羧基离子注入的多壁碳纳米管及其制备方法与应用.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 102380133 A (43)申请公布日 2012.03.21 CN 102380133 A *CN102380133A* (21)申请号 201110320500.X (22)申请日 2011.10.20 A61L 33/02(2006.01) B82Y 30/00(2011.01) B82Y 40/00(2011.01) (71)申请人 天津师范大学 地址 300387 天津市西青区宾水西道 393 号 物电学院 (72)发明人 李德军 张艺腾 郭美仙 赵梦鲤 岳玉琛 (74)专利代理机构 天津市杰盈专利代理有限公 司 12207 代理人 朱红星 (54) 发明。

2、名称 羧基离子注入的多壁碳纳米管及其制备方法 与应用 (57) 摘要 本发明涉及注入羧基离子的多壁碳纳米管， 它选用将多壁碳纳米管喷涂在预先烧制碳膜的二 氧化硅基片上， 然后使用离子注入机在此喷涂后 的碳纳米管表面注入羧基离子 ； 其中羧基离子的 注入密度分别为51013个/cm 2,11014个/cm2和 51014个/cm 2； 离子能量为40keV ； 所述材料中氧 原子的百分数为 7.53%-12.86%。通过成年新西兰 兔的血小板在材料上粘附实验说明 ： 在 MWCNTs 上 注入羧基离子能够有效提高材料的抗凝血性能， 使得该材料在作为与血液相接触的材料方面具有 良好的研究应用价值和。

3、广泛的应用前景。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 6 页 附图 3 页 CN 102380146 A1/1 页 2 1. 羧基离子注入的多壁碳纳米管， 其特征在于它在预先喷涂的多壁碳纳米管基片上 注入羧基离子 ； 其中羧基离子的注入密度分别为 51013 个 / cm2, 11014个 / cm2 和 51014个 / cm2； 离子能量为 40keV ； 所述材料中氧原子的百分数为 7.53%-12.86%。 2. 权利要求 1 所述羧基离子注入的多壁碳纳米管， 其中的多壁碳纳米管为粉末状， 喷 涂在二氧化硅片或。

4、碳片为衬底的基片上 ； 所述的羧基离子为甲酸。 3. 一 种 羧 基 离 子 注 入 的 多 壁 碳 纳 米 管 的 制 备 方 法，其 特 征 在 于 使 用 BNU-400keV 离 子 注 入 机 对 预 先 喷 涂 多 壁 碳 纳 米 管 的 基 片 进 行 羧 基 离 子 注 入 ； 在此过程中， 采用甲酸作为离子源， 先对甲酸进行高温蒸发和加速电子轰击使 其 离 子 化， 电 子 束 电 流 密 度 控 制 在 3A/cm2以 下 ； 注 入 过 程 中 腔 室 的 气 压 为 1 10-3 Pa， 温度为室温， 离子能量为 40keV。 4. 权利要求 1 所述羧基离子注入的多壁。

5、碳纳米管在制备提高多壁碳纳米管材料抗凝 血性方面的应用。 权 利 要 求 书 CN 102380133 A CN 102380146 A1/6 页 3 羧基离子注入的多壁碳纳米管及其制备方法与应用 技术领域 0001 本发明属于纳米材料在生物医用材料中应用的新型学科领域。涉及使用化学 气相沉积系统 （CVD） 生长多壁碳纳米管 （MWCNTs） ； 特别是利用北师大核科学与技术学院 BNU-400keV 离子注入机将羧基离子注入 MWCNTs 表面， 以达到改善 MWCNTs 血液相容性的新 技术。 背景技术 0002 纳米技术是20世纪80年代末、 90年代初才逐步发展起来的前沿、 交叉性新。

