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1、(10)申请公布号 CN 102382989 A (43)申请公布日 2012.03.21 CN 102382989 A *CN102382989A* (21)申请号 201110320455.8 (22)申请日 2011.10.20 C22B 7/04(2006.01) C22B 30/04(2006.01) C22B 3/04(2006.01) (71)申请人 湖南有色金属研究院 地址 410015 湖南省长沙市芙蓉南路 281 号 申请人 湖南浩美安全环保科技有限公司 锡矿山闪星锑业有限责任公司 (72)发明人 彭新平 陈伟 戴永俊 万文玉 吴思容 邓卫华 (74)专利代理机构 长沙正奇。
2、专利事务所有限责 任公司 43113 代理人 马强 (54) 发明名称 一种砷碱渣水热浸出脱砷的方法 (57) 摘要 本发明提供了一种砷碱渣水热浸出脱砷的方 法， 具体步骤包括 ： 将砷碱渣破碎至 5mm 以下后 进行第一次水热浸出 ； 过滤分离第一次浸出母液 与滤渣， 收集第一次浸出母液用于回收碳酸钠、 砷 酸钠或硫酸钠等 ； 对滤渣进行淋滤， 使过滤渣含 水率降低至 30 50， 淋滤母液回用作第一 次浸出用水 ； 淋滤后的滤渣研磨破碎至粒度小于 0.35mm(42 目 )， 然后加入脱砷剂进行第二次水 热浸出， 过滤后得到的第二次浸出母液回用作第 一次浸出用水 ； 过滤后滤渣含水率降低到。
3、 30 50即可。本发明的砷碱渣中砷浸出率达到 95 以上， 浸出渣含砷低于 0.5， 提高了砷浸出率、 降低浸出渣中的含砷率， 解决了浸出渣中砷含量 过高对锑冶炼工艺的不良影响， 且有效地实现砷 碱渣综合利用。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 1 页 CN 102383005 A1/1 页 2 1. 一种砷碱渣水热浸出脱砷的方法， 其特征在于， 具体包括以下步骤 ： (1) 将砷碱渣破碎， 使其粒度小于 5mm， 加水进行第一次浸出 ； 其中第一次浸出温度为 50 100， 浸出时间为 30min 。
4、180min， 固液重量比为 1 2 5 ； (2) 将经步骤 (1) 处理的浸出体系进行过滤， 分离第一次浸出母液与滤渣， 收集第一 次浸出母液用于回收砷酸钠、 碳酸钠或硫酸钠 ； 对滤渣进行淋滤， 使过滤渣含水率降低至 30 50， 淋滤母液回用作第一次浸出用水 ； (3) 将淋滤后的滤渣研磨破碎， 使其粒度小于 0.35mm， 加水和脱砷剂进行第二次浸出， 其中第二次浸出温度为50100， 浸出时间为60min180min， 固液重量比为12 5 ； (4) 将经步骤 (3) 处理的浸出体系进行过滤， 过滤后得到的第二次浸出母液回用作第 一次浸出用水 ； 过滤后滤渣含水率降低到 30 5。
5、0。 2.根据权利要求1所述砷碱渣水热浸出脱砷的方法， 其特征在于， 步骤(1)所述砷碱渣 为粗锑精炼加碱脱砷过程的产物， 包括碳酸钠精炼工艺产生的砷碱渣、 碱金属氢氧化物精 炼工艺产生的砷碱渣、 以及上述两种砷碱渣的混合物， 一般渣中砷的质量百分含量为 1 20、 锑的质量百分含量为 5 40， 总碱度为 20 67。 3.根据权利要求1所述砷碱渣水热浸出脱砷的方法， 其特征在于， 步骤(4)中所述过滤 后滤渣中砷的质量百分含量低于 0.5， 锑的质量百分含量为 15 60。 4.根据权利要求1所述砷碱渣水热浸出脱砷的方法， 其特征在于， 在步骤(3)中所述脱 砷剂为硫化钠、 氢氧化钠、 碳。
