ( 如聚乙烯。
23、醇、 聚丙烯酰胺、 田菁粉、 柠檬酸、 淀粉等 ) 加入捏合机， 上述混合物经捏合， 3mm 三叶草型或 四叶草型孔板挤条成型， 于 110 150烘干 2 4 小时， 于 500 600焙烧 2 5 小时， 说 明 书 CN 102380311 A CN 102380326 A4/10 页 7 可制出含 TiO210 40 (m/m)， 最好是 20 30 (m/m)， SiO21 10 (m/m)， 最好是 2 5 (m/m)， Al2O340 90 (m/m)， 最好是 65-75 (m/m) 的载体。 0065 用 N2吸附法测定比表面积、 孔容。 0066 2、 半成品的制备 006。
24、7 取一定量的去离子水， 加入稳定剂 ( 柠檬酸或醋酸或盐酸或亚硫酸 )， 搅拌混合溶 解， 加入所需量的硫酸亚铁或氯化钯或氯化铂， 使之形成稳定的溶液， 使用稳定剂的量为金 属盐总重量的 1/10 1/5， 最好为 1/3， 搅拌至完全溶解， 定容即得稳定溶液。 0068 取一定量的上述稳定液， 浸渍载体 10 120 分钟， 最好是 30 60 分钟， 于 110 150烘干 2-6 小时， 于 200 50O焙烧 2 5 小时， 即得本发明的催化剂半成品。本发明 制备的催化剂半成品中氧化铁含量为 2 10 (m/m)， 最好是 3 5 (m/m)， TiO2含量为 10 40 (m/m)。
25、， 最好是 20 30 (m/m) ； 其余为 -Al2O3。 0069 3、 催化剂的制备 0070 取一定量的去离子水， 加入活性组分络合剂 ( 柠檬酸或磷酸 )， 升温至 70以上， 在不断搅拌下加入所需量的钴盐、 钼盐、 镍盐， 使之形成稳定的溶液， 使用络合剂的量为金 属盐总重量的 1/5 1/2， 最好为 1/3， 搅拌至完全溶解， 定容即得活性组分共浸液。 0071 取一定量的上述共浸液， 浸渍载体 10 分钟 3 小时， 最好是 0.5 1 小时， 于 110 150烘干 2 6 小时， 于 200 50O焙烧 2 5 小时， 即得本发明的催化剂。本发 明制备的催化剂中氧化镍含。
26、量为 0.5 3 (m/m)， 最好是 1.0 1.5(m/m) ； 氧化钴为 1 4 (m/m)， 最好是 2.0 3.0(m/m) ； 氧化钼含量 8 20.0(m/m)， 最好是 12 15 (m/m) ； FeSO4含量为 1-5 (m/m)， 最好 2-4 (m/m) ； TiO2含量为 10 40 (m/m)， 最好是 20 30 (m/m) ； 其余为 -Al2O3。 0072 6. 发明的效果 0073 使用该方法及专用催化剂， 可在较低的反应温度 (230-250 ) 下， 用于汽油吸附 脱硫再生烟气和 Claus 尾气的加氢反应， 再生烟气不需要增加任何设施可直接引入硫磺装。
27、 置尾气处理单元处理， 是目前汽油吸附脱硫再生烟气较理想的处理方式。 既可回收硫资源， 又可避免环境污染。开发的专用尾气加氢催化剂， 较常规 Claus 尾气加氢催化剂活性高 30， 使用温度低 60以上， 节能降耗效果显著， 具有良好的经济效益和环保效益。 附图说明 0074 图 1 是本发明的工艺流程图 ； 0075 图 2 是本发明的实验室 10ml 硫磺微型反应评价装置示意图。 0076 图 1 中， 1 烟气 ； 2 含氢 Claus 尾气 ； 3 加氢反应器 ； 4 急冷塔 ； 5 吸收塔 ； 6 再生塔 ； 7 硫化氢返回制硫单元 ； 8 焚烧炉 ； 9 净化尾气去烟筒。 007。
28、7 图 2 中， COOLER 冷却池 ； BV1 BV22 球阀 ； 3BV1 3BV2 三通球阀 ； CV1 CV6 单 向阀 ； DRYER 干燥器 ； EPC 电子压力控制器 ； F1 F8 过滤器 ； GC 气相色谱仪 ； MFC1 MFC 6 质量流量控制器 ； NV1NV8截止阀 ； OVER加热箱 ； P计量泵 ； PIB标准压力表PIO1PIO13 压力表 ； PRV1 PRV6 减压阀 ； RHC 低温浴槽 ； TRAP 捕集器 ； TIC01 温度控制 ； TI01 反应温度 显示 ； V1 原料罐 ； V2 鼓泡器 ； V3 脱水罐 ； V4 碱洗罐。 说 明 书 CN。