6、型学科 领域， 它的迅猛发展将在 21 世纪促使激活所有工业领域产生一场革命性的变化。由于其微 小的体积和很大的表体比， 纳米材料拥有很多大体积材料所没有的特性， 从而使它们在催 化、 电子学、 光电学和医学等领域有很多新的应用。自从 1991 年 5 月碳纳米管 (CNTs) 被发 现以来， 因其惊人的电子学、 力学以及结构性质而被广泛的应用。在最近几年中， 研究者们 已经开启了碳纳米管生物医学领域应用的研究， 在这些研究中， 碳纳米管被用于药物和生 物离子传送， 组织工程支架等用途。目前以生物医学应用为目标的相关研究主要涉及对碳 纳米管进行表面修饰， 使其具有阻止蛋白质非特异性吸附和识别特。

7、定蛋白分子的功能 ； 利 用碳纳米管的特殊形状和电学性质， 研究细胞的体外生长等。虽然碳纳米管被期望在生物 医学领域具有广泛的应用， 但我们对其与血液的作用还知之甚少。 0003 在特定条件下， 碳纳米管表面存在一些晶格缺陷， 特别是多壁碳纳米管， 在合成过 程中可以捕获多个缺陷， 通过这些缺陷可以在碳纳米管表面引入某些具有反应活性官能 团， 达到对碳纳米管进行化学修饰的目的。表面处理技术 （如气相沉积、 电镀、 等离子喷涂、 离子注入等） 代价小、 耗时少， 在制备和修饰综合性能良好的生物医用材料方面优势显著。 其中， 离子注入技术在改变材料表面的某些特性， 如亲水性、 生物相容性等性质的同。

8、时不改 变其整体性质， 从而在这里被选为改善 MWCNTs 血液相容性的技术手段。将离子注入技术用 于碳纳米管材料表面改性， 并以羧基作为注入离子， 以达到改善碳纳米管材料抗凝血性能 的研究目前尚未见文献报道。 发明内容 0004 材料的生物相容性是指实质其与活体组织之间相互容纳的程度。 它是评价一种材料能 否应用于生物医学领域的根本依据， 包括两层含义 ： 血液相容性和组织相容性。 其中血液相 容性是指材料与血液接触后， 不引起血浆蛋白的变形， 不破坏血液的有效成分， 不导致血液 的凝固和血栓的形成。材料与血液接触后， 不形成不可逆的血栓过程， 称为具有抗凝血性。 0005 本发明的一个目的。

9、是首次公开了使用羧基离子注入的多壁碳纳米管产品。 0006 本发明的另一个目的是公开了的使用羧基离子注入的多壁碳纳米管的制备方法。 0007 本发明的再一个目的是公开了使用羧基离子注入的多壁碳纳米管在制备提高多 壁碳纳米管材料抗凝血性能方面的应用， 以及作为与血液接触的生物材料方面的应用。 说 明 书 CN 102380133 A CN 102380146 A2/6 页 4 0008 为实现上述目的， 本发明提供了如下的技术内容 ： 羧基离子注入的多壁碳纳米管， 其特征在于在预先喷涂的多壁碳纳米管基片上注 入羧基离子 ； 其中羧基离子的注入密度分别为 51013 个 / cm2, 11014个。

10、 / cm2 和 51014个 / cm2； 离子能量为 40keV ； 所述材料中氧原子的百分数为 7.53%-12.86%。采用 甲酸作为离子源。 0009 本发明所述羧基离子注入的多壁碳纳米管， 其中的多壁碳纳米管为粉末状， 可以 喷涂在二氧化硅片或碳片基片为衬底的基片上。所述的羧基离子为甲酸。 0010 本发明所述的多壁碳纳米管 （纯度 ： 90， 直径 ： 10-20nm， 长度 ： 5-15m） ， 按比 例与十二烷基硫酸钠 （SDS） 混合后溶解在蒸馏水中， 喷涂于预先烧制了碳层的二氧化硅 （SiO2） 基片上， 基片直径 15mm， 厚度 0.5mm。 0011 本发明进一步公。