6、酸钠和碳酸氢钠的一种或几种 ； 所述脱砷剂的用量为步骤 (3) 所述滤渣重量的 1 20。 5.根据权利要求1所述砷碱渣水热浸出脱砷的方法， 其特征在于， 步骤(1)所述第一次 浸出温度为 50 100， 浸出时间为 30min 90min， 固液重量比为 1 2 3。 6.根据权利要求1所述砷碱渣水热浸出脱砷的方法， 其特征在于， 步骤(3)所述第二次 浸出温度为 50 100， 浸出时间为 60min 120min， 固液重量比为 1 2 3。 7. 根据权利要求 1 所述砷碱渣水热浸出脱砷的方法， 其特征在于， 步骤 (2) 和步骤 (4) 所述的过滤是用温度为 80 -95的热水进行过。
7、滤。 8.根据权利要求1所述砷碱渣水热浸出脱砷的方法， 其特征在于， 步骤(2)所述对滤渣 进行淋滤是用温度为 90 -100的热水进行淋滤。 权 利 要 求 书 CN 102382989 A CN 102383005 A1/5 页 3 一种砷碱渣水热浸出脱砷的方法 技术领域 0001 本发明属于有色金属冶炼的废渣处理领域， 具体涉及砷碱渣水热浸出脱砷的方 法。 背景技术 0002 锑是十大有色金属之一， 在国民经济中占有十分重要的地位， 已被广泛用于交通 运输、 化工、 玻璃、 陶瓷、 橡胶、 塑料、 机械制造和军事工业等部门。 我国是锑的资源、 生产、 出 口大国， 锑生产厂家 200 余。
8、家， 主要分布在湖南、 广西、 云南等地， 锑品产量 10 万吨左右， 占 全球的 80以上， 1991 年锑被国家列为保护性开采特定矿种。 0003 目前锑冶金生产中火法冶金工艺占绝对优势， 95以上的锑品是由火法工艺生产 的。锑冶金生产无论是采用火法工艺， 还是湿法工艺都会产生砷碱渣。在锑冶炼中， 通常采 用加碱鼓风即碱性精炼方法对粗锑进行精炼除砷， 产生大量的砷碱渣。砷碱渣中砷的平均 含量为 1 20， 并以可溶砷酸钠形式存在， 有剧毒， 其中还富含大量的残碱， 随意堆弃、 处置将对环境造成严重的污染， 危害人类的生存安全。一直以来企业对砷碱渣都采用库房 堆放的形式处理。目前， 我国砷碱。
9、渣的堆存总量已达到 20 多万吨， 且每年还有 5000 吨左右 的增加量。 0004 到目前为止， 还没有一种有效、 低成本砷碱渣综合回收利用方法， 随着库存量不断 增加， 不但造成锑、 砷、 碱大量积压浪费， 而且安全环境污染风险也在与日俱增， 严重制约了 锑冶金工业的可持续发展。 炼锑砷碱渣综合回收利用技术是锑冶金工业可持续发展的技术 保障， 是实现锑资源高效利用的重要措施， 实现锑冶金清洁生产的重要途径。 发明内容 0005 针对现有技术的不足， 本发明提供了一种砷碱渣水热浸出脱砷的方法， 该方法运 行简便、 砷浸出率高， 浸出渣可全部回用于锑冶炼工序， 对锑冶炼工艺技术指标影响小， 。
10、能 够实现砷碱渣中锑资源的有效回收和利用， 浸出母液全部用于回收碳酸钠、 砷酸钠， 不增加 新污染源， 可有效地实现砷碱渣综合利用。 0006 本发明的技术方案是 ： 0007 一种砷碱渣水热浸出脱砷的方法， 具体包括以下步骤 ： 0008 (1) 将砷碱渣破碎， 使其粒度小于 5mm， 加水进行第一次浸出 ； 其中第一次浸出温 度为 50 100， 浸出时间为 30min 180min， 固液重量比为 1 2 5 ； 0009 (2) 将经步骤 (1) 处理的浸出体系进行过滤， 分离第一次浸出母液与滤渣， 收集第 一次浸出母液用于回收砷酸钠、 碳酸钠或硫酸钠 ； 对滤渣进行淋滤， 使过滤渣含。