29、 102380311 A CN 102380326 A5/10 页 8 具体实施方式 0078 实施例 1 制备钛铝复合干胶载体 0079 分别称取不同钛含量的钛铝复合干胶 100g， 加入捏合机， 加入 5 克田菁粉， 搅拌均 匀。将 4 克 (65 ) 硝酸溶于 80 毫升的去离子水中， 配成硝酸溶液， 加入捏合机， 捏合成块 状， 在挤条机上， 采用3mm三叶草型孔板或四叶草型挤条成型， 于110烘干4小时， 550 焙烧 4 小时， 制成系列 SiO2-TiO2-AL2O3复合载体， 其性质见表 1。 0080 表 1 不同载体的物化性质 0081 载体 TiO2， SiO2， 孔容，。
30、 ml/g 比表面积， m2/g 1 50 5 0.26 209 2 40 5 0.33 238 3 30 5 0.45 270 4 20 5 0.55 318 5 10 5 0.62 353 6 0 5 0.71 368 0082 实施例 2 制备催化剂半成品 0083 在反应瓶中加入70g去离子水、 3g柠檬酸， 搅拌混合， 加入50g硫酸亚铁， 搅拌溶解 至溶液透明， 配制成稳定的浸渍液， 分别浸渍表 1 中 1 至 6 号载体各 10g， 保持催化剂半成 品上硫酸亚铁的含量相同， 浸渍 1h， 再经 110烘干 4h、 400焙烧 4h 制备成 1-1、 2-1、 3-1、 4-1、 。
31、5-1、 6-1 催化剂半成品。物化性质见表 2。 0084 表 2 催化剂半成品的物化性质 0085 性质 1-1 2-1 3-1 4-1 5-1 6-1 比表面积， m2.g-1 192 213 248 301 335 346 孔容， ml.g-1 0.25 0.31 0.42 0.50 0.56 0.64 压碎强度， N.cm-1 192 198 195 188 186 188 FeO， 5 5 5 5 5 5 0086 0087 实施例 3 制备 1-2 催化剂 0088 在反应罐中加入100g去离子水、 18g磷酸， 加热至70， 将54g钼酸铵、 11g碱式碳 酸钴溶于加入磷酸的去。
32、离子水中， 搅拌溶解至溶液透明， 加入 9g 碳酸镍， 搅拌溶解至溶液 说 明 书 CN 102380311 A CN 102380326 A6/10 页 9 透明， 配制成紫色透明的钴、 钼、 镍浸渍液， 按催化剂半成品吸水率浸渍 1-1 催化剂半成品 10g， 浸渍 1h， 再经 110烘干 4h、 400焙烧 4h 制备成 1-2 催化剂。物化性质见表 3。 0089 实施例 4 制备系列 1-2、 2-2、 3-2、 4-2、 5-2、 6-2 相应的催化剂 0090 按照表 2 中催化剂半成品吸水率分别稀释实施例 3 制备的溶液， 保持催化剂上金 属含量相同， 制备系列 1-2、 2。
33、-2、 3-2、 4-2、 5-2、 6-2 相应的催化剂， 物化性质见表 3。 0091 表 3 催化剂的物化性质 0092 性质 1-2 2-2 3-2 4-2 5-2 6-2 比表面积， m2.g-1 160 178 222 259 281 312 孔容， ml.g-1 0.28 0.31 0.41 0.47 0.51 0.54 压碎强度， N.cm-1 190 192 190 183 185 182 堆密度， kg.l-1 0.85 0.80 0.75 0.70 0.64 0.62 TiO2， 37.5 30.0 22.5 15.0 7.5 0 FeSO4， 4 4 4 4 4 4 M。