11、开了羧基离子注入的多壁碳纳米管的制备方法， 其特征 在于使用 BNU-400keV 离子注入机对预先喷涂多壁碳纳米管的基片进行羧基离子 注入 ； 在此过程中， 采用甲酸作为离子源， 先对甲酸进行高温蒸发和加速电子轰击 使其离子化， 电子束电流密度控制在 3A/cm2以下 ； 注入过程中腔室的气压为 1 10-3 Pa， 温度为室温， 离子能量为 40keV。 本发明对未经羧基离子注入的多壁碳纳米管和羧基离子注入的多壁碳纳米管样品进 行了扫描电镜 （SEM） 、 傅里叶转换红外光谱仪 (FT-IR) 和 X 射线衍射 （XPS） 结构分析与比 较。 0012 为确认羧基离子注入后在 MWCNTs。

12、 表面存在羧基基团， 选择未经羧基离子注入和 羧基离子注入密度为 51014个 /cm2的样品进行 FT-IR 分析， 结果如图 1 所示。在图 1(a) 中， 1100 cm-1 and 2980 cm-1附近的峰分别对应于 C-C 和 C-H 键 ； 而图 1 （b） 中多出的 3500 cm-1和 1620 cm-1附近的峰分别对应于羧基中的 O-H 和 C=O 键， 从而证明了离子注入后羧基 基团已成功注入到了 MWCNTs 表面。 0013 XPS 是检验材料表面元素合成及其化学结构的有效手段， 在此， 被用来表征未经羧 基离子注入的 MWCNTs 以及羧基离子注入密度最小 （510。

13、13个 /cm2） 和最大 （51014个 / cm2） 的 MWCNTs。材料表面的元素含量如表 1。 0014 表 1 未经羧基离子注入的和经羧基离子注入的多壁碳纳米管表面元素含量 通过 XPS 谱线可知， C 和 O 元素在未经离子注入和经羧基离子注入的 MWCNTs 样品中均 被探获。通过分析 XPS 的 O1S谱线， 可知羧基离子注入后 MWCNTs 表面羧基基团的含量随离 子注入密度变化。图 2 或图 3 为未经离子注入的 MWCNTs 和经羧基离子注入的 MWCNTs 的 O1S 谱线， 从中可以看出， 未经离子注入的 MWCNTs 的主峰在 533.1eV， 对应于 CO 键 。

14、； 而经羧基 离子注入的 MWCNTs 的峰分裂为两个， 532.9eV 和 532.2eV， 分别对应于 C-O 键和 C=O 键。通 过分析 O1S谱， 可以发现 ： 说 明 书 CN 102380133 A CN 102380146 A3/6 页 5 （1）与未经离子注入的 MWCNTs 的谱线比较， 经羧基离子注入的 MWCNTs 的谱线在 532.2eV 的峰值增强， 而这一峰值对应 C=O 键。这表明羧基离子已经成功注入到了 MWCNTs 表面， 并且材料表面的羧基基团保持了羧基基团的性质。这一结果与 FT-IR 光谱的分析结 果一致 ； （2） 在比较离子注入密度为 51013个。

15、 /cm2和 51014个 /cm2的 MWCNTs 的 O1S谱时， 可 以发现随着离子注入密度的增加， 532.9eV 和 532.2eV 峰的强度增强， 而这两个峰值分别对 应于羧基基团中的C-O键和 C=O键。 与此同时， 随着离子注入密度的增加， 材料表面O元素 的含量从 7.53% 升至 12.86%。 0015 以上两现象表明， 随着羧基离子注入密度的增加， 更多羧基集团存在于 MWCNTs 表 面 （详见图 2 或图 3） 。 0016 本发明进一步公开了羧基离子注入的多壁碳纳米管的抗凝血性能。 血小板粘附的 结果表明该材料在与血液相接触的材料领域具有良好的应用前景。 0017。