11、水率降低至 30 50， 淋滤母液回用作第一次浸出用水 ； 0010 (3) 将淋滤后的滤渣研磨破碎， 使其粒度小于 0.35mm(42 目 )， 加水和脱砷剂进行 第二次浸出， 其中第二次浸出温度为 50 100， 浸出时间为 60min 180min， 固液重量 比为 1 2 5 ； 说 明 书 CN 102382989 A CN 102383005 A2/5 页 4 0011 (4) 将经步骤 (3) 处理的浸出体系进行过滤， 过滤后得到的第二次浸出母液回用 作第一次浸出用水 ； 过滤后滤渣含水率降低到 30 50。 0012 步骤 (1) 所述砷碱渣为粗锑精炼加碱脱砷过程的产物， 包括。
12、碳酸钠精炼工艺产生 的砷碱渣、 碱金属氢氧化物精炼工艺产生的砷碱渣、 以及上述两种砷碱渣的混合物， 渣中砷 的质量百分含量为 1 20、 锑的质量百分含量为 5 40， 总碱度为 20 67。 0013 步骤 (4) 中所述过滤后滤渣中砷的质量百分含量低于 0.5， 锑的质量百分含量 为 15 60。 0014 在步骤 (3) 中所述脱砷剂为硫化钠、 氢氧化钠、 碳酸钠和碳酸氢钠的一种或几种 ； 所述脱砷剂的用量为步骤 (3) 所述滤渣重量的 1 20。 0015 其中， 步骤 (1) 所述第一次浸出温度优选为 50 100， 浸出时间优选为 30min90min， 固液重量比优选为123。 。
13、步骤(3)所述第二次浸出温度优选为50 100， 浸出时间优选为 60min 120min， 固液重量比优选为 1 2 3。步骤 (2) 和步骤 (4) 所述的过滤优选用温度为 80 -95的热水进行过滤。步骤 (2) 所述对滤渣进行淋滤 优选用温度为 90 -100的热水进行淋滤。 0016 本发明所述的百分含量都是指质量百分含量。 0017 本发明中所述总碱度是指砷碱渣中所含碳酸钠、 氢氧化钠、 硫酸钠、 砷酸钠等碱性 物质的质量百分含量。 0018 本发明的砷碱渣水热浸出脱砷的方法， 是针对粗锑精炼脱砷产生的砷碱渣， 采取 水热浸出方式， 通过破碎、 研磨、 投加脱砷剂实施两次浸出和过滤。
14、脱水操作， 实现砷锑分离， 使砷碱渣中砷浸出率达到 95以上， 使锑富集到浸出渣中， 浸出渣中砷含量低于 0.5， 浸 出渣作为二次锑浸矿回用于锑冶炼工序中， 不对锑冶炼工艺过程产生不良影响， 二次浸出 母液回用作一次浸出用水， 实现闭路循环， 不增加新的污染源， 实现砷碱渣处置的清洁生 产。 0019 本发明的技术原理包括 ： 0020 (1) 利用硫酸钠、 碳酸钠、 砷酸钠、 亚砷酸钠等在热水中具有较高的溶解度、 易于浸 出， 而锑、 锑酸钠等难溶于水的特性， 将砷碱渣在 50 100条件下进行一次水热浸出处 理， 使砷碱渣中的绝大部分砷以砷酸钠、 亚砷酸钠的形式从渣中析出进入浸出母液中，。
15、 而锑 保留在浸出渣中 ； 0021 (2)通过过滤操作使浸出渣含水率降低到3050， 实现浸出渣和浸出母液有效 分离， 并通过淋滤操作置换渣中残留的浸出液， 进一步降低渣含砷量 ； 0022 (3) 对一次浸出渣进行研磨处理， 使其粒度小于 0.35mm(42 目 )， 使包裹在渣粒中 的砷 ( 或含砷物质 ) 可以有效接触浸出液， 易于浸出 ； 0023 (4) 在浸出温度为 50 100， 固液比为 1 2 5 等条件下对砷碱渣进行第二 次浸出， 可以加入采用脱砷剂 ； 0024 (5) 采用的脱砷剂可以是硫化钠、 氢氧化钠、 碳酸钠、 碳酸氢钠或上述物质的混合 物 ； 脱砷剂使用量为滤。