34、oO3， 15 15 15 15 15 15 CoO+NiO， 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 0093 实施例 5 催化剂活性评价 0094 催化剂活性评价 ： 催化剂活性评价在 10ml 微型反应装置上进行， 反应器由内径为 20mm 的不锈钢管制成， 置于恒温箱内， 恒温箱采用电加热方式， 近似等温炉体。催化剂装填 量为 10ml， 粒度为 20-40 目， 催化剂上部装填相同粒度的石英砂进行混合预热。采用日本 岛津 GC-2014 气相色谱仪在线分析反应器入口及出口气体中 H2S、 SO2、 CS2的含量， 采用装填 GDX-301 担体的色谱柱分析硫化物， 柱温 12。
35、0， 采用热导检测器， 以氢气作载气， 柱后流速 28ml/min。 0095 试验室微型反应评价装置工艺流程如附图 2 所示。 0096 模拟 Claus 尾气和 S Zorb 再生烟气的气体组成， 通过控制 N2、 空气、 CO2、 H2S、 SO2、 CS2、 O2、 H2和水蒸汽等的流量来控制气体组成， 经预热到一定温度后通入一个装填催化剂和 填料的固定床反应器。 该反应器通过加热系统控制一定的反应温度， 气体经加氢反应后， 再 经碱液吸收含硫化合物， 净化尾气排入大气。试验每 1h 分析一组原料气和尾气组成， 作为 计算催化剂活性的依据。 0097 试验装置经试密合格后， 对催化剂进。
36、行常规干法预硫化。硫化条件为 ： 压力为常 压， 体积空速为 1250h-1， 所用硫化气为氢气加 2(v)的硫化氢。 0098 硫化步骤 ： 用氮气升温， 按空速调整好氮气量， 以 50 /h 升温至 200， 切断氮 气， 切换为硫化气， 并调整气量， 继续升温至 240， 恒温 3h， 待反应器出入口硫化氢平衡 说 明 书 CN 102380311 A CN 102380326 A7/10 页 10 后， 结束硫化， 切换为反应气。反应气组成为 SO21.2、 H210、 O20.4、 CS20.5、 H2O 30， 其余为氮气。以 3H2+SO2 H2S+2H2O 为指标反应， 考察催。
37、化剂的 SO2加氢活性。以 CS2+H2O CO2+H2S 为指标反应， 考察催化剂的有机硫水解活性。以 2H2+O2 2H2O 为指标反 应， 考察催化剂的脱 O2活性。气体体积空速为 1250h-1， 反应温度为 240。根据下式计算 催化剂的加氢转化活性 ： 0099 0100 其中 Mo、 M1分别代表反应器入口及出口处 SO2、 O2或 CS2的体积浓度。 0101 表 3 中对应催化剂的 SO2加氢和 CS2水解活性见表 4。 0102 表 4 低温尾气加氢催化剂的活性 0103 项目 1-2 2-2 3-2 4-2 5-2 6-2 SO2加氢转化率， 93.2 96.8 100 。
38、100 96.5 93.9 CS2水解率， 90.6 98.2 100 100 93.5 88.1 O2加氢转化率， 100 100 100 100 100 100 0104 实施例 6 ： 常规 Claus 尾气加氢催化剂与本发明催化剂物化性质的对比见表 5。 0105 表 5 催化剂物化性质的对比 0106 0107 按照实施例 5 催化剂的活性评价方法， 常规 Claus 尾气加氢催化剂与本发明催化 剂的活性评价对比见表 6。 0108 表 6 催化剂活性的对比 说 明 书 CN 102380311 A CN 102380326 A8/10 页 11 0109 0110 表 6 结果表明。
39、， 本发明催化剂具有更好的低温 SO2加氢活性、 有机硫水解活性及脱 氧活性， 而常规 Claus 尾气加氢催化剂在较高的反应温度下才能满足 SO2加氢、 有机硫水解 及脱氧的要求， 并且在原料气中SO2含量较高时， 容易发生硫酸盐化， 导致SO2穿透催化剂床 层。 0111 实施例 7 催化剂工业应用 0112 按照 3-2 催化剂的制备方法制备催化剂， 装填于工业硫磺装置尾气加氢反应器 中， 汽油吸附脱硫再生烟气处理工艺流程见附图 1 所示。 0113 3-2 催化剂 ( 本发明催化剂 ) 采用常规的 Claus 尾气预硫化 ( 反应器出口 H2S 含 量大于或等于入口， 硫化结束)， 硫。