16、 材料的血液相容性评价是材料生物学评价的重要组成部分， 是最常用的粗筛试 验， 也被认为是细胞毒性评价的一个补充试验。血小板粘附于表面并聚集成血栓子以减少 出血。它能通过形成血小板栓抑制流血， 通过催化凝血反应使血小板栓稳定， 导致血栓。血 小板粘附试验是评价生物材料抗凝血性能的方法之一。 0018 式中 ： A- 抗凝血中的血小板数 ； B- 与材料作用完之后的抗凝血中的血小板数。 0019 甲基硅油是一种抗凝血性能较好的材料 , 而二氧化硅片的抗凝血能力就很差， 因 此本发明就分别以它们作为阴、 阳性参照物。与正常对照计数算出样品血小板的粘附率。 0020 表 2 为样品表面粘附血小板数及。

17、血小板粘附率的计算结果， 可以看出未经羧基离 子注入的 MWCNTs 和经羧基离子注入的 MWCNTs 的血小板黏附率均明显低于阳性对照组， 而 经羧基离子注入的 MWCNTs 的血小板黏附率甚至低于阴性对照组。当离子注入密度较低 （51013 个 /cm2） 时， MWCNTs 的血小板黏附率与未经离子注入的 MWCNTs 相比无明显变化。 而随着离子注入密度的增加， MWCNTs 的血小板黏附率显著降低， 这也意味着材料表面增加 的羧基基团显著改善了 MWCNTs 的抗凝血性能。 0021 表 2 材料表面的血小板粘附率 通过 SEM 观察粘附在未经离子注入的 MWCNTs 和经羧基离子注。

18、入的 MWCNTs 表面的血小 板可知， 在未经离子注入的和离子注入剂量较低 （51013个 /cm2） 的 MWCNTs 表面的血小板 说 明 书 CN 102380133 A CN 102380146 A4/6 页 6 凝聚团中的血小板数量较多， 且多已变形或长出伪足， 表明它们已被激活。 而羧基离子注入 密度较高 （51014个 /cm2） 的 MWCNTs 表面的血小板凝聚团中的血小板数量较少， 且变形不 明显。这表明粘附在未经离子注入的和离子注入剂量较低的 MWCNTs 的血小板的激活程度 高于粘附在羧基离子注入密度较高的的 MWCNTs 表面的血小板。这与测量血小板粘附率的 实验所。

19、得结果一致， 即经羧基离子注入的 MWCNTs 表面的羧基基团改善了 MWCNTs 表面的抗 凝血性能。 0022 本发明所制备的注入羧基离子的多壁碳纳米管与现有技术相比所具有的积极效 果在于 ： （1） 采用羧基离子注入能够降低多壁碳纳米管的血小板黏附率， 进而在更大程度上提 高其抗凝血性能。 0023 （2） 采用羧基离子注入对多壁碳纳米管进行表面修饰， 能够在最大限度保持多壁 碳纳米管表面原始形态的前提下获得较好的血液相容性。 0024 （3） 羧基离子注入比较容易获得和控制， 有利于提高修饰的精确度， 能够在最优化 的条件下使多壁碳纳米管获得最好的血液相容性。 附图说明 0025 图 。

20、1 ： 未经羧基离子注入的和经羧基离子注入 （51014个 /cm2） 的多壁碳纳米管的 FT-IR 谱线 ； 图 2 ： 未经羧基离子注入的和经羧基离子注入的多壁碳纳米管的 XPS 谱线 ； (a) 未经 羧基离子注入的多壁碳纳米管的 （51013个 /cm2和 51014个 /cm2） C1S和 O1S谱线 ； 图 3 ： 未经羧基离子注入的和经羧基离子注入的多壁碳纳米管的 XPS 谱线 ； (b) 经 羧基离子注入 （51013个 /cm2）的多壁碳纳米管的 C1S和 O1S谱线 ； (c) 经羧基离子注入 （51013个 /cm2） 的多壁碳纳米管的 C1S和 O1S谱线 ； 图 4 。