16、渣重量的 1 20 ； 0025 脱砷剂与砷碱渣中残留的金属砷、 氧化砷、 硫化砷、 砷酸铁、 砷酸钙(铅)等含砷物 质进行如下反应， 使砷从固相变为液相， 进入到浸出液中。 0026 Na2S+H2O NaOH+H2S 说 明 书 CN 102382989 A CN 102383005 A3/5 页 5 0027 Na2CO3+H2O NaHCO3+NaOH 0028 FeAsO4(s)+3NaOH(aq) Na3AsO4(aq)+Fe(OH)3(s) 0029 Ca3(AsO4)2(s)+6NaOH(aq) 3Ca(OH)2(s)+2NaAsO4(aq) 0030 2AS(s)+2.5O2。
17、+3Na2CO3(aq) 4Na3AsO4(aq)+3CO2(g) 0031 2AS(s)+1.5O2+3Na2CO3(aq) 2Na3AsO3(aq)+3CO2(g) 0032 As2S3(s)+6NaOH(aq) Na3AsO3(aq)+Na3AsS3(aq)+3H2O(aq) 0033 (6)通过过滤操作将浸出渣含水率降低到3050， 使砷随浸出液一起从渣中脱 出， 实现浸出渣和浸出液有效分离， 二次浸出渣中含砷低于 0.5， 砷总浸出率大于 95， 二次浸出母液回收作一次浸出用水， 实现闭路循环。 0034 (7) 本发明的过滤优选在温度为 80 -95的条件下进行的。因为溶液中的砷 。
18、酸钠、 碳酸钠等物质浓度高时在常温下易于结晶析出， 过滤时保持一定的温度， 可抑制碳酸 钠、 砷酸钠等物质结晶， 保证过滤速度， 使砷在渣中残留少， 渣脱水顺利， 砷浸出率高。 0035 与现有技术相比， 本发明的优势在于 ： 0036 1、 本发明的方法针对粗锑精炼脱砷产生的砷碱渣进行浸出脱砷处理， 工艺路线简 洁， 脱砷效率高、 处理成本低。 0037 2、 采用本发明的方法， 砷碱渣中砷的总浸出率可达到 95以上， 浸出渣中砷含量低于 0.5， 可以作为二次锑精矿回用于锑冶炼过程 ； 一次浸出母液可用于回收硫酸钠、 碳酸钠、 砷 酸钠等物质 ； 淋滤母液和二次浸出母液可全部用作一次浸出用。
19、水， 不增加新污染源和污染物。 0038 3、 与现有技术相比， 采用本发明的方法， 可以有效降低浸出渣的含砷率， 将浸出渣 的砷对锑冶炼技术 ( 二次锑精矿 ) 经济指标影响降低到较小程度， 提高了砷碱渣中砷的回 收率， 实现了砷碱渣中锑和砷的高效分离。 附图说明 0039 图 1 是本发明实施例中一种砷碱渣水热浸出脱砷方法示意图。 具体实施方式 0040 下面结合具体的实施例对本发明对进一步的解释和说明 0041 实施例 1 ： 只一次水热浸出 0042 针对某砷碱渣， 其成分见表 1， 浸出处理前砷碱渣中砷物相组成见表 2。 0043 将砷碱渣破碎至5mm以下， 取砷碱渣400g在50，。
20、 固液比为1/2， 浸出时间为90min的 条件下进行水热浸出。 将浸出体系在保温状态下进行过滤， 使浸出液与渣分离， 浸出渣用200ml 50的热水淋滤， 并使过滤渣含水率降低到 42， 浸出渣在 105烘干后测得浸出渣中砷物相 组成见表 2， 砷碱渣经过一次水热浸出后， 渣中含砷量为 0.923， 浸出率为 92.82。 0044 表 1 砷碱渣成分表 0045 项目 O Na S Ca Fe As Sb Pb 含量 26.80 24.45 3.21 1.32 1.67 4.43 7.36 0.04 说 明 书 CN 102382989 A CN 102383005 A4/5 页 6 00。
21、46 表 2 砷碱渣中砷物相成分表 单位 ： 0047 0048 实施例 2 ： 两次水热浸出， 不加脱砷剂 0049 将砷碱渣破碎至 5mm 以下， 取砷碱渣 300g 在 50， 固液比为 1/5 条件下进行水热 浸出 60min， 将浸出体系进行抽滤， 使浸出液与渣分离， 使过滤渣含水率降低到 37.6。 0050 将浸出渣在浸出温度为 85， 固液比为 1/2 条件下进行第二次水热浸出 60min。 将浸出体系进行过滤处理， 使过滤渣含水率降低到 41.5， 浸出渣在 105烘干， 实施浸出 前后砷碱渣中砷、 锑含量见表 3， 砷碱渣经过两次浸出后， 渣中含砷量为 0.53， 浸出率为。