40、化条件为 ： 温度250， 体积空速600h-1， 原料气中氢含量 为3-8(v/v)。 硫化结束后， 调整加氢反应器入口温度240， 在引入Claus尾气的同时引 入 S Zorb 再生烟气， 再生烟气的组成、 流量及温度见表 7。 0114 表 7 再生烟气组成、 流量及温度 0115 序号 流量， Nm3/h SO2， (v) O2， (v) 进装置温度， 1 329 2.91 0.00 131 2 423 0.16 2.60 133 3 554 3.32 0.05 129 4 764 1.76 0.86 125 5 611 1.58 0.98 132 6 636 0.51 1.25 1。
41、32 7 506 2.40 0.30 128 说 明 书 CN 102380311 A CN 102380326 A9/10 页 12 8 371 0.17 1.20 129 9 256 1.96 0.03 126 10 261 0.09 3.42 133 11 95 3.16 0.00 133 0116 从表 7 数据可以看出， 烟气流量波动较大 ； 烟气中二氧化硫的含量波动较大， 最大 3.32， 最小 0.09 ； 烟气中氧含量波动较大， 最大 3.42， 最小 0.00 ； 烟气进装置的温 度较低， 夏季条件下只有 126 133， 冬季进装置温度会更低。 0117 实施例 8 引入汽。
42、油吸附脱硫烟气前后对催化剂床层温升的影响 0118 ： Claus 尾气加氢的正常床层温升为 30 40， 引入汽油吸附脱硫再生烟气后， Claus 尾气的流量 2000-3000Nm3/h， S-Zorb 再生烟气的流量约 300-1000Nm3/h， S-Zorb 再生 烟气的流量占正常Claus尾气流量的30左右。 引入再生烟气前后对催化剂床层温升的影 响见表 8。 0119 表 8 引入烟气前后催化剂床层温升的变化 0120 0121 从表 8 结果可以看出， Claus 尾气加氢的正常床层温升为 30 40， 引入汽油吸 附脱硫再生烟气后， 床层温升上升至5080。 由于本发明催化剂。
43、具有良好的低温加氢活 性， 控制加氢反应器入口温度240250， 床层温度最高达到325， 而本发明催化剂的正 常使用温度 230 360。由于汽油吸附脱硫烟气的流量及组成不稳定， 床层温升有所变 化， 但未出现床层超温及床层温度大起大落的现象， 说明本发明催化剂能满足汽油吸附脱 硫烟气的流量及组成波动的要求。 0122 实施例 9 引入汽油吸附脱硫烟气后， 加氢反应器出口气体组成 0123 引入汽油吸附脱硫烟气后， 加氢反应器出口气体组成见表 9。 0124 表 9 加氢反应器出口气体组成 0125 说 明 书 CN 102380311 A CN 102380326 A10/10 页 13 。
44、序号 H2S， (v/v) SO2， (v/v) O2， (v/v) 1 2.41 0 0 2 2.16 0 0 3 1.86 0 0 4 1.52 0 0 5 2.15 0 0 6 1.54 0 0 7 2.41 0 0 8 2.92 0 0 9 2.30 0 0 10 0.62 0 0 11 2.23 0 0 0126 从表9数据可以看出， 加氢后尾气中未检测到SO2和O2存在， 说明本发明催化剂加 氢效果较好， 在过程气中 SO2含量较高， 且有氧气存在的工况下， 能满足汽油吸附脱硫再生 烟气的流量及组成波动的要求。 说 明 书 CN 102380311 A CN 102380326 A1/2 页 14 图 1 说 明 书 附 图 CN 102380311 A CN 102380326 A2/2 页 15 图 2 说 明 书 附 图 CN 102380311 A 。