21、： 在未经羧基离子注入的和经羧基离子注入的多壁碳纳米管表面粘附的血小板 SEM 图 ； (a) 未经羧基离子注入的多壁碳纳米管表面粘附的血小板 SEM 图 ；（b） 经羧基离 子注入 （51013个 /cm2） 的多壁碳纳米管表面粘附的血小板 SEM 图 ；（c） 经羧基离子注入 （51013个 /cm2） 的多壁碳纳米管表面粘附的血小板 SEM 图 ； 图 5 ： 在二氧化硅基片上喷涂多壁碳纳米管的过程。 具体实施方式 0026 下面结合实施例说明本发明， 这里所述实施例的方案， 不限制本发明， 本领域的专 业人员按照本发明的精神可以对其进行改进和变化， 所述的这些改进和变化都应视为在本 发。

22、明的范围内， 本发明的范围和实质由权利要求来限定。其中 BNU-400keV 离子注入机为北 师大核科学与技术学院所有， 对外有售。 0027 参考实施例 使用设备、 步骤和方法 ： 碳纳米管 （纯度 ： 90， 直径 ： 10-20nm， 长度 ： 5-15m） （购买于中国深圳市纳米港有限 公司） ， 经过了净化除杂等一系列提纯过程， 进一步保证了碳纳米管的纯度， 为实验减少其 它干扰因素奠定了一定的基础。在基片上喷涂多壁碳纳米管的实验过程如图 5 所示， 将碳 说 明 书 CN 102380133 A CN 102380146 A5/6 页 7 纳米管溶解到去离子水中形成混合溶液， 经过。

23、离心作用除去较大的碳管束和金属催化剂颗 粒， 然后通过喷涂的方式形成碳纳米管薄膜。 首先， 先后将170mg碳纳米管和3 mg十二烷基 硫酸钠放入到装有60ml去蒸馏水的烧杯中。 十二烷基硫酸钠 （SDS） 可以大幅度加大碳纳米 管在去离子水中的溶解度。其次， 按功率 400 W 超声处理 10 分钟 （型号为 KQ-50E 的超声波 清洗器） ， 按转速 10000 r/min 离心处理 15 分钟 （北京医用离心机厂生产的型号为 LGR16-W 的离心机） 。超声处理和离心处理可以使碳纳米管在完全溶解于去离子水中， 最终形成为悬 浮溶液。 再次， 轻轻取出离心处理后上层50溶液用于喷涂， 。

24、将取出溶液直接在烧制碳膜的 二氧化硅基底上用美术专用喷笔 （HOLDER 出品的型号为 HD-130A） 进行喷涂以形成碳纳米 管薄膜， 该过程中， 基底保持在 100以加快液体蒸发， 每片基片喷射 4ml 碳纳米管悬浮液。 最后， 将喷射好的样品放入到去离子水中浸泡 10 分钟 ； 取出后， 在 200 环境下干燥 60 分 钟 ； 再用高压蒸锅在 0.1 kpa 条件下保持 60 分钟， 用以除去碳纳米管的表面活化剂。 0028 由北京师范大学核科学与技术学院的 BNU-400keV 离子注入机对多壁碳纳米管进 行羧基离子注入。羧基离子注入的多壁碳纳米管， 它是在预先喷涂的多壁碳纳米管基片。

25、上 注入羧基离子 ； 其中羧基离子 （甲酸作为离子源） 的离子能量为 40keV ； 离子注入密度分别 为 51013个 / cm2（制成材料中氧原子的百分数为 7.53%） , 11014个 / cm2 和 51014 个 / cm2（制成材料中氧原子的百分数为 12.86%） 。 0029 具体的合成工艺参数 ： 采用甲酸作为离子源， 先对甲酸进行高温蒸发和加速电子轰击使其离子化， 电子束电 流密度控制在 3A/cm2以下 ； 注入过程中腔室的气压为 110-3 Pa， 温度为室温， 离子能量 为 40keV。 0030 实施例 1 羧基离子注入的多壁碳纳米管的制备 ： 使用 BNU-40。