22、 95.97。 0051 实施例 3 ： 两次水热浸出， 不加脱砷剂 0052 将砷碱渣破碎至 5mm 以下， 取砷碱渣 400g 在 95， 固液比为 1/2 条件下进行水热 浸出 60min， 将浸出体系在保温条件下进行抽滤， 使浸出液与渣分离， 浸出渣用 200ml 95 的热水淋滤， 使过滤渣含水率降低到 42.4。 0053 将浸出渣研磨， 使其粒度小于 0.35mm(42 目 )， 在浸出温度为 95， 固液比为 1/5 的条件下进行第二次水热浸出 120min。将浸出体系进行过滤处理， 使过滤渣含水率降低到 35， 浸出渣在 105烘干， 实施浸出前后砷碱渣中砷、 锑含量见表 3。
23、， 砷碱渣经过两次浸出 后， 渣中含砷量为 0.50， 浸出率为 96.19。 0054 表 3 浸出前后砷碱渣中砷、 锑含量 单位 ： 0055 0056 实施例 4 ： 两次水热浸出， 加脱砷剂 0057 将砷碱渣破碎至 5mm 以下， 取砷碱渣 400g 在 50， 固液比为 1/2 条件下进行水热 浸出 30min。将浸出体系在保温状态下进行抽滤， 使浸出液与渣分离， 浸出渣用 200ml 90 说 明 书 CN 102382989 A CN 102383005 A5/5 页 7 的淋滤， 使过滤渣含水率降低到 43。 0058 向浸出渣中加水 400ml 和脱砷剂 5.0g， 在浸出。
24、温度为 95条件下进行第二次水 热浸出 60min。将浸出体系进行过滤处理， 使过滤渣含水率降低到 38， 浸出渣在 105烘 干， 实施浸出前后砷碱渣中砷、 锑含量见表 4， 砷碱渣经过两次浸出后， 渣中含砷量最低为 0.48， 砷总浸出率达 96.34。 0059 实施例 5 ： 两次水热浸出， 加脱砷剂 0060 将砷碱渣破碎至 5mm 以下， 取砷碱渣 400g 在 95， 固液比为 1/2.5 条件下进行水 热浸出30min。 将浸出体系在95的条件下抽滤， 使浸出液与渣分离， 浸出渣用200ml 95 的热水淋滤， 使过滤渣含水率降低到 38。 0061 将浸出渣研磨， 使其粒度小。
25、于 0.35mm(42 目 )， 投加脱砷剂 20g， 在浸出温度为 95， 固液比为 1/3 条件下进行第二次水热浸出 120min。将浸出体系在 95的条件下进行 过滤处理， 使过滤渣含水率降低到 44， 浸出渣在 105烘干， 实施浸出前后砷碱渣中砷、 锑含量见表 4， 砷碱渣经过两次浸出后， 渣中含砷量最低为 0.21， 砷总浸出率达 98.40。 0062 实施例 6 ： 0063 将某企业经过浸出处理的二次砷碱渣 ( 二次锑精矿 )400g， 研磨使其粒度小于 0.35mm(42 目 )， 投加水 800ml 和脱砷剂 20g， 在浸出温度为 95， 固液比为 1/2.5 条件下进 行第二次水热浸出 60min。将浸出体系在 95的条件下进行过滤处理， 使过滤渣含水率降 低到 38， 浸出渣在 105烘干， 实施浸出前后砷碱渣中砷、 锑含量见表 4， 二次砷碱渣 ( 二 次锑精矿 ) 经过浸出后， 渣中含砷量最低为 0.11。 0064 表 4 浸出前后砷碱渣中砷、 锑含量 0065 说 明 书 CN 102382989 A CN 102383005 A1/1 页 8 图 1 说 明 书 附 图 CN 102382989 A 。