26、0keV 离子注入机对预先喷涂多壁碳纳米管的基片 （二氧化硅片） 进行羧基 离子注入 ； 在此过程中， 采用甲酸作为离子源， 先对甲酸进行高温蒸发和加速电子轰击使其 离子化， 电子束电流密度控制在 3A/cm2以下 ； 注入过程中腔室的气压为 110-3 Pa， 温度 为室温， 离子能量为 40keV ； 其中羧基离子的注入密度分别为 51013个 / cm2； 氧原子的百 分数为 7.53%。 0031 实施例 2 羧基离子注入的多壁碳纳米管的制备 ： 使用 BNU-400keV 离子注入机对预先喷涂多壁碳纳米管的基片 （二氧化硅片） 进行羧基 离子注入 ； 在此过程中， 采用甲酸作为离子源。

27、， 先对甲酸进行高温蒸发和加速电子轰击使其 离子化， 电子束电流密度控制在 3A/cm2以下 ； 注入过程中腔室的气压为 110-3 Pa， 温度 为室温， 离子能量为 40keV ； 其中羧基离子的注入密度分别为 11014个 / cm2。氧原子的百 分数为 8.5%。 0032 实施例 3 羧基离子注入的多壁碳纳米管的制备 ： 使用 BNU-400keV 离子注入机对预先喷涂多壁碳纳米管的基片 （二氧化硅片） 进行羧基 离子注入 ； 在此过程中， 采用甲酸作为离子源， 先对甲酸进行高温蒸发和加速电子轰击使其 离子化， 电子束电流密度控制在 3A/cm2以下 ； 注入过程中腔室的气压为 11。

28、0-3 Pa， 温度 说 明 书 CN 102380133 A CN 102380146 A6/6 页 8 为室温， 离子能量为 40keV ； 其中羧基离子的注入密度分别为 51014个 / cm2； 氧原子的百 分数为 12.86%。 0033 实施例 4 血小板粘附情况研究 ： 材料制备 ： 阴性对照组 ： 双面抛光与样品组相同尺寸的 SiO2基片表面涂以 2% 的甲基硅油， 自然干 燥后备用 ； 阳性对照组 ： 双面抛光与样品组相同尺寸的 SiO2基片 ； 样品组 ： 羧基离子注入的的多壁碳纳米管 （羧基离子注入密度不同的三组） ， 未经羧基 离子注入的多壁碳纳米管 （MWCNTs） 。

29、。 0034 在 24 孔板中， 阴、 阳性对照组和空白组分别占 3 个孔。羧基离子注入的的多壁碳 纳米管 （羧基离子注入密度不同的三组） 和未经羧基离子注入的多壁碳纳米管 （MWCNTs） 材 料每组各 1 片， 分别放入 24 孔板中。取健康成年新西兰兔 （购买于天津市动物中心） 耳动脉 血， 加入草酸钾， 用离心机 1500 r.p.m 离心 15min， 取上层血小板保存液与样品接触 15-60 秒钟， 在镜下做血小板计数。并每组取出 1 片材料对表面进行扫描电镜分析， 实验结果见表 2。 0035 在详细说明的较佳实施例之后， 熟悉该项技术人士可清楚地了解， 在不脱离上述 申请专利范围与精神下可进行各种变化与修改， 凡依据本发明的技术实质对以上实施例所 作的任何简单修改、 等同变化与修饰， 均属于本发明技术方案的范围。 且本发明亦不受说明 书中所举实例实施方式的限制。 说 明 书 CN 102380133 A CN 102380146 A1/3 页 9 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 102380133 A CN 102380146 A2/3 页 10 图 3 说 明 书 附 图 CN 102380133 A CN 102380146 A3/3 页 11 图 4 图 5 说 明 书 附 图 CN 102380133 A 。